JPH08193153A - フッ素ゴム組成物 - Google Patents
フッ素ゴム組成物Info
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- JPH08193153A JPH08193153A JP7021359A JP2135995A JPH08193153A JP H08193153 A JPH08193153 A JP H08193153A JP 7021359 A JP7021359 A JP 7021359A JP 2135995 A JP2135995 A JP 2135995A JP H08193153 A JPH08193153 A JP H08193153A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 フッ素ゴムが本来有するゴムの伸び特性を実
質的に低下させることなく、金属などとの接着性を改善
せしめたフッ素ゴム組成物を提供する。 【構成】 フッ素ゴムおよび一般式 Rf(CH2)nXCONHRNHCOO(N＝C−R2)mR1 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、XはN
HまたはOであり、nは1〜4の整数であり、そしてmは0ま
たは1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ブロックイソシアネート化合物を含有し、金属との加硫
接着性にすぐれたフッ素ゴム組成物。
質的に低下させることなく、金属などとの接着性を改善
せしめたフッ素ゴム組成物を提供する。 【構成】 フッ素ゴムおよび一般式 Rf(CH2)nXCONHRNHCOO(N＝C−R2)mR1 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、XはN
HまたはOであり、nは1〜4の整数であり、そしてmは0ま
たは1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ブロックイソシアネート化合物を含有し、金属との加硫
接着性にすぐれたフッ素ゴム組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素ゴム組成物に関
する。更に詳しくは、金属などとの加硫接着性にすぐれ
たフッ素ゴム組成物に関する。
する。更に詳しくは、金属などとの加硫接着性にすぐれ
たフッ素ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素ゴムの加硫物は、耐熱性、耐薬品
性、耐油性、耐候性などの点ですぐれた特性を有するた
め、ガスケット、Oリング、オイルシール、パッキン等
のシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野で広く使用されている。これ
らのシール材の内、オイルシール、ガスケット等の製造
には、フッ素ゴムと金属との加硫接着が必要であり、一
般にはリン酸塩被膜処理した軟鋼板上にシランカップリ
ング剤などを塗布、焼付けし、未加硫フッ素ゴムコンパ
ウンドをそこに加圧加硫することが行われている。
性、耐油性、耐候性などの点ですぐれた特性を有するた
め、ガスケット、Oリング、オイルシール、パッキン等
のシール材として、自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野で広く使用されている。これ
らのシール材の内、オイルシール、ガスケット等の製造
には、フッ素ゴムと金属との加硫接着が必要であり、一
般にはリン酸塩被膜処理した軟鋼板上にシランカップリ
ング剤などを塗布、焼付けし、未加硫フッ素ゴムコンパ
ウンドをそこに加圧加硫することが行われている。
【０００３】フッ素ゴムの金属に対する加硫接着性の改
善については、特開平3-37251号公報に、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン-炭化水素オレフィン3元
共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ化合物、有
機オニウム化合物およびフッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成物が記
載されている。ここで、フッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤としては、一般式RfSO2NHRで表わされる
ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド等が用い
られている。
善については、特開平3-37251号公報に、フッ化ビニリ
デン-テトラフルオロエチレン-炭化水素オレフィン3元
共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ化合物、有
機オニウム化合物およびフッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー組成物が記
載されている。ここで、フッ化置換脂肪族スルホニル化
合物接着促進剤としては、一般式RfSO2NHRで表わされる
ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド等が用い
られている。
【０００４】しかしながら、フッ素ゴムを金属と接着さ
せるための接着促進剤として、ポリフルオロアルキル-N
-置換スルホンアミド等を用いた場合には、十分なる接
着性が得られず、その接着性を高めるために接着促進剤
の使用量を増加させると、伸びの値が著しく低下するよ
うになり、ゴムの伸び特性が十分に確保されなくなるこ
とが分かった。また、フッ素ゴムのポリオール加硫にお
いては、ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド
等を使用すると加硫速度が遅くなるなどの問題もみら
れ、配合設計の自由度に制約がみられた。
せるための接着促進剤として、ポリフルオロアルキル-N
-置換スルホンアミド等を用いた場合には、十分なる接
着性が得られず、その接着性を高めるために接着促進剤
の使用量を増加させると、伸びの値が著しく低下するよ
うになり、ゴムの伸び特性が十分に確保されなくなるこ
とが分かった。また、フッ素ゴムのポリオール加硫にお
いては、ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミド
等を使用すると加硫速度が遅くなるなどの問題もみら
