JPH08192056A - 脱硝方法 - Google Patents

脱硝方法

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JPH08192056A
JPH08192056A JP681995A JP681995A JPH08192056A JP H08192056 A JPH08192056 A JP H08192056A JP 681995 A JP681995 A JP 681995A JP 681995 A JP681995 A JP 681995A JP H08192056 A JPH08192056 A JP H08192056A
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JP
Japan
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denitration
agent
zeolite
gas
reducing agent
Prior art date
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Pending
Application number
JP681995A
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English (en)
Inventor
Takeshi Koriyou
健 小掠
Yoshihiko Asano
義彦 浅野
Masamichi Kuramoto
政道 倉元
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Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Meidensha Corp
Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 脱硝剤とNOX含有ガスとを還元剤の共存下
で接触反応させるようにした脱硝方法において、低温か
ら高温の広範囲で反応槽でNOx含有ガスの脱硝効率を
高めることを目的とする。 【構成】 ゼオライトに活性金属を担持させて得られる
脱硝剤4とNOX含有ガスとを還元剤の共存下で接触反
応させるようにした脱硝方法において、上記脱硝剤4と
して、活性金属としての銅を担持したゼオライトと、活
性金属としてのコバルトを担持したゼオライトとを同時
に採用するとともに還元剤として酢酸アンモニウム水溶
液を採用し、反応槽1内の反応温度を250℃〜450
℃の範囲に保持してNOX含有ガスの脱硝を行うように
した脱硝方法を提供する。この脱硝剤は、ゼオライトに
銅とコバルトを別々に担持させたものを体積比1:1に
組み合わせて用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は内燃機関等における排気
ガス中に含まれている窒素酸化物(NOX)を除去する
ための脱硝方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、NOX処理技術は種々の分野で必
要とされている。例えばディーゼル機関等の排気ガス中
に存在するNOXは人体に有害であり、更に酸性雨の発
生原因ともなるので、これら排気ガス中のNOXを効果
的に処理することが望まれている。
【0003】一般に上記NOXの処理方法は排煙脱硝技
術として実用化されている。この排煙脱硝技術は乾式法
と湿式法に大別されるが、現在では乾式法の一つである
選択接触還元法が技術的に先行しており、有力な脱硝方
法として注目されている。
【0004】上記選択接触還元法の主反応は以下の通り
である。
【0005】 4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O・・・・・・・・・・・・・(1) この反応は還元剤としてアンモニア,炭化水素,一酸化
炭素が使用され、特にアンモニアは酸素が共存しても選
択的にNOXを除去するため、ディーゼル機関等の排気
ガス中に含まれているNOXの除去に用いて有効であ
る。この反応は触媒としてプラチナ等の貴金属とかアル
ミナ,酸化チタン(TiO2)等に担持された各種金属
酸化物が使用される。
【0006】又、特開昭63−283727号公報に
は、各種金属を含むゼオライトを炭化水素の存在下でN
Oxを含むガスと接触させる方法が開示されている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】上記の選択接触還元法
は簡単なシステムでNOXを処理することができるとと
もに高脱硝率が得られ、しかもNOXを無害なN2ガスと
H2Oに分解することにより廃液処理を不要とするとい
う利点を有している反面で、有害なアンモニアガスを使
用するために該アンモニアガスの取扱いに万全の注意が
要求され、更に還元触媒が排気ガス中のNOX以外の成
分で劣化してしまうことがあるため、触媒交換を必要と
するという課題がある。特に高価な貴金属系の触媒は経
済的な見地から使用できないケースが多々ある。
【0008】又、高温下では触媒成分の焼結が進行して
しまう等の問題があり、逆に低温下ではアンモニウムが
水分あるいはSOXと反応して硫酸アンモニウム等の塩
が触媒表面に生成してしまい、脱硝率が低下するという
