JPH08190182A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速にしても色再現性及び画像保存性に優れた
画像形成方法を提供すること。 【構成】ｐＫａが６．２以上、１１．０以下のイエロー
カプラーを少くとも１種含有するカラー写真感光材料を
特定の６−アミノテトラヒドロキノリン系発色現像主薬
の少くとも１種の存在下で発色現像する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー画像形成方法に
関するものであり、特に処理時間を短縮化しかつ、色再
現性及び画像保存性の向上を可能にするカラー画像形成
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ミニラボと称せられる店頭処理の増
加や、報道用写真分野におけるカラーネガフィルム使用
数量の増加に伴い、より短時間に現像処理を完了せし
め、即刻顧客にプリントを提供したり、新聞等に掲載す
ることへの要求が急速に高まっている。特にカラーペー
パーに比べ、より長時間を要しているカラーネガフィル
ムの処理に関し、処理時間短縮の要望が特に高い状況に
ある。処理工程のうち、発色現像工程の短縮化に関して
は特開平４−４５４４０号に発色現像主薬としてテトラ
ヒドロキノリンあるいはジヒドロインドール誘導体を用
いる方法が開示されている。該特許にはカラーネガフィ
ルムのような沃臭化銀乳剤を主体としたカラー写真感光
材料においても、これらの化合物を発色現像主薬として
用いることにより発色現像工程の短縮化が可能であるこ
とが記載されている。

【０００３】しかしながら、該特許に記載の如くの発色
現像主薬を用いて、発色現像工程の短縮化を達成しよう
とすると、支持体から近い層（下層）の現像が現像主薬
の供給律速により、支持体からの遠い層（上層）の現像
に比較し遅れ、その結果カラーバランスが大きくくず
れ、色再現性が著しく悪化する。さらに、処理後室内で
長期保存すると感光材料の最低色像濃度部（Ｄmin)の濃
度上昇（以下、経時発色と呼ぶ）が大きく、画像保存性
に問題が生じた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は発色現
像時間を短縮化し、かつ、色再現性及び画像保存性の優
れたカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下に示すカ
ラー画像形成方法により達成された。すなわち、支持体
上に設けられた少なくとも１層の親水性コロイド層中に
下記一般式（Ｉ）で表わされ、かつカップリング活性位
のｐＫａが６．２以上、１１．０以下のイエローカプラ
ーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を、下記一般式（Ｄ）で表わされるテトラヒドロ
キノリン系発色現像主薬の少なくとも１種の存在下で発
色現像することを特徴とするカラー画像形成方法により
達成された。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】〔上記式（Ｉ）において、Ｒ_a はアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、シ
クロアルコキシ基、アリールオキシ基、またはジ置換ア
ミノ基を表し、Ｒ_b はハロゲン原子、アルコキシ基、シ
クロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ま
たはジアルキルアミノ基を表し、Ｒ_c はベンゼン環上に
置換可能な基を表し、Ｘは現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により離脱可能な基を表し、ｎは０〜３の整
数を表す。 一般式（Ｄ）

【０００８】

【化４】

【０００９】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ と
Ｒ₆の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一組は共に置換基である。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は置換基を
表す。ｍは０から３の整数を表す。また、上記カラー画
像形成方法において、該発色現像時間は２５秒以上９０
秒以下が好ましく、更に好ましくは３０秒以上６０秒以
下である。

【００１０】本発明のイエローカプラーのｐＫａは以下
の方法によって求めたものである。０．０１ミリモルの
カプラーを溶解したテトラヒドロフラン／水の６：４
（重量比）の溶液１００mlに１Ｎの塩化ナトリウム０．
５mlを加え、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら、０．５
Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定する。横軸を水酸化カ
リウム水溶液の滴下量、縦軸をｐＨ値とする滴定曲線の
変曲点の中央の位置のｐＨをｐＫａとした。尚、複数の
変曲点が存在する場合、すなわちカップリング活性位
（ケト体またはエノール体）以外に解離サイトを有する
カプラーの場合には、同時に紫外吸収スペクトルをモニ
ターし、２６０〜３５０nm付近のカプラーアニオン（カ
ップリング活性位での解離体）の吸収の変化を調べるこ
とで変曲点を判定することができる。

【００１１】本発明のカプラーのｐＫａは６．２以上１
１．０以下であり、好ましくは６．５以上であり、更に
好ましくは７．０以上である。

【００１２】以下に、式（Ｉ）について詳しく説明す
る。式（Ｉ）において、Ｒ_a はいずれも置換されていて
もよい、炭素原子数１〜３６（好ましくは４〜２４）の
アルキル基、炭素原子数３〜３６（好ましくは４〜２
４）のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３６（好まし
くは６〜２４）のアリール基、炭素原子数１〜３６（好
ましくは１〜２４）のアルコキシ基、炭素原子数３〜３
６（好ましくは３〜２４）のシクロアルコキシ基、炭素
原子数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリールオキ
シ基、または炭素原子数２〜３６（好ましくは２〜２
４）のジ置換アミノ基を表わす。これらの基への置換基
の例としてハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同
様）、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アシルスルファモイル
基、アシルカルバモイル基、ヒドロキシル基、アルコキ
シカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アミノ基、イミド基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、複素環基またはアシル基が
ある。

【００１３】式（Ｉ）において、Ｒ_b はハロゲン原子、
炭素原子数１〜３６（好ましくは１〜２４）のアルコキ
シ基、炭素原子数３〜３６（好ましくは３〜２４）のシ
クロアルコキシ基、炭素原子数６〜３６（好ましくは６
〜２４）のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１６（好
ましくは１〜４）のアルキル基または炭素原子数２〜２
４（好ましくは２〜１６）のジアルキルアミノ基を表わ
す。これらの基への置換基の例としてハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアル
コキシカルボニル基がある。

【００１４】式（Ｉ）において、Ｒ_c はベンゼン環上に
置換可能な基を表わし、好ましくはハロゲン原子、シア
ノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
カルバモイル基、アシルスルファモイル基、アルコキシ
カルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基またはイミド基を表わす。

【００１５】式（Ｉ）においてｎは０〜３の整数を表わ
し、ｎが複数のとき複数のＲ_c は同じでも異なっていて
もよい。またＲ_c のうち少なくとも一つは炭素原子数６
〜３６（好ましくは８〜２４）である。

【００１６】式（Ｉ）において、Ｘはハロゲン原子、炭
素原子数１〜３６（好ましくは２〜２４のアシルオキシ
基、炭素原子数６〜３６（好ましくは６〜２４）のアリ
ールオキシ基、炭素原子数６〜３６（好ましくは６〜２
４）のアリールチオ基、または炭素原子数２〜３６（好
ましくは２〜２４）の複素環基を表わす。これらの基は
前記Ｒ_a の説明で挙げた置換基で置換されていても良
い。

【００１７】次に式（Ｉ）で表わされる本発明のイエロ
ーカプラーの好ましい部分構造について述べる。Ｒ_a は
好ましくは３級のアルキル基もしくはシクロアルキル基
（多環性シクロアルキル基を含む）、アルコキシ基、シ
クロアルコキシ基またはジ置換アミノ基である。Ｒ_b は
好ましくはＦ、Ｃｌ、トリフルオロメチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、シクロヘキシルオ
キシ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基また
はピロリジノ基である。Ｒ_c は好ましくはハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル
基またはスルファモイル基である。ｎは好ましくは１ま
たは２の整数である。Ｘは好ましくはアリールオキシ
基、アゾリル基（ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリ
ル、トリアゾゾリル、テトラゾリル）または１位窒素原
子に１個以上のカルボニル基が結合した５ないし６員の
複素環基（例えばイミダゾリジン−２，４−ジオン−３
−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン
−４−イル、オキサゾリジン−２，４−ジオン−３−イ
ル、チアゾリジン−２，４−ジオン−３−イル、イミダ
ゾリジン−２，４，５−トリオン−１−イル、２−イミ
ダゾロン−１−イル、５−テトラゾロン−１−イル、２
−ピリドン、４−ピリドン、キサンチン−９−イル）で
ある。

【００１８】以下に式（Ｉ）におけるＲ_a 、Ｒ_c 及びＸ
の具体例を示す。 Ｒ_a の例

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】Ｒ_c の例

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】Ｘの例

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】以下に式（Ｉ）で表わされるイエローカプ
ラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。（ ）内の数値はｐＫａ値を表わす。

【００２８】

【化１１】

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】

【化１４】

【００３２】

【化１５】

【００３３】

【化１６】

【００３４】式（Ｉ）で表わされる本発明のイエローカ
プラーは特開昭４７−２６１３３号、同５１−１０２６
３６号、同５５−５９８号、同５５−１６１２３９号、
同６３−４３１４４号、特開平４−１７４４２８号、同
４−１８４４３４号、同４−１９０３４６号、同４−２
１８０４２号、同５−１１４１６号、同５−８０４６９
号、米国特許第３，４０８，１９４号、同３，９３３，
５０１号、リサーチ・ディスクロージャー誌 １８０５
３号（１９７９年）などに記載の方法により合成するこ
とができる。本発明のイエローカプラーは感光材料のい
ずれの層にも添加することができるが、好ましくは青感
性ハロゲン化銀乳剤層または隣接層への添加であり、よ
り好ましくは青感性ハロゲン化銀乳剤層への添加であ
る。本発明のイエローカプラーの感光材料への添加量は
０．１〜５ｇ／m²、好ましくは０．２〜２ｇ／m²、より
好ましくは０．３〜１．５ｇ／m²である。

【００３５】本発明において前記一般式（Ｄ）にて表さ
れる化合物中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 及びｍについて次に詳しく述べる。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていても
よく、各々水素原子または置換基を表す。更に詳しくは
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆は水素原子または
置換基であり、置換基の例としてはハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基であ
る。これらはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子またはその他酸素原子、窒素原子、イ
オウ原子もしくは炭素原子で形成される置換基で置換さ
れていてもよい。

