JPH0819212B2

JPH0819212B2 - 一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0819212B2
Application number: JP7559188A
Authority: JP
Inventors: 清幹平井; 弘志坂本; 光二竹内
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH01247418A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一液性エポキシ樹脂組成物に関し、さらに
詳しくは、常温での安定性に優れ、かつ加熱時には比較
的低温で速やかに硬化し、良好な硬化物が得られること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一液性エポキシ樹脂は二液性エポキシ樹脂に比べ、使
用直前の計量、撹拌、混合などの繁雑な行程が不用であ
り、ポットライフが長いので品質が安定していて、材料
のロスが少ないなどの特徴を有しており、最近盛んに開
発が行われている。

アジピン酸ジヒドラジドに代表されるヒドラジド化合
物は保存安定性の優れた一液性エポキシ樹脂用の潜在性
硬化剤としてよく利用されている。しかし、一般にヒド
ラジド化合物は高融点化合物であり、エポキシ樹脂の硬
化に際し、高温、長時間を要するという欠点がある。そ
の欠点を解決するために、例えばイミダゾール化合物な
どを促進剤として用いると今度は保存安定性が損なわれ
てしまう。

最近になり、二塩基酸がヒドラジド化合物の有効な促
進剤であることが知られるようになった｛エポキシ樹脂
技術協会特別講演（竹内、1985,4月）、特開昭62−1720
14、特願昭62−91246など｝。特に、二塩基酸の添加量
がヒドラジド化合物の1/5〜3/2当量の範囲では、保存安
定性を大きく損なうことなく、硬化速度を大幅に短縮で
きることが明らかになった。

しかし、この組成物は確かに硬化速度は短縮されるの
ではあるが、接着強度が弱いなどその硬化物の物性面で
欠点が多く、なかなか実用には結び付かなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

我々は、この「ヒドラジド−二塩基酸」の持つ速硬化
性を生かしつつ、硬化物の物性を向上させるべく鋭意検
討した結果、DCMU（3,4−ジクロロフェニルジメチル尿
素）などの尿素誘導体を添加することにより、保存安定
性を損なうことなく接着強度などの硬化物物性が大きく
改善できることを発見し本発明を完成した。

すなわち、本発明は（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）ヒドラジド化合物（ｃ）二塩基酸（ｄ）下記一般式で表される尿素誘導体（但し、R1は水素、アルキル基、または置換基を有して
もよい芳香族基を示し、R2はアルキル基を示す。）を必須成分とし、（ｂ）成分と（ｃ）成分の当量比が５
〜2/3の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物からなる。

本発明に用いられる（ａ）エポキシ樹脂とは１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するものであればいかなる
ものであってもよく、例えばビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦなどの多価フェノールやグリセリンなどの多
価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応で得られる
ポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸から得られる
ポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボラック、さら
には過酸化法で得られる脂環式エポキシ樹脂等が挙げら
れる。又、本発明の組成物の可撓性という特徴をより生
かすためにCTBN変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキ
シ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いることができる。

（ｂ）成分であるヒドラジド化合物としては、アジピ
ン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコサン
二酸ジヒドラジド、ヘキサデカン二酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。

（ｃ）成分の二塩基酸としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、フタル酸、ジグリコール酸、チ
オジプロピオン酸などを挙げることができる。

又、偶数個の炭素鎖を持つ二塩基酸と奇数個の炭素鎖
を持つ二塩基酸を比べると、偶数個の炭素鎖を持つ二塩
基酸を（ｃ）成分として用いた方が組成物の保存安定性
がより優れており、保存安定性の観点からは、特に偶数
個の炭素を持つ二塩基酸が好ましい。

（ｂ）、（ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分、（ｃ）成
分の当量数の合計が（ａ）成分のエポキシ樹脂の当量数
と同じになるように配合するのが適当であるが、硬化条
件等によっては、必ずしも当量である必要はなく、
（ｂ）成分、（ｃ）成分の当量数の合計が（ａ）成分の
エポキシ樹脂の当量数の1/2〜3/2の範囲にあれば十分硬
化剤として機能する。

（ｂ）、（ｃ）成分の配合比は（ｂ）／（ｃ）が当量
比で５〜2/3の範囲にあることが好ましく、この範囲を
外れると100〜120℃という比較的低温での硬化性や、30
分〜１時間以内という速硬化性が発現しない。又、二塩
基酸含量が多くなると一般に硬化物に可撓性が出てき
て、例えば接着剤として用いた場合、エポキシ樹脂、特
に加熱硬化型エポキシ樹脂では困難とされてきた高い剥
離接着強度を出すことが可能となる。