問題がある。そのため使用温度の範囲は320℃〜45
0℃に制限されているのが現状である。
【0009】他の脱硝法として直接分解法も研究されて
おり、例えば近年ではCu−ZSM−5ゼオライトとか
ペロブスカイト型複合化合物等の触媒が見いだされてい
るが、最も高活性なCu−ZSM−5ゼオライトでも排
気ガス中のSOXあるいはO2で触媒性能が劣化すること
があり、実用上での障害となっている。
【0010】本発明は上記に鑑みてなされたものであっ
て、特に反応槽の温度が低温から高温の広範囲であって
も排気ガス等のNOx含有ガスの脱硝効果を高めること
ができる脱硝方法を提供することを目的とするものであ
る。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、ゼオライトに活性金属を担持させて得られる脱硝剤
とNOX含有ガスとを還元剤の共存下で接触反応させる
ようにした脱硝方法において、上記脱硝剤として、活性
金属としての銅を担持したゼオライトと、活性金属とし
てのコバルトを担持したゼオライトとを同時に採用する
とともに還元剤として酢酸アンモニウム水溶液を採用
し、反応槽内の反応温度を250℃〜450℃の範囲に
保持してNOX含有ガスの脱硝を行うようにした脱硝方
法を提供する。
【0012】上記脱硝剤は、ゼオライトに活性金属とし
ての銅とコバルトを別々に担持させたものを体積比1:
1に組み合わせて用いており、前記還元剤として、濃度
が6(モル/l)の酢酸アンモニウムを用いて、2(m
l/h)の流量で反応槽内に注入している。
【0013】
【作用】かかる脱硝方法によれば、活性金属として銅を
担持させたゼオライトとコバルトを担持させたゼオライ
トを同時にNOX含有ガスに接触反応させることによ
り、還元剤としての酢酸アンモニウム濃度を6(mol
/l)、流量を2(ml/h)とした際に反応温度25
0℃〜450℃の範囲で高特性な脱硝率が得られる。こ
れは銅を担持した触媒が低温側で高い脱硝性を持ち、コ
バルトを担持した触媒が高温側で高い脱硝性を持つとい
う動作特性に基づいている。
【0014】還元剤としての酢酸アンモニウムを共存さ
せることで排気ガス中のSOX等による脱硝剤の劣化等
が抑制され、脱硝率が高くなるとともに脱硝剤の寿命も
向上するという作用が得られる。
【0015】
【実施例】以下本発明にかかる脱硝剤の具体的な実施例
を説明する。本実施例は脱硝剤の触媒に銅を担持したゼ
オライトとコバルトを担持したゼオライトとを同時に採
用し、還元剤に酢酸アンモニウム水溶液を用いることに
より、反応温度が250〜450℃という広範囲で脱硝
作用が高活性を示すという知見に基づいている。具体的
に述べると、銅を担持した触媒が低温側で高脱硝特性を
持ち、コバルトを担持した触媒が高温側で高脱硝特性を
有している 先ず図1に示す装置を用いて上記触媒を用いた脱硝剤に
還元剤としての酢酸アンモニウム水溶液を加えた場合に
おける脱硝効率を求めた。図中の1は反応槽、2はガス
導入管であり、反応槽1の中央部には脱硝剤ホルダ3が
配置され、この脱硝剤ホルダ3内に銅を担持したゼオラ
イトとコバルトを担持したゼオライトから成るハニカム
状に形成された脱硝剤4が充填されている。これら脱硝
剤ホルダ3及び脱硝剤4はヒータ5によって所定温度に
保持されている。尚、反応槽1に近接するガス導入管2
にもヒータ6が配備されている。
【0016】7は還元剤溶液が充填されたタンク、8は
還元剤を反応槽1に送り込むためのポンプ、9は還元剤
溶液を反応槽1内に注入するノズルである。
【0017】上記ガス導入管2に供給するモデルガスM
を調製するため、NOガスボンベ10,SO2ガスボン
ベ11,O2ガスボンベ12,N2ガスボンベ13を用意
し、夫々マスフローコントローラ14,15,16,1
7によりNOガス,SO2ガス,O2ガス及びN2ガスの
混合ガスを作成して流量調節バルブ18を介してガス導
入管2にモデルガスを流入した。
【0018】19は前記ヒータ5,6の温度制御盤、2
0はレコーダ、21はNOX・O2分析計、22はガスク
ロマトグラフィーである。上記反応槽1への流入前と流
入後のモデルガスMが管路に配備された各流量切換弁の
切換作用によって夫々NOX・O2分析計21とガスクロ
マトグラフィー22に送り込まれて測定が行われ、その
結果がレコーダ20に記録される。
【0019】以下に図1の装置を用いた実際の脱硝操作
及びその結果を説明する。本例では上記脱硝剤4とし
て、Na含有Y型ゼオライトであるNaY型ゼオライト
及びH型モルデナイトを組成にもつ粉末をハニカム形状
に成形加工したものを触媒母材とし、この触媒母材に担
持させる活性金属として、銅(Cu)とコバルト(C
o)を採用して、これを別々に担持させたものを体積比
1:1に組み合わせて用いた。又、還元剤には6(モル
/l)の酢酸アンモニウム水溶液を用いた。
【0020】活性金属としての銅の担持方法としては、
上記ハニカム状触媒母材を0.05M硝酸銅水溶液に2
時間含浸した後、イオン交換水で洗浄して150℃で8
時間乾燥した。これによりゼオライトの細孔中に活性金
属としての銅が拡散し、乾燥によってゼオライト中に含
まれる水分が除去される。このように硝酸銅水溶液とゼ
オライトとを接触させることによってイオン交換が起こ
り、活性金属である銅がゼオライトに担持される。活性
金属としてのコバルトの担持方法は、上記硝酸銅水溶液
に代えて硝酸コバルト水溶液を用いて以下同様の操作を