【００３６】更に詳しくＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ の置換基の例を示す。ハロゲン原子としては
例えば、弗素原子、塩素原子である。アルキル基として
は炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直鎖、分
岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−ヒド
ロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル、２
−メタンスルホンアミドエチル、３−メタンスルホンア
ミドプロピル、２−メタンスルホニルエチル、２−メト
キシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエチ
ル、２−カルボキシルエチル、２−カルバモイルエチ
ル、３−カルバモイルプロピル、２，３−ジヒドロキシ
プロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、
２−カルバモイルアミノエチル、３−カルバモイルアミ
ノプロピル、４−カルバモイルアミノブチル、４−カル
バモイルブチル、２−カルバモイル１−メチルエチル、
４−ニトロブチルである。

【００３７】アリール基としては炭素数６〜２４のアリ
ール基で例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メトキシフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば、２−フリル、２−チエニ
ル、２−ピリミジニル、２−ベンゾトリアゾリル、イミ
ダゾリル、ピラゾリルである。アルコキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基
で例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜２４のアリールオキシ基で例
えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−（３
−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシである。ア
シルアミノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシルアミノ基で例えば、アセトアミド、２
−メトキシプロピオンアミド、ｐ−ニトロベンゾイルア
ミドである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で例え
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシ
エチルアミノである。アニリノ基としては炭素数６〜２
４のアニリノ基で例えばアニリノ、ｍ−ニトロアニリ
ノ、Ｎ−メチルアニリノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のウレイド基で
例えば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ウレイド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドで
ある。

【００３８】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミ
ノ基で例えば、ジメチルスルファモイルアミノ、メチル
スルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルファモ
イルアミノである。アルキルチオ基としては炭素数１〜
１６、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で例え
ば、メチルチオ、エチルチオ、２−フェノキシエチルチ
オである。アリールチオ基としては炭素数６〜２４のア
リールチオ基でこれらは例えば、フェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−シアノフェニルチオであ
る。アルコキシカルボニルアミノ基としては炭素数２〜
１６、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
アミノ基で例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ、３−メタンスルホニルプロポキシ
カルボニルアミノである。スルホンアミド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミ
ド基で例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンス
ルホンアミド、２−メトキシエタンスルホンアミドであ
る。カルバモイル基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバ
モイルである。スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例え
ば、スルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチル
スルファモイルである。スルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族または芳香族
のスルホニル基で例えば、メタンスルホニル、エタンス
ルホニル、２−クロロエタンスルホニルである。アルコ
キシカルボニル基としては炭素数１〜１６、好ましくは
炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基で例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカ
ルボニルである。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜
５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上
含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オ
キシ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の
種類は１つでも複数であっても良く例えば、１−フェニ
ルテトラゾリル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−ピリジルオキシである。

【００３９】アゾ基としては炭素数１〜１６、好ましく
は炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、２−
ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ、４−スル
ホフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキ
シブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基とし
ては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６のカルバ
モイルオキシ基で例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ルオキシ、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニ
ルカルバモイルオキシである。シリル基としては炭素数
３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル基で例え
ば、トリメチルシリル、イソプロピルジエチルシリル、
ｔ−ブチルジメチルシリルである。シリルオキシ基とし
ては炭素数３〜１６、好ましくは炭素数３〜６のシリル
オキシ基で例えば、トリメチルシリルオキシ、トリエチ
ルシリルオキシ、ジイソプロピルエチルシリルオキシで
ある。アリールオキシカルボニルアミノ基としては炭素
数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ、４−シアノフェノキ
シカルボニルアミノ、２、６−ジメトキシフェノキシカ
ルボニルアミノである。イミド基としては炭素数４〜１
６のイミド基で例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタ
ルイミドである。ヘテロ環チオ基としては炭素数１〜５
の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含
む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環チオ
基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類
は１つでも複数であっても良く例えば、２−ベンゾチア
ゾリルチオ、２−ピリジルチオである。

【００４０】スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メ
タンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスル
フィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜１
６、好ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例えば、
メトキシホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシ
ホスホニルである。アリールオキシカルボニル基として
は炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で例え
ば、フェノキシカルボニル、２−メチルフェノキシカル
ボニル、４−アセトアミドフェノキシカルボニルであ
る。アシル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜６のアシル基で例えば、アセチル、ベンゾイル、
４−クロロベンゾイルである。

【００４１】Ｒ₅ 、Ｒ₆ としてはアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基が好ましい。但し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ がヘ
テロ環基である場合、該ヘテロ環基のヘテロ環を構成す
る炭素原子と結合している。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は置換基であ
り、この場合置換基としては、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ に記載の置換
基が挙げられる。好ましくはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表す。但し、Ｒ₇ がヘテロ環基である
場合、Ｒ₇ が結合する一般式（Ｄ）中の窒素原子とは該
ヘテロ環基のヘテロ環を構成する炭素原子と連結してい
る。ｍは０から３の整数を表す。

【００４２】一般式（Ｄ）で表される化合物の中でも、
以下の一般式（ＤＤ）で表される化合物が特に好まし
い。 一般式（ＤＤ）

【００４３】

【化１７】

【００４４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子または
置換基を表す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ と
Ｒ₆の各々の組み合わせからなる群において、その少な
くとも一つは共に置換基である。Ｒ₇ は置換基を表す。
Ｒ₉ は水素原子または置換基を表す。

【００４５】一般式（ＤＤ）中のＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉ について以下にその好ま
しい組み合わせについて以下に述べる。Ｒ₉ は水素原
子、アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ₇ はアル
キル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆
は各々水素原子またはアルキル基である組合せが好まし
い。ここで、アルキル基、アルコキシ基は、他の置換基
によって置換されたものも含む。この組合せにおいて、
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉ の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００４６】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１
〜６のアルコキシ基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６のアル
キル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆
は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である
という組合せが好ましい。この組み合わせにおいて
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉の
うち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル基
であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００４７】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６
のアルキル基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及
びＲ₆ は各々水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
であるという組合せが好ましい。この組み合わせにおい
てＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₉
のうち少なくとも一つが水溶性基で置換されたアルキル
基であることがより好ましく、更にヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、ウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、またはスルホニル基で置換され
たアルキル基であることが好ましく、特にヒドロキシル
基、カルボキシル基、ウレイド基、スルホンアミド基で
置換されたアルキル基であることが好ましい。

【００４８】更に好ましい組み合わせとしては、Ｒ₉ は
メチル基であり、Ｒ₇ は炭素数１〜６のアルキル基であ
り、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素
原子または炭素数１〜３のアルキル基であるという組合
せが好ましい。この組み合わせにおいてＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 及びＲ₇ のうち少なくとも一つが
水溶性基で置換されたアルキル基であることがより好ま
しく、更にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、ス
ルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、
またはスルホニル基で置換されたアルキル基であること
が好ましく、特にヒドロキシル基、カルボキシル基、ウ
レイド基、スルホンアミド基で置換されたアルキル基で
あることが好ましい。次に本発明における一般式（Ｄ）
で表される代表的現像主薬の具体例を示すが、これらに
よって限定されるものではない。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】一般式（Ｄ）で示される化合物は、遊離ア
ミンとして保存する場合には非常に不安定であるため、
一般には無機酸、有機酸の塩として製造、保存し、処理
液に添加するときに始めて遊離アミンとなるようにする
場合が好ましい。一般式（Ｄ）の化合物を造塩する無
機、有機の酸としては例えば塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ナフタレン−
１，５−ジスルホン酸等が挙げられる。これらの中で硫
酸、ｐ−トルエンスルホン酸の塩とすることが好まし
く、硫酸との塩として造塩することが最も好ましい。本
発明の発色現像主薬は、例えばジャーナル・オブ・ジ・
アメリカン・ケミカル・ソサエテイ７３巻、３１００頁
（１９５１年）に記載の方法に準じて容易に合成するこ
とが出来る。また、下記合成例やそれに準じた方法をと
ることもできる。 合成例１．下記式に従い、本発明の例示化合物（Ｄ−３
０）を合成した。

【００５９】

【化２７】

【００６０】（１−ａ）の合成 Organic Syntheses Collective Volume III巻328 頁記
載の方法に準じてm-トルイジン２１４ｇより（１−ａ）
７８．０ｇを得た。 （１−ｂ）の合成 （１−ａ）６９．６ｇにエタノール２５０ｍｌを加え溶
かし１０％パラジウム炭素０．５５ｇを加え、オートク
レーブ中にて５時間水素と接触させた。次いで、セライ
トを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し（１
−ｂ）６９．１ｇを得た。 （１−ｃ）の合成 ３−クロロ−１，２−プロパンジオール４９８ｍｌにア
セトン６８０ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
２．２ｇを加え、１５時間室温にて放置した。その後、
濃縮し残渣に酢酸エチルを加え、炭酸水素ナトリウム
２．０ｇを溶かした水にて洗浄、続いて飽和食塩水にて
洗浄し芒硝乾燥後濃縮し（１−ｃ）２４４ｇを得た。 （１−ｄ）の合成 （１−ｂ）７３．５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ｍｌ、（１−ｃ）２９２ｇ、炭酸水素ナトリウム
３４．２ｇヨウ化ナトリウム６１．１ｇを加え、１５０
℃にて２４時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。これに、水３８８ｍｌ、１２Ｎ塩酸７１ｍｌを加
え、室温にて５時間攪拌後、炭酸水素ナトリウム８４ｇ
を加え、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒
硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、（１−ｄ）４３ｇを得た。 （１−ｅ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン３０．８ｇにメタノール３１
０ｍｌ、１２Ｎ塩酸９５ｍｌを加え、氷冷攪拌下亜硝酸
ナトリウム１３．１ｇを水に溶かした水溶液を滴下し
た。滴下中、析出物により攪拌に支障が生じたため適当
量のメタノールにて希釈を行った。これを、（１−ｄ）
４１．７ｇにメタノール４２０ｍｌ、酢酸ナトリウム１
０４ｇを加えたけん濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、
これを水に注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルにと
かし飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（１−
ｅ）５６．２ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−３０）の合成 （１−ｅ）５５．８ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇ
をメタノール２００ｍｌ中に加え、オートクレーブ中に
て２時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材
に用いて触媒を濾別後、濾液を１，５−ナフタレンジス
ルホン酸・４水塩３６．８ｇのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物（Ｄ−
３０）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として３０．２ｇ得た。融点２４５℃〜２５１℃（分
解）。

