JPH01247418A

JPH01247418A - 一液性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01247418A
Application number: JP7559188A
Authority: JP
Inventors: Kiyomiki Hirai; 平井　清幹; Hiroshi Sakamoto; 坂本　弘志; Koji Takeuchi; 光二竹内
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1989-10-03
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0819212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、−液性エポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、常温での安定性に優れ、かつ加熱時には比較的
低温で速やかに硬化し、良好な硬化物が得られることを
特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

一液性エボキシ樹脂は二液性エポキシ樹脂に比べ、使用
直前の計量、攪拌、混合などのＭ’Ｓな行程が不用であ
り、ポットライフが長いので品質が安定していて、材料
のロスが少ないなどの特徴を有しており、最近盛んに開
発が行われている。

アジピン酸ジヒドラジドに代表されるヒドラジド化合物
は保存安定性の優れたー液性エポキシ樹脂用の潜在性硬
化剤としてよく利用されている。

しかし、一般にヒドラジド化合物は高融点化食物であり
、エポキシ樹脂の硬化に際し、高温、長時間を要すると
いう欠点がある。その欠点を解決するために、例えばイ
ミダゾール化合物などを促進剤として用いると今度は保
存安定性が損なわれてしまう。

最近になり、二塩基酸がヒドラジド化合物の有効な促進
剤であることが知られるようになった（エポキシ樹脂技
術協会特別講演（前向、１９８５．４月）、特開昭６２
−１７２０１４、特願昭６２−９１２４６など）。特に
、二塩基酸の添加量がヒドラジド化合物の１１５〜３／
２当量の範囲では、保存安定性を大きく損なうことなく
、硬化速度を大幅に短縮できることが明らかになった。

しかし、この組成物は確かに硬化速度は短縮されるので
はあるが、接着強度が弱いなどその硬化物の物性面で欠
点が多く、なかなか実用には結び付かなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

我々は、この「ヒドラジド−二塩基酸」の持つ速硬化性
を生かしつつ、硬化物の物性を向上させるべく鋭意検討
した結果、ＤＣＭＵ＜３．４−ジクロロフエニルジメチ
ル尿素）などの尿素誘導体を添加することにより、保存
安定性を損なうことなく接着強度などの硬化物物性を大
きく改善できることを発見し本発明を完成した。

すなわち、本発明は（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）ヒドラジド化合物（Ｃ）二塩基酸（ｄ）下記一般式で表される尿素誘導体／（但し、Ｒ１は水素、アルキル基、または置換基を有し
てもよい芳香族基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す、）を必須成分とし、　（ｂ）成分と（Ｃ）成分の当量比が
５〜２／３の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂
組成物からなる。

本発明に用いられる（ａ）エポキシ樹脂とは１分子中に
２個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるも
のであってもよく、例えばとスフエノールＡ、ビスフェ
ノールＦなどの多価フェノールやグリセリンなどの多価
アルコールとエピクロルヒドリンとの反応で得られるポ
リグリシジルエーテル、ポリカルボン酸から得られるポ
リグリシジルエステル、エポキシ化ノボラック、さらに
は過酸化法で得られる脂環式エポキシ樹脂等が挙げられ
る。又、本発明の組成物の可撓性という特徴をより生か
すためにＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポ
キシ樹脂等の変性エポキシ樹脂も用いることができる。

（ｂ）成分であるヒドラジド化合物としては、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジ
ヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、エイコサンニ
酸ジヒドラジド、ヘキサデカンニ酸ジヒドラジド、イソ
フタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。

（Ｃ）成分の二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸、フタル酸、ジグリコール酸、チオジ
プロピオン酸などを挙げることができる。

又、偶数個の炭素鎖を持つ二塩基酸と奇数個の炭素鎖を
持つ二塩基酸を比べると、偶数個の炭素鎖を持つ二塩基
酸を（Ｃ）成分として用いた方が組成物の保存安定性が
より優れており、保存安定性の観点からは、特に偶数個
の炭素を持つ二塩基酸が好ましい。

（ｂ）、　（Ｃ）成分の配合量は（ｂ）成分、（Ｃ）成
分の当量数の合計が（ａ）成分のエポキシ樹脂の当量数
と同じになるように配合するのが適当であるが、硬化条
件等によっては、必ずしも当量である必要はなく、　（
ｂ）成分、　　（ｃ）成分の当量数の合計が（ａ）成分
のエポキシ樹脂の当量数の１／２〜３／２の範囲にあれ
ば十分硬化剤として機能する。

（ｂ）、　（Ｃ）成分の配合比は（ｂ）／（ｃ）が当量
比で５〜２／３の範囲にあることが好ましく、この範囲
を外れると１００〜１２０℃という比較的低温での硬化
性や、３０分〜１時間以内という速硬化性が発現しない
、又、二塩基酸合致が多くなると一般に硬化物に可視性
が出てきて、例えば接着剤として用いた場合、エポキシ
樹脂、特に加熱硬化型エポキシ樹脂では困難とされてき
た高い剥離接着強度を出すことが可能となる。