行った。
【0021】そして得られた脱硝剤4を脱硝剤ホルダ3
内に263(cm3)充填し、ヒータ5の駆動によって
反応温度を250℃、300℃、350℃、400℃、
450℃に設定してモデルガスMとして前記混合ガスを
1.8(l/min)流入させながら、ポンプ8の駆動
によりタンク7から還元剤としての酢酸アンモニウム水
溶液を2(ml/h)の流量を保ってノズル9から反応
槽1内の底部に注入した。
【0022】次にガス導入管2と各配管に各々配備され
た流量調節バルブの開閉操作により、図1中の矢印に示
したように反応槽1を通過したモデルガスMと反応槽1
を通過しないモデルガスM、即ち反応前後におけるモデ
ルガスMのNOX濃度と酸素濃度とをNOX・O2分析計
21により測定した。そして反応前のモデルガスMのN
OX濃度をC0(ppm)とし、反応後のNOXの濃度をC1
(ppm)として脱硝率を次式によって求めた。
【0023】 脱硝率(%)={C0(ppm)−C1(ppm)}/{C0(ppm)}×100・・・・・(2) 表1は上記夫々の反応温度での脱硝率を示している。
【0024】
【表1】
【0025】表1によれば、還元剤としての酢酸アンモ
ニウム濃度が6(mol/l)で流量が2(ml/h)
の注入率で反応温度250℃での脱硝率は90%、30
0℃での脱硝率は92%、350℃での脱硝率は93
%、400℃での脱硝率は99%、450℃での脱硝率
は99%となっており、低温から高温にかけて極めて高
特性な脱硝率が得られた。これは銅を担持した触媒が低
温側で高脱硝特性を持ち、コバルトを担持した触媒が高
温側で高脱硝特性を有しているという知見に基づく結果
を示している。
【0026】尚、酢酸アンモニウム濃度が1.0(mo
l/l)以下のように低い場合には、H2O成分が多い
ために酢酸アンモニウムとNOとの反応が阻害され、逆
に酢酸アンモニウム濃度が10.0(mol/l)以上
のように高い場合には、酢酸アンモニウムとO2ガスと
の酸化還元反応が進行してNOと反応していない酢酸ア
ンモニウムが増加する。このことは酢酸アンモニウム濃
度が高い時ほど処理ガス中のガスの酸素濃度が減少して
いることから裏付けられた。
【0027】更に触媒となる活性金属を担持させたゼオ
ライトとNOX含有ガスとを接触反応させる際に、還元
剤としての酢酸アンモニウムを共存させることで排気ガ
ス中のSOX等による脱硝剤の劣化等が抑制され、脱硝
率が高くなるとともに脱硝剤の寿命も向上するという作
用が得られる。
【0028】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明は活
性金属として銅を担持させたゼオライトとコバルトを担
持させたゼオライトを同時にNOX含有ガスに接触反応
させるようにした脱硝方法を提供するものであり、還元
剤としての酢酸アンモニウム濃度を6(mol/l)、
流量を2(ml/h)とした際に、反応温度250℃〜
450℃の広範囲で高特性な脱硝率を得ることができ
る。
【0029】又、本発明を適用した脱硝方法は、触媒と
なる活性金属を担持させたゼオライトとNOX含有ガス
とを接触反応させる際に、還元剤としての酢酸アンモニ
ウムを共存させることで排気ガス中のSOX等による脱
硝剤の劣化等が抑制され、脱硝率が高くなるとともに脱
硝剤の寿命も向上するという効果があり、還元剤の濃度
を規制することによって脱硝率が良好に維持されるとい
う効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明にかかる脱硝方法を実施した実験装置の
構成を示す概要図。
【符号の説明】
1…反応槽 2…ガス導入管 3…脱硝剤ホルダ 4…脱硝剤 5,6…ヒータ 7…(還元剤用)タンク 8…ポンプ 9…ノズル 10…NOガスボンベ 11…SO2ガスボンベ 12…O2ガスボンベ 13…N2ガスボンベ 14,15,16,17…マスフローコントローラ 18…流量調節バルブ 19…温度制御盤 20…レコーダ 21…NOX・O2分析計 22…ガスクロマトグラフィー

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゼオライトに活性金属を担持させて得ら
    れる脱硝剤とNOX含有ガスとを還元剤の共存下で接触
    反応させるようにした脱硝方法において、 上記脱硝剤として、活性金属としての銅を担持したゼオ
    ライトと、活性金属としてのコバルトを担持したゼオラ
    イトとを同時に採用するとともに還元剤として酢酸アン
    モニウム水溶液を採用し、反応槽内の反応温度を250
    ℃〜450℃の範囲に保持してNOX含有ガスの脱硝を
    行うことを特徴とする脱硝方法。
  2. 【請求項2】 上記脱硝剤は、ゼオライトに活性金属と
    しての銅とコバルトを別々に担持させたものを体積比
    1:1に組み合わせて用いた請求項1記載の脱硝方法。
  3. 【請求項3】 前記還元剤として、濃度が6(モル/
    l)の酢酸アンモニウムを用いて、2(ml/h)の流
    量で反応槽内に注入した請求項1,2記載の脱硝方法。
JP681995A 1995-01-20 1995-01-20 脱硝方法 Pending JPH08192056A (ja)

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