【００６１】合成例２．下記式に従い、本発明の例示化
合物（Ｄ−１８）を合成した。

【００６２】

【化２８】

【００６３】（２−ｄ）の合成 （１−ｂ）５６．８ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
１５０ml、（２−ｃ）９８．８ｇ炭酸水素ナトリウム７
６．０ｇ、ヨウ化ナトリウム４５．０ｇを加え、１３０
℃にて１２時間攪拌を続けた。これを水に注ぎ、酢酸エ
チルにて抽出、飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し
た。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し、（２−ｄ）８８．８ｇを得た。 （２−ｅ）の合成 （２−ｄ）８８．８ｇにメタノール４５０mlを加えて溶
解し、氷冷下にてここへ濃塩酸７９．３mlを１０分かけ
て滴下した。５時間攪拌した後ここへ亜硝酸ナトリウム
２１．３ｇを４０mlの水に溶かした水溶液を１５分かけ
て滴下した後、１時間攪拌した。ここへ酢酸エチル１リ
ットル、水１リットルを加えた後、炭酸水素ナトリウム
９０ｇを加えて攪拌した後、抽出操作を行った。得られ
た酢酸エチル層を飽和食塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮
した。得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーにて精製し、（２−ｅ）５５．３ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−１８）の合成 （２−ｅ）５５．３ｇと１０％パラジウム炭素１．０ｇ
をメタノール２００ml中に加え、オートクレーブ中にて
２時間水素と接触させた。次いでセライトを濾過助材に
用いて触媒を濾別後、濾液に１，５−ナフタレンジスル
ホン酸・４水塩６４．８ｇのメタノール溶液に滴下し
た。析出した結晶を濾取して、目的の例示化合物（Ｄ−
１８）の１，５−ナフタレンジスルホン酸塩を無色結晶
として８８．０ｇ得た。融点２６４−２６７℃（分解）

【００６４】合成例３．下記式に従い、本発明の例示化
合物（Ｄ−３２）を合成した。

【００６５】

【化２９】

【００６６】（３−ａ）の合成 Organic Syntheses Collective Volume III 巻３２８頁
記載の方法に準じてｍ−アニシジン２０２ｇより（３−
ａ）１４７ｇを得た。 （３−ｂ）の合成 （３−ａ）７４．６ｇにエタノール２５０mlを加え溶か
し１０％パラジウム炭素０．８５ｇを加え、オートクレ
ーブ中にて９時間水素と接触させた。次いで、セライト
を濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液を濃縮し（３−
ｂ）６９．１ｇを得た。 （３−ｃ）の合成 （３−ｂ）の６３．１ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２５２ml、３−クロロ−１−プロパノール１４５ｇ、
炭酸水素ナトリウム２７．１ｇ、ヨウ化ナトリウム４
８．４ｇを加え、１００℃にて３時間攪拌を続けた。こ
れを水に注ぎ、酢酸エチルにて抽出、飽和食塩水にて洗
浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、（３−ｃ）８２．０ｇを得
た。 （３−ｄ）の合成 ２，５−ジクロロアニリン５５．４ｇにメタノール５５
４ml、１２Ｎ塩酸１４２mlを加え、氷冷攪拌下亜硝酸ナ
トリウム２３．６ｇを水に溶かした水溶液を滴下した。
滴下中析出物により攪拌に支障が生じたため適当量のメ
タノールにて希釈を行った。これを、（３−ｃ）８２．
０ｇにメタノール８２０ml、酢酸ナトリウム２０４ｇを
加えた懸濁液に氷冷攪拌下加えた。その後、これを水に
注ぎ析出結晶を濾取、これを酢酸エチルに溶かし飽和食
塩水にて洗浄、芒硝乾燥後濃縮し、これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製後更にアセトニトリル
から再結晶し（３−ｄ）３５．３ｇを得た。 例示化合物（Ｄ−３０）の合成 （３−ｄ）３５．０ｇと１０％パラジウム炭素０．５ｇ
を酢酸エチル３５ml、エタノール３５mlの混合溶媒中に
加え、オートクレーブ中にて２時間水素と接触させた。
次いでセライトを濾過助材に用いて触媒を濾別後、濾液
を１，５−ナフタレンジスルホン酸・４水塩２６．０ｇ
のメタノール溶液に滴下した。析出した結晶を濾取し
て、目的の例示化合物（Ｄ−３２）の１．５−ナフタレ
ンジスルホン酸塩を無色結晶として３７．５ｇ得た。融
点２５３℃〜２６３℃（分解）。

【００６７】本発明の発色現像主薬は単独または他の公
知のｐ−フェニレンジアミン誘導体と併用して使用する
こともできる。組み合わせる化合物の代表例を以下に示
すがこれらに限定されるものではない。 Ｐ−１ Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−２ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン Ｐ−３ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アニリン Ｐ−４ ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アニリン Ｐ−５ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アニリン Ｐ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メタンスルホンアミドエチル）アニリン Ｐ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノフェニルエチル）メタンスルホンアミド Ｐ−８ Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｐ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−メトキシエチル）アニリン Ｐ−１０ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（４−ヒドロキシブチル）アニリン Ｐ−１１ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−ブトキシエチル）アニリン

【００６８】組み合わせる化合物として上記ｐ−フェニ
レンジアミン誘導体のうち特に好ましくはＰ−３、Ｐ−
５、Ｐ−６あるいはＰ−１０である。また、これらのｐ
−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、硝酸塩、ナフタレン−
１、５−ジスルホン酸塩などの塩で使用されるのが一般
的である。本発明において、処理組成物とは、液体状で
あっても固体状（例えば、粉末状、顆粒状）であっても
よい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用するこ
ともできる。芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当り好ましくは０．００１モル〜
０．２モル、さらに好ましくは０．００５モル〜０．１
モルである。

【００６９】本発明のカラー現像液には、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接保恒する化合物とし
て、特開昭６３−５３４１号、同６３−１０６６５５号
あるいは特開平４−１４４４４６号に記載の各種ヒドロ
キシルアミン類、特開昭６３−４３１３８号に記載のヒ
ドロキサム酸類、同６３−１４６０４１号に記載のヒド
ラジン類やヒドラジド類、同６３−４４６５７および同
６３−５８４４３号に記載のフエノール類、同６３−４
４６５６号に記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、同６３−３６２４４号記載の各種糖類など
を含有することができる。また、上記化合物と併用し
て、特開昭６３−４２３５号、同６３−２４２５４号、
同６３−２１６４７号、同６３−１４６０４０号、同６
３−２７８４１号および同６３−２５６５４号等に記載
のモノアミン類、同６３−３０８４５号、同６３−１４
６４０号、同６３−４３１３９号等に記載のジアミン
類、同６３−２１６４７号、同６３−２６６５５号およ
び同６３−４４６５５号に記載のポリアミン類、同６３
−５３５５１号に記載のニトロキシラジカル類、同６３
−４３１４０号及び同６３−５３５４９号に記載のアル
コール類、同６３−５６６５４号に記載のオキシム類お
よび同６３−２３９４４７号に記載の３級アミン類を使
用することができる。その他保恒剤として、特開昭５７
−４４１４８号および同５７−５３７４９号に記載の各
種金属類、同５９−１８０５８８号に記載のサリチル酸
類、同５４−３５８２号に記載のアルカノールアミン
類、同５６−９４３４９号に記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号に記載の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。
特にヒドロキシルアミン類を使用する場合は、上記のア
ルカノールアミン類や芳香族ポリヒドロキシ化合物の併
用が好ましい。特に好ましい保恒剤としては、特開平３
−１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ
ルアミン類であり、中でもメチル基、エチル基あるいは
スルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好ましい。こ
れらの保恒剤の添加量としてはカラー現像液１リットル
当り２０ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは３０ミ
リモル〜１５０ミリモルである。

【００７０】その他本発明のカラー現像液には、上記特
開平３−１４４４４６号に記載の各種添加剤を使用でき
る。例えば、ｐＨを保持するための緩衝剤として同特許
（９）ページの炭酸類、リン酸類、ホウ酸類、ヒドロキ
シ安息香酸類などを使用できる。カラー現像液はこれら
の緩衝剤を用いてｐＨを９．０〜１２．５に維持するこ
とが好ましい。より好ましくは９．５〜１１．５であ
る。カブリ防止剤としては同（１０）ページに記載のハ
ロゲン化物イオン、有機カブリ防止剤が上げられる。特
にカラー現像液中の現像主薬濃度が２０ミリモル／リッ
トル以上の高い時や４０℃以上の高温処理する場合に
は、臭化物イオン濃度はある程度高い方が好ましく、１
７ミリモル／リットル以上６０ミリモル／リットル以下
が好ましい。また必要に応じてイオン交換樹脂やイオン
交換膜を用いてハロゲンを除去して好ましい濃度範囲に
コントロールすることもできる。キレート剤としては、
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキ
ルホスホン酸、ホスホノカルボン酸が好ましく使用され
る。例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジア
ミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及び
それらの塩を代表例とした化合物が使用できる。また好
ましいキレート剤としては生分解性を有する化合物があ
げられる。この例としては特開昭６３−１４６９９８
号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６３−２６７
７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特開平２−２
２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、独国特許３
７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤、ベンジ
ルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニ
ウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラ
ー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンの
ような補助現像主薬、粘性付与剤、あるいはアルキルス
ルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳
香族カルボン酸等の各種界面活性剤を必要に応じて添加
してもよい。