れ、配合設計の自由度に制約がみられた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素ゴムが本来有するゴムの伸び特性を実質的に低下させ
ることなく、金属などとの接着性を改善せしめたフッ素
ゴム組成物を提供することにある。
素ゴムが本来有するゴムの伸び特性を実質的に低下させ
ることなく、金属などとの接着性を改善せしめたフッ素
ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
上記フッ素ゴムおよび一般式 Rf(CH2)nXCONHRNHCOO(N＝C−R2)mR1 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、XはN
HまたはOであり、nは1〜4の整数であり、そしてmは0ま
たは1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ブロックイソシアネート化合物を含有するフッ素ゴム組
成物によって達成される。
上記フッ素ゴムおよび一般式 Rf(CH2)nXCONHRNHCOO(N＝C−R2)mR1 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、XはN
HまたはOであり、nは1〜4の整数であり、そしてmは0ま
たは1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ブロックイソシアネート化合物を含有するフッ素ゴム組
成物によって達成される。
【０００７】金属などと接着されるフッ素ゴムとして
は、ヘキサフルオロプロペンを約10〜30モル%、好まし
くは約15〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサフルオロプ
ロペンを約5〜25モル%、好ましくは約15〜30モル%とテ
トラフルオロエチレンを約0.1〜35モル%、好ましくは約
5〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が好
んで用いられる。この他に、テトラフルオロエチレン-
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオ
ロエチレン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-クロロ
トリフルオロエチレン共重合体等も用いられる。
は、ヘキサフルオロプロペンを約10〜30モル%、好まし
くは約15〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキ
サフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサフルオロプ
ロペンを約5〜25モル%、好ましくは約15〜30モル%とテ
トラフルオロエチレンを約0.1〜35モル%、好ましくは約
5〜25モル%共重合させたフッ化ビニリデン-ヘキサフル
オロプロペン-テトラフルオロエチレン3元共重合体が好
んで用いられる。この他に、テトラフルオロエチレン-
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフ
ルオロ(メチルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオ
ロエチレン-フッ化ビニリデン-パーフルオロ(メチルビ
ニルエーテル)3元共重合体、フッ化ビニリデン-クロロ
トリフルオロエチレン共重合体等も用いられる。
【０００８】これらのフッ素ゴムは、アミン加硫、ポリ
オール加硫または共架橋剤存在下でのパーオキサイド加
硫が可能であり、これらの加硫法はいずれも公知であ
り、用いられた加硫法に応じた架橋剤がそれぞれ用いら
れる。即ち、アミン加硫の架橋剤としては、4,4´-メチ
レンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘキサ
メチレンジアミンカーバメート、N,N´-ジシンナミリデ
ン-1,6-ヘキサンジアミンなどが用いられ、ポリオール
加硫の架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールA
F]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキ
シ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤はフッ
素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1
〜5重量部の割合で用いられる。また、パーオキサイド
加硫の共架橋剤および有機過酸化物としては、一般に用
いられている任意のものを用いることができる。共架橋
剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜6重量部の割合で、また有機過酸化物は、
フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜3重量部の割合で、それぞれ用いられる。
オール加硫または共架橋剤存在下でのパーオキサイド加
硫が可能であり、これらの加硫法はいずれも公知であ
り、用いられた加硫法に応じた架橋剤がそれぞれ用いら
れる。即ち、アミン加硫の架橋剤としては、4,4´-メチ
レンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート、ヘキサ
メチレンジアミンカーバメート、N,N´-ジシンナミリデ
ン-1,6-ヘキサンジアミンなどが用いられ、ポリオール
加硫の架橋剤としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)プロパン[ビスフェノールA]、2,2-ビス(4-ヒドロキ
シフェニル)パーフルオロプロパン[ビスフェノールA
F]、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、4,4´-ジ
ヒドロキシジフェニル、4,4´-ジヒドロキシジフェニル
メタン、4,4´-ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,2-
ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタンなどのポリヒドロキ
シ芳香族化合物あるいはそれらのアルカリ金属塩または
アルカリ土類金属塩が用いられ、これらの架橋剤はフッ
素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1
〜5重量部の割合で用いられる。また、パーオキサイド
加硫の共架橋剤および有機過酸化物としては、一般に用