（Ｃ）成分の尿素誘導体は、本発明においては硬化促進
剤としてゲル化時間を速める効果は余り重要でなく、接
着強度等の硬化物の物性の発現の為には不可欠な成分で
ある。

本発明で用いる尿素誘導体は、特に限定されるものでは
ないが、下記一般式によって示されるごとき化合物であ
り、／Ｒ１は水素、アルキル基、またはフェニル基のごとき芳
香族基であり、メチル基のようなアルキル基や塩素、臭
素のようなハロゲン基等の置換基を１個以上有していて
もよい、また、Ｒ２はアルキル基を示し、好ましくはメ
チル基、エチル基等の低級アルキル基である０例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ−フ
ェニル−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロ
フェニル）−Ｎ　’、　Ｎ　’−ジメチル尿素、Ｎ−（
３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿
素等を挙げることができる。これらの尿素誘導体は、単
独でまたは二種以上の混合物として用いられる。

（ｄ）尿素誘導体の使用量は、　（ａ）成分１００重量
部に対し０．１〜１５重量部、好ましくは　０．３〜７
重員部である。

又、本発明の組成物には所望によって、ジシアンジアミ
ドの様な他の潜在性硬化剤やフィラー、顔料、可塑剤、
カップリング剤、粘度調節剤等の成分を加えてもよい。

〔実施例の説明〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

尚、貯蔵安定性の測定は４０℃の恒温槽に配合試料を入
れ、流動性のなくなるまでの日数を測定した。

ゲル化時間は、所定温度に設定した電熱板上に試料的１
ｇを置き、スパチュラで攪拌しながら、流動性を失い、
ゲル化するまでの時間を測定した。

ガラス転移温度は、１２０℃、１時間で硬化させた試料
を熱機械分析装ｆ　（ＴＭＡ、リガクｉ）を用い、ＴＭ
Ａペネトレーション法にて測定した。

田断接着強度はＪ　Ｉ　Ｓ−に６８５０に準じで調製し
た試験片を１２０℃、１時間で硬化させ、テンシロン万
能試験機（オリエンチック■）を用いてその接着強度を
測定した。

引っ張り速度：１ｍｍ／１１ｉｎ。

測定温度：　２５℃ 実施例１エピコート８２８（油化シェル■製ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５〜１９０）１００重
量部に対し、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒド
ラジド、二塩基酸としてアジピン酸、尿素誘導体として
Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメ
チル尿素（以下ＤＣＭＵと略す）を用い、表１の割合で
混合し、その組成物のゲル化時間、保存安定性、舅断接
着強度を測定し、その結果を表１に示した。

本発明の配合（１〜３）は、速硬化性、高接着　性、良
好な保存安定性の３者を同時に満たし、ヒドラジド、二
塩基酸、尿素誘導体のどの成分が欠けても（比較例４〜
７）それは不可能である。

比較例１エピコート８２８を１００重量部、アジピン酸ジヒドラ
ジドを２３重量部、促進剤として２−メチルイミダゾー
ル１重量部を混合した組成物のゲル化時間は、１２０℃
で２分１７秒であったが、保存安定性は４０°Ｃで１日
しかなかった。

実施例２エピコート８２８と種々のジヒドラジド化合物、二塩基
酸およびＤＣＭＵの組合せで組成物を調製し、ゲル化時
間、ガラス転移温度、専断接着強度、保存安定性を測定
し、その結果を表２に示した。

ヒドラジドと二塩基酸だけの組み合わせでは（１’、　
　２’、　　３’、　　４’）、硬化速度が大幅に短縮
されてはいるが、接着強度は不十分である。それに、Ｄ
ＣＭＵを加えることにより（１，２，３，４゜５）、接
着強度が大幅に向上していることがわがる。

実施例３実施例２、表２中の４の配合組成物のＴ型剥離接着強度
（Ｊ　Ｉ　Ｓ−に６８５４、剥離速度５０ａｍ／ｍｉｎ
、　）を測定したところ、９　、１　ｋｇｆ／２５ｍｍ
であった。ＤＣＭＵを含まない４″の配合では５．４ｋ
ｇｆ７２５ｍｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）ヒドラジド化合物（ｃ）二塩基酸（ｄ）下記一般式で表される尿素誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ１は水素、アルキル基、または置換基を有し
てもよい芳香族基を示し、Ｒ２はアルキル基を示す。）を必須成分とし、（ｂ）成分と（ｃ）成分の当量比が５
〜２／３の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物。
（２）（ｂ）成分と（ｃ）成分の当量数の合計が（ａ）
成分の当量数の１／２〜３／２の範囲にある特許請求範
囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物
（３）（ｃ）二塩基酸が偶数炭素鎖を持つ二塩基酸であ
る特許請求範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成物