【００７１】本発明のカラー現像液の補充量は、撮影用
感光材料の場合１ｍ² 当り５５０ｍｌ以下が好ましく、
４５０ｍｌ以下がより好ましく、４００ｍｌ以下、８０
ｍｌ以上が最も好ましい。補充液中の臭化物イオン濃度
を低減するかあるいは含有させないことで、３００ｍｌ
以下にすることもできる。カラー現像液の処理温度とし
ては３５℃以上が好ましく、更に好ましくは４０℃以上
５０℃以下である。また液の蒸発、空気酸化を防止する
ことが好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触
面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。
すなわち 開口率＝［処理液と空気との接触面積(cm²) ］÷［処理
液の容量(cm³) ］ 上記の開口率（cm^-1）は０．０５以下であることが好ま
しく、より好ましくは０．０００５〜０．０１である。
このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の
写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理法を挙げることができる。またカラー現像液の補充
タンクや処理層中の処理液は高沸点有機溶媒や高分子化
合物などでシールドし、空気との接触面積を低減させる
ことが好ましい。特に、流動パラフィンやオルガノシロ
キサン等が好ましい。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において適用できる。現像液は再生して使用する
ことができる。現像液の再生とは、使用済みの現像液を
アニオン交換樹脂や電気透析を行ったり、あるいは再生
剤と呼ばれる処理薬品を加えることにより現像液の活性
を上げ、再び処理液として使用することである。この場
合、再生率（補充液中のオーバーフロー液の割合）は、
５０％以上が好ましく、特に７０％以上が好ましい。再
生の方法としては、アニオン交換樹脂を用いるの好まし
い。特に好ましいアニオン交換樹脂の組成及び樹脂の再
生方法に関しては、三菱化成工業（株）発行のダイアイ
オン・マニュアル（Ｉ）（１９８６年第１４版）に記載
のものをあげることができる。また、アニオン交換樹脂
のなかでは特開平２−９５２号や特開平１−２８１１５
２号に記載された組成の樹脂が好ましい。

【００７２】本発明において、カラー現像された感光材
料は、脱銀処理される。ここでいう脱銀処理とは、基本
的には漂白処理と定着処理からなるが、これらを同時に
行う漂白定着処理及びこれらの処理を組み合わせて構成
される。漂白剤としては、前述の特開平３−１４４４４
６号（１１）ページに記載の様にアミノポリカルボン酸
第２鉄塩又はその塩が好ましく用いられる。例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸などの第２鉄塩が上げられる。その他漂
白剤として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III) 錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン
四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸
鉄(III) 錯塩が特に好ましい。これらのアミノポリカル
ボン酸鉄(III) 錯塩は漂白液においても、漂白定着液に
おいても特に有用である。

【００７３】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮo.１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【００７４】本発明の脱銀処理浴には漂白剤の他に特開
平３−１４４４４６号（１２）ページに記載の再ハロゲ
ン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の添加剤を使用できる。漂
白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステイ
ンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐｋａ）が２
〜６である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フ
マル酸、マロン酸、アジピン酸などが挙げられるが、特
に好ましくはコハク酸、マレイン酸、グルタル酸であ
る。漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８．０
であるが、処理の迅速化のために、さらに低いｐＨで処
理することもできる。

【００７５】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系
化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることが
できるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ
硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ
硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ
尿素などとの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。さらに液の安定化の
目的で各種アミノポリカルボン酸類や、有機ホスホン酸
類等のキレート剤の添加が好ましい。好ましいキレート
剤としては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２
−プロピレンジアミン四酢酸をあげることができる。こ
の中でも、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホス
ホン酸及びエチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。定
着液や漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．
０〜９．０の化合物を含有させることが好ましい。例え
ばイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾ
ール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好
ましい。イミダゾール化合物とは、イミダゾール及びそ
の誘導体を表し、イミダゾールの好ましい置換基として
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ
基、ニトロ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、更
にアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等で置換されてい
てもよい。イミダゾールの置換基の好ましい総炭素数は
１〜６であり、最も好ましい置換基はメチル基である。

【００７６】以下に、イミダゾール化合物の具体例を挙
げるが、これらに限定されるものではない。 イミダゾール １−メチルイミダゾール ２−メチルイミダゾール ４−メチルイミダゾール ４−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾール ２−エチルイミダゾール ２−ビニルイミダゾール ４−プロピルイミダゾール ４−（２−アミノエチル）イミダゾール ２，４−ジメチルイミダゾール ２−クロロイミダゾール これらの内、好ましい化合物はイミダゾール、２−メチ
ル−イミダゾール、４−メチル−イミダゾールであり、
最も好ましい化合物はイミダゾールである。

【００７７】本発明の処理において補充方式を採用する
場合の定着液または漂白定着液の補充量としては感光材
料１ｍ² あたり１００〜３０００ｍｌが好ましいが、よ
り好ましくは３００〜１８００ｍｌである。漂白定着液
の補充は漂白定着補充液として補充してもよいし、特開
昭６１−１４３７５５号や特願平２−２１６３８９号記
載のように漂白液と定着液のオーバーフロー液を使用し
て行ってもよい。本発明において漂白、漂白定着、定着
の組合せよりなる脱銀工程の全処理時間の合計は、好ま
しくは30秒〜３分、さらに好ましくは45秒〜２分であ
る。また、処理温度は３０〜６０℃、好ましくは３５〜
５５℃である。

【００７８】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項
を利用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた
処理に於いては、攪拌が強化されていることが好まし
く、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８
頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、
そのまま利用できる。

【００７９】本発明の定着能を有する処理液は公知の方
法で銀回収を行うことができ、このような銀回収を施し
た再生液を使用することができる。銀回収法としては、
電気分解法（仏国特許第２，２９９，６６７号記載）、
沈澱法（特開昭５２−７３０３７号、独国特許第２，３
３１，２２０号記載）、イオン交換法（特開昭５１−１
７１１４号、独国特許第２，５４８，２３７号記載）及
び金属置換法（英国特許第１，３５３，８０５号記載）
等が有効である。これらの銀回収法はタンク液中からイ
ンラインで行うと迅速処理適性が更に良好となるため好
ましい。また、本発明の漂白能を有する処理液は、処理
に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加して
組成を修正した後、再利用することが出来る。このよう
な使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明はこの
ような再生も好ましくできる。再生の詳細に関しては、
富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセ
シングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、Ｃ
Ｎ−１６処理（１９９０年８月改訂）第３９頁〜４０頁
に記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有する処
理液を調整するためのキットは、液体でも粉体でも良い
が、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が
粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、粉体を
作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃液量削
減の観点から、余分な水を用いず、直接添加できること
から、粉体が好ましい。

【００８０】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、１９７９
年）等に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。

【００８１】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料
の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６
２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げ
る方法、さらには液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法があげられ
る。このような攪拌向上手段は漂白液、漂白定着液、定
着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤
膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀
速度を高めるものと考えられる。また前記の攪拌向上手
段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促
進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害
作用を解消させることができる。本発明の感光材料に用
いられる自動現像機は、特開昭 60-191257号、同 60-19
1258号、同 60-191259号に記載の感光材料搬送手段を有
していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257号に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高い。このような効果は各工程における
処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効であ
る。

【００８２】定着能を有する処理工程の後には、通常、
水洗処理工程を行う。定着能を有する処理液で処理後、
実質的な水洗を行わず、安定液を用いた安定化処理を行
う簡便な処理方法を用いることもできる。水洗工程での
水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素
材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of th
e Society of MotionPictureand Tele- vision Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955 年５月号）に記載の方
法で、求めることができる。段数としては２〜４段が好
ましい。補充量としては単位面積当り前浴からの持込量
の１〜５０倍、好ましくは１〜３０倍、より好ましくは
１〜１０倍である。さらに補充量を効率よく低減する方
法として、水洗タンクあるいは安定浴を隔壁で分割し、
ワイパーブレード等のスリット部を通って感光材料が空
気中に出ることなく液中で処理されるいわゆる多室水洗
あるいは安定処理が好ましく用いられる。

【００８３】上記の多段向流方式あるいは多室水洗方式
によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内に
おける水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【００８４】本発明の感光材料の処理における水洗水お
よび安定液のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８で
ある。又、温度、時間も、感光材料の特性、用途等で種
々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好
ましくは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。このような安定化処理
においては、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-2
20345 号に記載の公知の方法はすべて用いることができ
る。

【００８５】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【００８６】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００８７】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【００８８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【００８９】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【００９０】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【００９１】本発明は、透明磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料についても適応できる。従来、ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下感材と略す）においては、
撮影時やプリント時に画像情報を提供するのみであった
が、特開平４−６８３３６号や、特開平４−７３７３７
号に開示されているように、感材に透明磁気記録層を全
面に付与することにより、画像以外に、撮影の日時、天
候、縮小／拡大比などの撮影条件、再プリント枚数、ズ
ームしたい箇所、メッセージ、および現像、プリント条
件などを感材に入力でき、またテレビ／ビデオなどの映
像機器への入力も可能となる。その際には帯電によるほ
こりの影響を取り除いたり、フィルムの滑り性を良くし
たり、支持体を含むカールの影響をなくすことが望まれ
る。

【００９２】これらについて以下に詳細に記述する。本
発明で用い得る磁性粒子は、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの強磁
性酸化鉄（ＦｅＯｘ、4/3 ＜ｘ≦3/2)、Ｃｏ被着γ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ、4/3
＜ｘ≦3/2)、Ｃｏ被着マグネタイト、その他Ｃｏ含有の
強磁性酸化鉄、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化ク
ロム、強磁性金属、強磁性合金、さらにその他のフェラ
イト、例えば六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライ
ト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトあるいはこれらの
固溶体またはイオン置換体などを使用できるが、Ｃｏ被
着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性酸化鉄で、Ｆｅ
²⁺／Ｆｅ³⁺比が０〜１０％のものが透過濃度の点から好
ましい。

【００９３】強磁性体の形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状が電磁変
換特性上好ましい。またその粒子サイズは、針状の場合
は長軸が０．０１〜０．８μm 、長軸／短軸比は２〜１
００が好ましく、更に長軸は０．０５〜０．３μm 、長
軸／短軸比は４〜１５がより好ましい。比表面積ではＳ
_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は大きいほど
好ましいが、５０emu/ｇ以上、さらに好ましくは７０em
u/ｇ以上であり、実用上は１００emu/ｇ以下となる。ま
た、強磁性体の角型比（σｒ／σｓ）は４０％以上、さ
らには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は小さす
ぎると消去されやすく、大きすぎるとシステムによって
は書き込めなくなるため適度な値が好ましく、２００Ｏ
e 以上３０００Ｏe 以下、好ましくは５００Ｏe 以上２
０００Ｏe 以下、さらに好ましくは６５０Ｏe以上９５
０Ｏe 以下である。