（ｃ）成分の尿素誘導体は、本発明においては硬化促
進剤としてゲル化時間を速める効果は余り重要でなく、
接着強度等の硬化物の物性の発現の為には不可欠な成分
である。

本発明で用いる尿素誘導体は、特に限定されるもので
はないが、下記一般式によって示されるごとき化合物で
あり、 R1は水素、アルキル基、またはフェニル基のごとき芳香
族基であり、メチル基のようなアルキル基や塩素、臭素
のようなハロゲン基等の置換基を１個以上有していても
よい。また、R2はアルキル基を示し、好ましくはメチル
基、エチル基等の低級アルキル基である。例えば、N,N
−ジメチル尿素、N,N−ジエチル尿素、Ｎ−フェニル−
Ｎ′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）
−Ｎ′,N′−ジメチル尿素、Ｎ−（3,4−ジクロロフェ
ニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素等を挙げることができ
る。これらの尿素誘導体は、単独でまたは二種以上の混
合物として用いられる。

（ｄ）尿素誘導体の使用量は、（ａ）成分100重量部
に対し0.1〜15重量部、好ましくは0.3〜７重量部であ
る。

又、本発明の組成物には所望によって、ジシアンジア
ミドの様な他の潜在性硬化剤やフィラー、顔料、可塑
剤、カップリング剤、粘度調節剤等の成分を加えてもよ
い。

〔実施例の説明〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

尚、貯蔵安定性の測定は40℃の恒温槽に配合試料を入
れ、流動性のなくなるまでの日数を測定した。

ゲル化時間は、所定温度に設定した電熱板上に試料約
1gを置き、スパチュラで撹拌しながら、流動性を失い、
ゲル化するまでの時間を測定した。

ガラス転移温度は、120℃、１時間で硬化させた試料
を熱機械分析装置（TMA、リガク（株））を用い、TMAペ
ネトレーション法にて測定した。

剪断接着強度はJIS−K6850に準じて調製した試験片を
120℃、１時間で硬化させ、テンシロン万能試験機（オ
リエンテック（株））を用いてその接着強度を測定し
た。

引っ張り速度:1mm/min. 測定温度:25℃ 実施例１エピコート828（油化シェル（株）製ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量185〜190）100重量部
に対し、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジ
ド、二塩基酸としてアジピン酸、尿素誘導体としてＮ−
（3,4−ジクロロフェニル）−Ｎ′,N′−ジメチル尿素
（以下DCMUと略す）を用い、表１の割合で混合し、その
組成物のゲル化時間、保存安定性、剪断接着強度を測定
し、その結果を表１に示した。

本発明の配合（１〜３）は、速硬化性、高接着性、良
好な保存安定性の３者を同時に満たし、ヒドラジド、二
塩基酸、尿素誘導体のどの成分が欠けても（比較例４〜
７）それは不可能である。

比較例１エピコート828を100重量部、アジピン酸ジヒドラジド
を23重量部、促進剤として２−メチルイミダゾール１重
量部を混合した組成物のゲル化時間は、120℃で２分17
秒であったが、保存安定性は40℃で１日しかなかった。

実施例２エピコート828と種々のジヒドラジド化合物、二塩基
酸およびDCMUの組合せで組成物を調製し、ゲル化時間、
ガラス転移温度、剪断接着強度、保存安定性を測定し、
その結果を表２に示した。

ヒドラジドと二塩基酸だけの組み合わせでは（１′,
2′,3′,4′）、硬化速度が大幅に短縮されてはいる
が、接着強度は不十分である。それに、DCMUを加えるこ
とにより（1,2,3,4,5）、接着強度が大幅に向上してい
ることがわかる。

実施例３実施例２、表２中の４の配合組成物のＴ型剥離接着強
度（JIS−K6854、剥離速度50mm/min.）を測定したとこ
ろ、9.1kgf/25mmであった。DCMUを含まない４′の配合
では5.4kgf/25mmであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−172014（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−22821（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−56699（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−43616（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−202116（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−174617（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−164117（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−147513（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−25700（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）ヒドラジド化合物（ｃ）二塩基酸（ｄ）下記一般式で表される尿素誘導体（但し、R1は水素、アルキル基、または置換基を有して
もよい芳香族基を示し、R2はアルキル基を示す。）を必須成分とし、（ｂ）成分と（ｃ）成分の当量比が５
〜2/3の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。
【請求項２】（ｂ）成分と（ｃ）成分の当量数の合計が
（ａ）成分の当量数の1/2〜3/2の範囲にある特許請求範
囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
【請求項３】（ｃ）二塩基酸が偶数炭素鎖を持つ二塩基
酸である特許請求範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物