【００９４】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５号や特開平４−０９６０５２号記載のも
のなどのような、シリカおよび／またはアルミナで表面
処理してもよい。また、特開平４−１９５７２６号、同
４−１９２１１６号、同４−２５９９１１号、同５−０
８１６５２号記載のような無機および／または有機の素
材による表面処理を施してもよい。さらに、これらの強
磁性体粒子はその表面にシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤で処理されてもよい。次に本発明の磁
性粒子が好ましく用いられるバインダーについて記す。
本発明に用いられるバインダーは従来、磁気記録媒体用
の結合剤として使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アル
カリ又は生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース
誘導体、糖誘導体など）およびこれらの混合物を使用す
ることができる。好ましい上記樹脂のＴｇは−４０℃〜
３００℃、重量平均分子量は０．２万〜１００万、好ま
しくは０．５万〜３０万である。

【００９５】バインダーの中ではセルロースジ（または
トリ）アセテートが好ましい。バインダーは単独または
数種混合で使用され、エポキシ系、アジリジン系、イソ
シアネート系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線
硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することが
できる。特に好ましいのはイソシアネート系架橋剤であ
り、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネー
トなどがあげられる。またエポキシ基を有する架橋剤と
しては、例えばトリメチロールプロパン トリグリシジ
ル付加物やペンタエリスリトールのテトラグリシジル付
加物等が好ましい。放射線硬化ビニル系モノマーとして
は、放射線照射によって重合可能な化合物であって、好
ましいものとして（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、など
のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート類、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリ
イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合
物との反応物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を
含むバインダー全体に対して５から４５wt％であること
が好ましい。

【００９６】また、磁気記録層に親水性バインダーも使
用でき、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテッ
クスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示されてい
る。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導
体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポ
リビニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などであり、セルロースエステルと
してはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩
化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、
アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重
合体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも
最も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンの硬膜剤と
しては、たとえば、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、米国特
許第３，１０３，４３７号等に記載されているイソシア
ナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９
８３，６１１号等に記載されているアジリジン化合物
類、米国特許３，３２１，３１３号などに記載されてい
るカルボキシル基活性型硬膜剤などを例示できる。硬膜
剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１〜３
０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【００９７】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、種々の公知の手段が可能であるが、ニーダ
ー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、ニ
ーダーとピン型ミル、もしくはニーダーとアニュラー型
ミルの併用も好ましい。磁気記録層の厚みは０．１μ〜
１０μ、好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは
０．３μ〜３μである。磁気粒子とバインダーの重量比
は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、
より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性
体としての塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは
０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．
５ｇ／m²である。

【００９８】磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布
又は印刷によって全面またはストライプ状に設けること
ができる。この磁気記録層を塗布るす方法としてはエア
ードクターコート、ブレードコート、エアナイフコー
ト、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコー
ト、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キ
スコート、キャストコート、スプレイコート、ディップ
コート、バーコート、エクストリュージョンコート等が
利用出来、その他の方法も可能であり、これらの具体的
説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜
２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載さ
れている。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯
電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせ
てもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付
与させてもよく、必要に応じて磁気記録層に隣接する保
護層を設けて耐傷性を向上させてもよく、例えば、無
機、有機の微粒子（例えば、シリカ、ＳｉＯ₂ 、ＳｎＯ
₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、架橋ポリメチルメタクリレ
ート、炭酸バリウム、シリコーン微粒子など）を添加す
るのは好ましい。

【００９９】次に本発明の感光材料では支持体としてポ
リエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支
持体が好ましい。ここでポリエステルは、ジオールと芳
香族ジカルボン酸を必須成分として形成されるが、その
他のジカルボン酸との混用もよく使用可能な二塩基酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，６−、１，５
−、１，４−、２，７−）、ジフェニレン−ｐ，ｐ′−
ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水コハク酸、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３，６
−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化テレフタル
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェノール）エーテル、１，
１−ジカルボキシ−２−フェニル エチレン、１，４−
ジカルボキシメチルフェノール、１，３−ジカルボキシ
−５−フェニルフェノール、３−スルフォイソフタル酸
ソーダ等を挙げることができる。必須である芳香族ジカ
ルボン酸は前述したジカルボン酸の中で、ベンゼン核を
少なくとも一個有するものである。

【０１００】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン（ＰＨＢＡ）、ビスフェノールＡ等を挙げることがで
きる。また、必要に応じて、単官能または、３以上の多
官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物が共重
合されていても構わない。また、本発明のポリエステル
には、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはその
エステル）を同時に有する化合物が共重合されていても
構わなくサリチル酸などがある。

【０１０１】形成されるポリマーとして好ましいのは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマ
ー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モル
比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好ましく、
０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好ましい。）が
好ましい。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を含むポリエステルである。具体的には２，６−
ナフタレンジカルボン酸を０．１〜１．０含むポリエス
テルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン
２，６−ナフタレートである。

【０１０２】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
き、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」
（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、
“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁
〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。これら
のポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約５００
０ないし２０００００である。さらに、これらのポリエ
ステルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上さ
せるために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、
別のポリエステルを構成するモノマーを共重合させた
り、または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を
有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりす
ることができる。得られたポリマーを２種類以上混合し
たポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２号、同６
４−４３２５号、特開平３−１９２７１８号、リサーチ
・ディスクロージャー２８３，７３９−４１、同２８
４，７７９−８２、同２９４，８０７−１４に記載した
方法に従って、容易に形成することができる。

【０１０３】ポリエステルはそのＴｇが５０℃以上であ
るが、その使用条件は、一般に十分注意されて取り扱わ
れるわけではなく、特に真夏の屋外においてその気温が
４０℃までに晒されることが多々有り、この観点からＴ
ｇは安全をみこして５５℃以上が好ましい。さらに好ま
しくは、Ｔｇは６０℃以上であり、特に好ましくは７０
℃以上である。更に完全をきすためにはＴｇが９０℃以
上が好ましい。これは、この熱処理による巻き癖改良の
効果が、ガラス転移温度を超える温度にさらされると消
失するため、一般ユーザーに使われた際に過酷な条件で
ある温度、即ち夏季の温度４０℃を超える温度以上のガ
ラス転移温度を有するポリエステルが好ましい。

【０１０４】次に本発明に用いることのできるポリエス
テルの好ましい具体的化合物例を示すが、本発明がこれ
に限定されるものではない。 ポリエステル化合物例 Ｐ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）（１００／１ ００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール （ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【０１０５】 Ｐ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ Ｐ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【０１０６】 Ｐ−10：イソフタル酸（ＩＰＡ）／ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０ ／１００） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−11：ＮＤＣＡ／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）／ＥＧ（１００／７０／ ３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ビスフェノール（ＢＰ）（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ Ｐ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ Ｐ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−16：ポリアリレート（ＰＡｒ）／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−17：ＰＡｒ／ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）（ ５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／１０ ０） Ｔｇ＝６５℃ Ｐ−21：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【０１０７】これらの支持体は、５０μm 以上３００μ
m 以下の厚みである。５０μm 未満では乾燥時に発生す
る感光層の収縮応力に耐えることができず、一方３００
μmを越えるとコンパクト化のために厚みを薄くしよう
とする目的と矛盾する。より好ましくはその腰の強さか
ら厚い方が好ましく５０〜２００μm であり、更には８
０〜１１５μm が好ましく、特に好ましくは８５〜１０
５μm である。本発明においては、ポリエステル支持体
は熱処理を施されることが好ましく、その際には４０℃
以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時間
行う必要がありこれにより巻きぐせの付きにくいフィル
ムとなる。より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満で
熱処理である。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実
施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却の
平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好ま
しくは−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時間
は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましく
は０．５時間以上２００時間以下である。０．１時間以
下では十分な効果を得ることができず、１５００時間以
上では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起こ
りやすくなる。巻き癖解消の効果をより一層増大させる
には、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた
融解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を
消去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処
理を行うとよい。

【０１０８】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温から
恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温度に
した後ロール状に巻取り熱処理する方法のいずれの方法
で実施してもよい。ロール状での熱処理では、熱処理中
に発生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわ
や、巻芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。
このため、表面に凹凸を付与し（例えばSnO₂/Sb₂O₅等の
導電性無機微粒子やコロイダルシリカを塗布する）、支
持体間のきしみを低減させることで巻締まりによるしわ
を防止したり、支持体の端部にローレットを付与し端部
のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止する
などの工夫を行うことが望ましい。ウェブ状で熱処理す
る場合、長大な後熱処理工程を必要とするが、ロール状
での熱処理に比べて良好な支持体面状が得られる。これ
らの熱処理は支持体製膜後、グロー放電処理後、バック
層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のど
この段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗
布後である。これにより熱処理中の支持体の面状故障と
なる帯電によるゴミの付着を防ぐことができる。

【０１０９】次に本発明においてはポリエステルについ
て、その写真支持体としての機能を更に高めるために、
種々の添加剤を共存させることが好ましい。これらのポ
リエステルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与
の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸
収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望まし
く、かつその添加量はポリエステルフィルムの重量に対
して通常０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは
０．０５重量％ないし１０重量％程度である。紫外線吸
収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデ
シルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−
３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フ
ェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収
剤が挙げられる。

【０１１０】またライトパイピング現象を回避するため
に支持体に不活性無機粒子等を含有させる方法、ならび
に染料を添加することが好ましく、染料については特に
限定されなく例えば染料としては、三菱化成製のDiares
in、日本化薬製のKayaset 等ポリエステル用として市販
されている染料を混合することにより目的を達成するこ
とが可能である。染色濃度に関しては、マクベス社製の
色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも
０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは
０．０３以上である。本発明によるポリエステルフィル
ムは、用途に応じて易滑性を付与することも可能であ
り、不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂａ
ＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、カオリン等が添加され
る。

【０１１１】これらのポリエステルフィルムを支持体に
使用する場合、これらポリエステル支持体がいずれも疎
水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とし
た保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着さ
せるために各種の表面処理をすることが好ましい。例え
ば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理があげられる。これらの表面
処理をした後、下塗層を設けたり直接写真乳剤層を塗布
してもよい。

【０１１２】表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照
射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。先
ず紫外線照射処理について以下に記す。これらは特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号記載の処理方法などによって行われるの
が好ましい。水銀灯と石英管からなる高圧水銀灯で、紫
外線の波長が１８０〜３２０nmの間であるものが好まし
い。紫外線照射は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定
後の何れでもよい。被支持体の表面温度が１５０℃前後
にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波
長が３６５nmの高圧水銀灯ランプを使用することができ
る。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４nm
の低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧
水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能で
ある。

【０１１３】次にコロナ放電処理について記すと、従来
公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、
同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同
４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−
１３１５７６号等に開示された方法により達成すること
ができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好
ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当であり、特に
好ましくは１０Ｈｚ〜３０ＫＨｚである。被処理物の処
理強度に関しては、通常は０．００１KV・Ａ・分／m²〜
５KV・Ａ・分／m²、好ましくは０．０１KV・Ａ・分／m²
〜１KV・Ａ・分／m²が適当である。電極と誘電体ロール
のギャップクリアランスは０．５〜２．５mm、好ましく
は１．０〜２．０mmが適当である。コロナ放電処理機は
Pillar社製ソリッドステートコロナ処理機６KVA モデル
を用いることができる。又、火焔処理としては天然ガ
ス、液化プロパンガスなどを利用でき空気との混合比が
重要である。好ましいガス／空気の混合比は容積比で、
プロパンでは１／１４〜１／２２、より好ましくは１／
１６〜１／１９である。天然ガスでは１／６〜１／１
０、より好ましくは１／７〜１／９である。火焔処理量
は、１〜５０Kcal／m²、より好ましくは３〜２０Kcal／
m²である。またバーナーの内炎の先端と支持体の距離を
４cm未満とすることにより効果的である。

【０１１４】グロー放電処理は、従来知られているいず
れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１
０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００
５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、
米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５
号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８
号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７
号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３
号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができ
る。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあ
るいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う
手法があるが、水蒸気の存在下でグロー放電処理が好ま
しい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好まし
く、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。１０
％未満では充分な接着性を得ることが困難となる。水蒸
気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さら
に、表面処理すべきフィルムを予め加熱することが好ま
しく、５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ
以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ま
しい。真空中で支持体表面温度を上げる方法としては、
赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることに
よる加熱等がある。

【０１１５】グロー放電処理時の圧力は０．００５〜２
０Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜
２Torrである。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間
が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖであ
る。使用する放電周波数は、従来技術に見られるよう
に、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜
２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚであ
る。放電処理強度は、０．０１KV・Ａ・分／m²〜５KV・
Ａ・分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５KV・Ａ
・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²で所望の接着性能が得られ
る。このようにして、グロー放電処理を施こした支持体
は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げることが好ま
しい。

【０１１６】次に表面処理された支持体の下塗法につい
て述べる。単層でも重層法でもよく例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、など数多くのポリマーについて、重層
での下塗第２層では主としてゼラチンを主体とするバイ
ンダーが好ましい。下塗ポリマーとしては、水溶性ポリ
マー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水溶
性ポリエステルなどが例示される。水溶性ポリマーとし
ては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニールアルコール、
ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共重合体など
であり、セルロースエステルとしてはカルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどである。
ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有共重合体、
塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有
共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジェン含有共
重合体などである。この中でも最も好ましいのはゼラチ
ンである。

【０１１７】本発明に使用できる支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下塗り層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。

【０１１８】本発明の下塗層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレ
ート共重合体微粒子（１〜１０μm ）をマット剤として
含有することができる。下塗液は、一般によく知られた
塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコー
ト法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤー
バーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第
２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用す
るエクストルージョンコート法により塗布することが出
来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１号、
同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８号、及
び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、「コー
ティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店発行）
などに記載された方法により２層以上の層を同時に塗布
することが出来る。本発明において、好ましいのは支持
体がポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ
ートが１００℃〜１１５℃の間で２４時間熱処理されか
つその支持体の厚さが８５μm 〜１０５μm であり、そ
の表面が紫外線照射処理又はグロー放電処理されている
ものであり、バック側の非感光性親水性層が１〜７μm
のゼラチン層であり、且つ非感光性親水性層が０．５〜
５μm のセルロースバインダーであることを特徴とする
ものである。この時バック層の非感光性親水性層のゼラ
チン量と反対側の乳剤層のゼラチン層の重量比は０．１
〜０．５が好ましい。

【０１１９】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用、カラ
ー用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感
光材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたよ
うな設置順をも取り得る。設置においては、各層を逐次
塗布してもよく、重層で一度の塗布（いわゆる同時重層
塗布）で実施されてもよく、当業界ではごく当たり前の
製造形態であり、特に特記するものではない。

【０１２０】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されて
いるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号に記載さ
れている。

【０１２１】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４
３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、“I.乳剤製造
（Emulsion preparation and types)"、および同No. １
８７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、グラフキデ
著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.Glaf
kides,Chemie et Phisique Photographique,Paul Monte
l,1967) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊（G.F.Duffin, PhotographicEmulsion Chemist
ry(Focal Press,1966) 、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman e
t al., Making and Coating Photographic Emulsion, F
ocal Press, 1964) などに記載された方法を用いて調製
することができる。

【０１２２】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約５以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f,Photographic Science and Engineering)、第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４
３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および英国特
許第２，１１２，１５７号などに記載の方法により簡単
に調製することができる。結晶構造は一様なものでも、
内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよ
く、層状構造をなしていてもよい。また、エピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々
の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。ハロゲン化銀
乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行
ったものを使用する。本発明の効率は、金化合物と含イ
オウ化合物で増感した乳剤を使用したときに特に顕著に
認められる。このような工程で使用される添加剤はリサ
ーチ・ディスクロージャーNo. １７６４３および同No.
１８７１６に記載されており、その該当箇所を後掲の表
にまとめた。

【０１２３】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の２つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。 （添加剤種類） （ＲＤ１７６４３） （ＲＤ１８７１６） １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 ４ 増白剤 24頁 ５ かぶり防止剤、および安 24〜25頁 649頁右欄〜 定剤 ６ 光吸収剤、フィルター染 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 料、紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 25頁 ９ 硬膜剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同 上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や、同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２４】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。本発明のイエローカプ
ラーと併用して用いることのできるイエローカプラーと
しては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、
特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０
２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９
７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，
５１１，６４９号、同第５，０６６，５７６号、同第
４，４７６，２１９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ
号、同第５０２，４２４Ａ号、同第５１３，４９６Ａ
号、同第４９８，３８１Ａ号、同第４４７，９６９Ａ
号、特開平５−３０７２４８号、同４−２７４４２５号
等に記載のものが好ましい。

【０１２５】マゼンタカプラーとしては、米国特許第
４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧
州特許第７３，６３６号、同第４５６，２５７号、同第
４８６，９６５号、米国特許第３，０６１，４３２号、
同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−
３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo. ２４
２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９
号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同
５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国
特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４
号、同第４，５５６，６３０号、ＷＯ（ＰＣＴ）８８／
０４７９５号、特開平３−３９７３７号、同６−４３６
１１号、同５−２０４１０６号、同４−３６２６３１号
等に記載のものが好ましい。

【０１２６】シアンカプラーとしては、米国特許第４，
０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第
４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同
第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号、特開平４−
２０４８４３号、同４−４３３４５号、同６−６７３８
５号等に記載のものが好ましい。中でも、発色現像主薬
の酸化体との反応性が高く、しかも少量の発色現像主薬
の酸化体で色素を生成しうるという点で２当量のナフト
ール系カプラーが最も好ましい。

【０１２７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００
４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、同第４，８
３７，１３６号、同第４，８３３，０６９号、英国特許
第１，１４６，３６８号、欧州特許公開第４５６，２５
７号に記載のものが好ましい。発色色素が過度な拡散性
を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２
３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第
９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３
３号に記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形
成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０
号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８
２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９
１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、特開平２−
４４３４５号等に記載されている。カップリングに伴っ
て写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた本発明
で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカ
プラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項に記載さ
れた特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５
４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３
４６号、特開平５−３０７２４８号、米国特許第４，２
４８，９６２号、欧州特許第３７８，２３６号、同第４
３６，９３８号、同第４４０，１９５Ａ２号に記載され
たものが好ましい。

【０１２８】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等
に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

【０１２９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン，シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号などに記
載されている。

【０１３０】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましい。膜厚
は２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚
を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において
公知の手法に従って測定することができる。例えばエー
・グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・エニジニアリング(Photogr.Sci.En
g.)、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
き、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
のＴ_1/2 の膜厚に到達するまでの時間と定義する。

【０１３１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。さ
らに、本発明においては各種のハロゲン化銀写真感光材
料に使用されている素材を使用しうる。また本発明にお
いては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許第３，２
０６，３１２号、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４
９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭
５５−７０８３７号などに記載されているような化合物
を挙げることができる。

【０１３２】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物（Ｓｂ、Ｐ、Ｂ、Ｉｎ、Ｓ、Ｓｉ、
Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子ま
たは針状フィラーはその体積抵抗率が１０⁷ Ω−cm以
下、より好ましくは１０⁵ Ω−cm以下である。またその
粒子サイズは０．００１〜１．０μm 、特に０．００１
〜０．３μm とすることが望ましい。更に効率良く導電
性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０
１〜０．２μm にした導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。
更に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達
する導電性としては、好ましくは生、処理後共にその電
気抵抗が１０¹²Ω以下であり、より好ましくは１０¹⁰Ω
以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０^9.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、５〜５
００mg／m²が好ましく、特に好ましくは１０〜３５０mg
／m²である。また、バインダーの量は１〜５００mg／m²
が好ましく、特に５〜３００mg／m²が好ましい。導電性
の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状
フィラーとバインダーの量の比は１／３００〜１００／
１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５
である。

【０１３３】本発明の感材には滑り性が有る事が好まし
い。滑り性は感光層面、バック面ともに良いがバック面
の方が効果が大きい。好ましい滑り性としては動摩擦係
数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は
直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／m²で移動した
時の値を表す。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用
可能な滑りとしては、例えば、特公昭53−２９２号広報
に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国
特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているよ
うな高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号広
報、英国特許第９２７，４４６号明細書或いは特開昭55
−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号広報に開示
されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２
４の脂肪酸と炭素数10〜24のアルコールのエステル）、
そして、米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示
されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭58−
５０５３４号に開示されているような、直鎖高級脂肪酸
と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０，１０
８，１１５・８に開示されているような分岐アルキル基
を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知られ
ている。

【０１３４】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。又、本発明
に使用する滑り剤は、有機溶剤中に分散する方法も各種
用いる事ができる。有機溶剤中に分散する方法として
は、滑り剤を有機溶剤中で、ボールミル、サンドグライ
ンダー等により、固体分散法する方法、滑り剤を有機溶
剤中で加温溶解しておき、攪拌しながら冷却析出させて
分散する方法、また、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解し
ておき、これを、常温または冷却した有機溶剤中に添加
して冷却析出させて分散する方法、また、相互に相溶し
ない有機溶剤同志により乳化する方法等である。用いら
れる分散機としては、通常の攪拌機が使用できるが、特
に好ましいのは、超音波分散機、ホモジナイザーであ
る。

【０１３５】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネは従来
の１３５用の金属性のパトローネでもよく、また合成プ
ラスチックを主材料とするものでもよい。プラスチック
ス材料としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリモノクロロトリフルオロエチレン、塩化
ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合樹脂、アクリロリトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合樹脂、メチルメタクリル樹脂、ビニルホルマ
ール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポリエチレンテレフ
タレート、テフロン、ナイロン、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂等がある。

【０１３６】パトローネは、各種の帯電防止剤を含有し
てもよい。帯電防止剤は特に限定されないが、カーボン
ブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチ
オン及びベタイン系界面活性剤又はポリマー等を好まし
く用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトロ
ーネとして特開平１−３１２５３７号、同１−３１２５
３８号に記載されている。パトローネのサイズは現在の
ままでもよいし現在の２５m/m のカートリッジの径を２
２m/m 以下、好ましくは２０m/m 以下１４m/m 以上とす
るとカメラの小型化に有効である。また米国特許第４，
８３４，３０６号（特開平１−３０６８４５号に対応）
に開示されているフィルムパトローネ、特開平４−１１
５２５１号（米国特許５，２２６，６１３号）に開示さ
れているフィルムパトローネも利用できる。これらのフ
ィルムパトローネは現像前のいわゆる生フィルムでもよ
いし、現像処理された写真フィルムでもよい。又、生フ
ィルムと現像済みの写真フィルムが同じ新パトローネに
収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。

【０１３７】

【実施例】以下に本発明を実施例により、さらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀ついては、銀換算の塗布量を示す。
ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀１モ
ルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１３８】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16

【０１３９】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.030 ＵＶ−１ 0.020 ＵＶ−２ 0.020 ＵＶ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90

【０１４０】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.19 乳剤Ｂ 銀 0.19 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.050 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.14 ＥｘＣ−５ 3.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 1.00

【０１４１】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.60 ＥｘＳ−１ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.60

【０１４２】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.54 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.050 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-3 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.30 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１４３】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.24 乳剤Ｆ 銀 0.24 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＭ−４ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.85

【０１４４】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.14 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 8.0×10^-3 ＥｘＹ−３ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.80

【０１４５】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｈ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.050 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-3 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45

【０１４６】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 7.5×10^-3 Ｃｐｄ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 7.5×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【０１４７】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.25 乳剤Ｊ 銀 0.25 乳剤Ｋ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8 .0×10^-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 0.02 ＥｘＹ−２ 0.90 ＨＢＳ−１ 0.25 ゼラチン 1.62

【０１４８】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｌ 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.20 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-3 Ｃｐｄ−２ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１４９】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.12 ＵＶ−４ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 2.50

【０１５０】第14層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.32 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１５１】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号に記載
の方法に準じて固体状に分散した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｌは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｌは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１５４】各層のカプラーおよび添加剤は表２に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
３に示した。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【化３０】

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】

【化３２】

【０１６０】

【化３３】

【０１６１】

【化３４】

【０１６２】

【化３５】

【０１６３】

【化３６】

【０１６４】

【化３７】

【０１６５】

【化３８】

【０１６６】

【化３９】

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】

【化４１】

【０１６９】

【化４２】

【０１７０】

【化４３】

【０１７１】

【化４４】

【０１７２】試料１０１の第１１層及び第１２層のイエ
ローカプラー（ＥｘＹ−１、ＥｘＹ−２）を表４〜６に
示す本発明のカプラーと等モル量変更した以外は全く同
様にして試料１０２〜１１１を作製した。

【０１７３】試料１０１、１０２、１０３を白色光によ
りウェッジ露光し、カラー現像液の補充量がタンク容量
の３倍の体積になるまで、自動現像機を用いてランニン
グ処理を行った後、各試料について処理を行い、後述す
る如くの実験を行った。処理工程及び処理液組成を以下
に示す。

【０１７４】 （処理方法） 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 １分30秒 38.0 ℃ 600ml 5 リットル 漂 白 50秒 38.0 ℃ 130ml 1 リットル 漂白定着 50秒 38.0 ℃ − 1 リットル 定 着 50秒 38.0 ℃ 420ml 1 リットル 水 洗 30秒 38.0 ℃ 880ml 0.6リットル 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ − 0.6リットル 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 520ml 0.6リットル 乾 燥 １分30秒 60℃ *補充量は感光材料１m²当たり 安定液は(2) から(1) への向流方式であり、水洗水のオ
ーバーフロー液は全て定着浴へ導入した。漂白定着浴へ
の補充は、自動現像機の漂白槽の上部並びに定着槽の上
部に切りかきを設け、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。なお、現像液の漂白工程への持
ち込み量、漂白液の漂白定着工程への持ち込み量、漂白
定着液の定着工程への持ち込み量及び定着液の水洗工程
への持ち込み量は感光材料１m²当たりそれぞれ７０ml、
６０ml、６０ml、６０mlであった。また、クロスオーバ
ーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処
理時間に包含される。

【０１７５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 3.2 4.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3 mg ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 2.0 3.0 ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）アミノ〕−アニリン（ＥｘＤ−１） 硫酸塩（現像主薬） 16ミリモル 20ミリモル 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.15

【０１７６】 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモ ニウム一水塩 130 195 臭化アンモニウム 70 105 硝酸アンモニウム 14 21 ヒドロキシ酢酸 25 38 酢酸 40 60 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水で調整） 4.6 4.4

【０１７７】（漂白定着タンク液）上記漂白タンク液と
下記定着タンク液の１５対８５（容量比）混合液。（ｐ
Ｈ 7.0）

【０１７８】 （定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） 亜硫酸アンモニウム 19 57 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ/リットル) 280 リットル 840リットル イミダゾール 15 45 エチレンジアミン四酢酸 15 45 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水、酢酸で調整） 7.4 7.45

【０１７９】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）とＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アン
バーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通
水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg／
リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０mg
／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５
の範囲にあった。

【０１８０】 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） Ｐ−トエルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．０３ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１８１】さらに、発色現像液中の現像主薬ＥｘＤ−
１を表４〜６に示す各現像主薬に等モル量変更し、同様
の処理を行った。

【０１８２】処理後、各試料のシアン及びイエローの特
性曲線を赤色及び青色光により測定した。 （下層現像性の評価）得られた特性曲線から、シアン
（Ｒ）濃度（Dmin＋０．２）を与える露光量の逆数の対
数で表される相対感度（Ｓ_0.2(Ｒ））を求めた。Ｓ
_0.2(Ｒ）の値が大きいほど下層の現像性に優れ、迅速処
理に適した画像形成方法であることを表す。

【０１８３】（色再現性の評価）得られた特性曲線か
ら、０．５CMS の露光量におけるイエロー（Ｂ）濃度と
シアン（Ｒ）濃度の比を求めた。その濃度比（Ｒ／Ｂ）
が０．７に近いほど色再現性（カラーバランス）に優れ
た画像形成方法であることを表す。

【０１８４】（画像保存性の評価）処理直後の未露光部
のＢ濃度（Dmin（Ｂ0)）を求め、６５℃−７０％の一定
温湿度条件下で１日保存した後、再び未露光部のＢ濃度
（Dmin（Ｂ1)）を求めた。Ｂ濃度の増色を以下のように
求め、画像保存性を評価した。 Ｂ濃度の増色＝Dmin（Ｂ1)−Dmin（Ｂ0) 増色の値が小さいほど、画像保存性に優れた画像形成方
法であることを表す。得られた結果を、表４〜６に示
す。

【０１８５】

【表４】

【０１８６】

【表５】

【０１８７】

【表６】

【０１８８】

【化４５】

【０１８９】表４〜６の結果から、以下のことがわか
る。実験Ａ０２、Ａ０３、Ａ０８、Ａ０９、Ａ１４、Ａ
１８、Ａ２８より、特開平４−４５４４０号に記載の如
くの現像主薬を用いて発色現像処理すると、Dminが著し
く増大しＳ_0.2(Ｒ）は測定できない程小さくなり、また
Ｂ濃度の増色は大きくなる。

【０１９０】実験Ａ０１、Ａ０４〜０６より、広くカラ
ーネガフィルムの発色現像処理に用いられる比較現像主
薬ＥｘＤ−１に対し、本発明の現像主薬を用いて発色現
像処理すると、（Ｒ／Ｂ）濃度比は小さくなり、またＢ
濃度の増色は大きくなる。しかるに、実験Ａ０７〜Ａ４
８より明らかなように、本発明のイエローカプラーを用
いた場合、ＥｘＤ−１を用いて発色現像処理してもＳ
_0.2(Ｒ）、（Ｒ／Ｂ）濃度比、Ｂ濃度の増色とも大きな
改良が見られないのに対し、本発明の現像主薬を用いて
発色現像処理すると、Ｓ_0.2(Ｒ）、（Ｒ／Ｂ）濃度比、
Ｂ濃度の増色とも著しく改良されることがわかる。

【０１９１】表７に現像主薬として、ＥｘＤ−１とＤ−
１８を選んだときの実験結果を示す。表中のｐＫａはイ
エローカプラーのｐＫａの値である。

【０１９２】

【表７】

【０１９３】表７から、本発明の画像形成方法によりＳ
_0.2(Ｒ）、（Ｒ／Ｂ）濃度比、Ｂ濃度の増色とも著しく
改良され、更にイエローカプラーのｐＫａが６．５以上
が好ましく、７．０以上がより好ましいことがわかる。

【０１９４】本発明の発色現像主薬は、イエローカプラ
ーとのイオン対塩を形成し易いため下層への拡散が遅い
と推察され、本発明のイエローカプラーによりイオン対
塩の形成が抑制され、著しく発色現像主薬の拡散が速く
なったと考えられる。

【０１９５】実施例２ 実施例１と同様の試料に対し、以下の処理を行った。

【０１９６】 処理工程 （工程） （処理時間） （処理温度） （補充量） （タンク容量） カラー現像 60秒 45.0 ℃ 140ml/m² 2.0 リットル 漂白定着 60秒 45.0 ℃ 120ml/m² 2.0 リットル 水 洗(1) 15秒 45.0 ℃ − 0.5 リットル 水 洗(2) 15秒 45.0 ℃ − 0.5 リットル 水 洗(3) 15秒 45.0 ℃ 120ml/m² 0.5 リットル 安 定 2秒 室温 塗り付け 乾 燥 20秒 85 ℃ カラー現像から漂白定着及び漂白定着から水洗(1) に至
るクロスオーバー時間は５秒。感光材料１m²当たりの平
均処理液持ち出し量は４０mlである。水洗(1) 〜(3) は
向流多段カスケード方式。水洗(1) 〜(3) は空中でクロ
スオーバーすることなくワイパーブレードによる液中移
動可能な多室水洗方式で行った。全処理時間は２分４７
秒である。また各槽には蒸発補正として特開平３−２８
００４２号に記載のように処理機外気の温湿度を温湿度
計にて検出し、蒸発量を換算して補正した。蒸発補正用
の水は上記水洗水用のイオン交換水を用いた。

【０１９７】各工程に用いた処理液の組成を以下に示
す。 （カラー現像液） 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 4.0 ｇ 4.0 ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 3.0 ｇ 3.0 ｇ 水酸化カリウム 10.0 ｇ 15.0 ｇ 沃化カリウム 1.3 ｇ 0 ｇ 臭化カリウム 4.2 ｇ 0 ｇ 炭酸カリウム 50.0 ｇ 50.0 ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0 ｇ 6.8 ｇ ヒドロキシルアミン 35 mmol 50 mmol カラー現像主薬（ＥｘＤ−１） 30 mmol 40 mmol 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ 10.10 11.80

【０１９８】 （漂白定着液） 母液 補充液 漂白剤（化合物Ａの第２鉄アンモニウム塩） 0.15 mol 0.20 mol エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム２水塩 0.05 mol 0.07 mol スルフィン酸（化合物Ｂ） 0.1 mol 0.15 mol 定着促進剤（化合物Ｃ） 0.3 mol 0.4 mol チオ硫酸アンモニウム（７５％） 300 ml 400 ml 亜硫酸アンモニウム 30 ｇ 45 ｇ コハク酸 30 ｇ 40 ｇ 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ

【０１９９】

【化４６】

【０２００】（水洗水）水道水をＨ型強酸性カチオン交
換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−
１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同ア
ンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに
通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３mg
／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム２０mg／リットルと硫酸ナトリウム１５０
mg／リットルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．
５の範囲にあった。

【０２０１】 （安定液）母液、タンク液共通 ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．２ ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ８．０

【０２０２】漂白定着液は銀回収装置にてインラインで
銀回収を行った。銀回収装置は、小型の電解銀回収装置
で陽極がカーボン、陰極がステンレスドラムのもので、
電流密度を０．５Ａ／dm² で使用した。上記の処理工程
にて漂白定着液の補充量がタンク容量の３倍になるまで
連続処理を行った。さらに、カラー現像液中の現像主薬
を本発明の現像主薬に等モル量置き換え、同様の処理を
行い実施例１と同様にして下層の現像性、色再現性及び
画像保存性を評価した。

【０２０３】その結果、実施例１と同様に本発明の画像
形成方法により下層の現像性、色再現性、画像保存性に
優れた画像が得られた。

【０２０４】更に、カラー現像の処理時間を３０秒、４
５秒、６０秒、７５秒、９０秒、１２０秒、１８０秒と
変更した以外は同様にして処理したところ、９０秒以下
の短い時間において、下層の現像性の悪化は比較イエロ
ーカプラーで著しく大きかったが、本発明のイエローカ
プラーによって著しく改良された。

【０２０５】実施例３ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin p.３２６
（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で
３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μのＰＥＮフィルムを得た。さらに、その一部を直
径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４
８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６KVA モデルを用い、３０
cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流・
電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５KV・Ａ・
分／m²の処理がなされた。処理時の放電周波数は、９．
６KHz 、電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７５℃で加熱し
ながら放電処理した。さらにグロー放電処理は円柱電極
で３０００Ｗの３０秒間照射した。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ ｇ ジアセチルセルロース ０．５ ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ ｇ レゾルシン ０．５ ｇ クレゾール ０．５ ｇ (CH₂＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．２ ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．２ ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０２０６】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０２０７】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmであっ
た。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合液
をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サン
ドミル（商品名ダイノミル；WILLYA. BACHOFENAG製）で
滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。この時
の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μm であった。

【０２０８】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μm になるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co-被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸０．
０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８９em
u/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O₃ の
２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、Fe⁺²
／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ
（重合度16）オキシエチレンプロピルトリメトキシシラ
ンのシランカップリング剤を１５０ｇ添加して、オープ
ンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性
のある液を７０℃で一昼夜乾燥し水を除去した後、１１
０℃、１時間加熱して処理をし、表面処理をした磁気粒
子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニー
ダーにて混練した。

【０２０９】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてC₂H₅C(CH
₂OCONH-C₆H₃(CH₃)NCO)₃ をバインダーに対して２０wt％
添加した。得られた液の粘度は約８０cpとなるように等
量のメチルエチルケトンとシクロヘキサノンで希釈し
た。又、塗布は上記の導電性層の上にバーコーターで実
施し、膜厚は１．２μであった。磁性体の量０．６ｇ／
m²となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒
子（０．３μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm ）
をそれぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１
１５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装
置はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステ
ータスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層
のＤ^B の色濃度の増加分は約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力
９２３Oe、角形比は６５％であった。

【０２１０】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁ 化合物ａ ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H 化合物ｂ ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）を同量液中で、１０５℃に加熱、溶解し、この液を
１０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル
（２５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量
のアセトン中で希釈し、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）
にしてから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、
動摩擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１
００ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７
（クリップ法）であり優れた特性を有する。また後述す
る乳剤面との滑り特性も動摩擦係数の０．１２であっ
た。

【０２１１】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に実施例１と全
く同様の感光層組成の各層を重層塗布し、カラーネガ写
真フィルムを作成した。得られたカラーネガフィルムを
実施例１及び実施例２と全く同様の処理をしたところ、
本発明の画像形成方法により、色再現性、画像保存性に
優れた画像が得られた。

【０２１２】実施例４ 特開平５−２０４１０９号に記載の実施例２の試料２０
１と全く同様にして試料４０１を作製し、更に試料４０
１の第１１、１２層のイエローカプラー（ＥｘＹ−３、
本特許記載のＥｘＹ−２）を本発明のイエローカプラー
（Ｙ−１０）と等モル量変更した以外は、全く同様にし
て試料４０２を作製した。２つの試料について実施例１
と全く同様にして、現像主薬ＥｘＤ−１とＤ−１８を用
いて処理を行い、色再現性及び画像保存性を評価した。
その結果、試料４０１、４０２の如く赤感層に対する重
層効果のドナー層を含む感光材料においても、本発明の
画像形成法により色再現性及び画像保存性に優れた画像
が得られた。

【０２１３】実施例５ 特開平４−１４７１３３号記載の実施例１の試料１０１
において、第１６、１７層中のカプラー（Ｃ−６）をカ
プラー（Ｃ−５：本発明のイエローカプラーＹ−１１）
と等モル量変更した以外は全く同様にして試料５０１を
作製した。更に、試料５０１の第１５〜１７層中のカプ
ラー（Ｃ−５）を比較カプラー（ＥｘＹ−２）と等モル
量変更した以外は全く同様にして試料５０２を作製し
た。試料５０１、５０２を該特許記載の実施例１と全く
同様にして処理を行った。更に、試料５０１、５０２を
該特許記載の実施例１の発色現像液中のＮ−エチル−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩を本発明の現像主薬（Ｄ−１
８）と等モル量変更し、更に発色現像時間を１分に変更
した以外は全く同様にして処理を行った。

【０２１４】処理後、実施例１と同様にして色再現性及
び画像保存性を評価したところ、本発明の画像形成方法
により迅速にして色再現性及び画像保存性に優れた画像
が得られた。

【０２１５】

【発明の効果】本発明により迅速処理しても、色再現
性、画像保存性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に設けられた少なくとも１層の
   親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わされ、か
   つカップリング活性位のｐＫａが６．２以上、１１．０
   以下のイエローカプラーを少なくとも１種含有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式（Ｄ）で表
   わされるテトラヒドロキノリン系発色現像主薬の少なく
   とも１種の存在下で発色現像することを特徴とするカラ
   ー画像形成方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 〔上記式（Ｉ）において、Ｒ_a はアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルコキシ基、シクロアルコキ
   シ基、アリールオキシ基、またはジ置換アミノ基を表
   し、Ｒ_b はハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アルキル基、またはジアル
   キルアミノ基を表し、Ｒ_c はベンゼン環上に置換可能な
   基を表し、Ｘは現像主薬の酸化体とのカップリング反応
   により離脱可能な基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。 一般式（Ｄ） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも
   異なっていてもよく、各々水素原子または置換基を表
   す。但し、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₅ とＲ₆の各々
   の組み合わせからなる群において、その少なくとも一組
   は共に置換基である。Ｒ₇ 、Ｒ₈ は各々置換基を表す。
   ｍは０から３の整数を表す。
2. 【請求項２】 該発色現像時間が２５秒以上９０秒以下
   であることを特徴とする請求項１に記載のカラー画像形
   成方法。