いられている任意のものを用いることができる。共架橋
剤は、フッ素ゴム100重量部当り約0.5〜10重量部、好ま
しくは約0.5〜6重量部の割合で、また有機過酸化物は、
フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜5重量部、好ましくは
約0.5〜3重量部の割合で、それぞれ用いられる。
【０００９】加硫促進剤としては、ポリヒドロキシ芳香
族化合物またはその金属塩が架橋剤として用いられたと
き、各種の第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウ
ム塩などが、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。ま
た、受酸剤としては、各種の2価金属の酸化物または水
酸化物が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好
ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
族化合物またはその金属塩が架橋剤として用いられたと
き、各種の第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウ
ム塩などが、フッ素ゴム100重量部当り約0.1〜10重量
部、好ましくは約0.1〜2重量部の割合で用いられる。ま
た、受酸剤としては、各種の2価金属の酸化物または水
酸化物が、フッ素ゴム100重量部当り約1〜20重量部、好
ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。
【００１０】フッ素ゴムの金属等に対する加硫接着は、
ポリフルオロアルキル基含有ブロックイソシアネート化
合物をフッ素ゴムに添加することにより大幅に改善され
る。
ポリフルオロアルキル基含有ブロックイソシアネート化
合物をフッ素ゴムに添加することにより大幅に改善され
る。
【００１１】ここで用いられるポリフルオロアルキル基
含有ブロックイソシアネート化合物の内、m＝0で、X＝O
である Rf(CH2)nOCONHRNHCOOR1 は公知の化合物であって、撥水撥油剤、繊維処理剤、防
汚加工剤などとして用いられている(特開平2-209984号
公報、特公昭57-29584号公報、同59-23302号公報、米国
特許第3,398,182号明細書)。しかしながら、この種の用
途からみて、ポリフルオロアルキル基含有ブロックイソ
シアネート化合物が、フッ素ゴムの金属等に対する加硫
接着性を改善せしめるものであることは、全く予期し得
ない効果であった。
含有ブロックイソシアネート化合物の内、m＝0で、X＝O
である Rf(CH2)nOCONHRNHCOOR1 は公知の化合物であって、撥水撥油剤、繊維処理剤、防
汚加工剤などとして用いられている(特開平2-209984号
公報、特公昭57-29584号公報、同59-23302号公報、米国
特許第3,398,182号明細書)。しかしながら、この種の用
途からみて、ポリフルオロアルキル基含有ブロックイソ
シアネート化合物が、フッ素ゴムの金属等に対する加硫
接着性を改善せしめるものであることは、全く予期し得
ない効果であった。
【００１２】かかるポリフルオロアルキル基含有ブロッ
クイソシアネート化合物において、2価の有機基Rは、一
般式 R(NCO)2を有する次のようなジイソシアネート化合
物から導かれる残基である。 R(NCO)2：2,4-トリレンジイソシアネート 4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート トリジンジイソシアネート ジアニシジンジイソシアネート 2-メチルシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート イソホロンジイソシアネート 水添4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート デカメチレンジイソシアネートなど
クイソシアネート化合物において、2価の有機基Rは、一
般式 R(NCO)2を有する次のようなジイソシアネート化合
物から導かれる残基である。 R(NCO)2：2,4-トリレンジイソシアネート 4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート トリジンジイソシアネート ジアニシジンジイソシアネート 2-メチルシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート イソホロンジイソシアネート 水添4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート ヘキサメチレンジイソシアネート デカメチレンジイソシアネートなど
【００１３】ポリフルオロアルキル基Rfは、好ましくは
パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフ
ルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロド
デシル等のパーフルオロアルキル基であるが、これらの
パーフルオロアルキル基のフッ素原子、一般には末端フ
ッ素原子が水素原子、塩素原子等で置換されたものであ
ってもよい。更に、これらのポリフルオロアルキル基
は、各種の炭素数を有するものの混合物であってもよ
い。R1としては、炭素数5以下の低級アルキル基または
フェニル基であるものが用いられる。
パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフ
ルオロオクチル、パーフルオロデシル、パーフルオロド
デシル等のパーフルオロアルキル基であるが、これらの
パーフルオロアルキル基のフッ素原子、一般には末端フ
ッ素原子が水素原子、塩素原子等で置換されたものであ
ってもよい。更に、これらのポリフルオロアルキル基
は、各種の炭素数を有するものの混合物であってもよ
い。R1としては、炭素数5以下の低級アルキル基または
フェニル基であるものが用いられる。
【００１４】また、m＝1で、X＝NHである
Rf(CH2)nNHCONHRNHCOON＝CR1R2
である新規化合物は、次のような一連の反応によって製
造される。 Rf(CH2)nNH2 ＋ OCN−R−NCO→ Rf(CH2)nNHCONH−R
−NCO Rf(CH2)nNHCONH−R−NCO ＋ HO−N＝CR1R2→ Rf(C
H2)nNHCONHRNHCOON＝CR1R2
造される。 Rf(CH2)nNH2 ＋ OCN−R−NCO→ Rf(CH2)nNHCONH−R
−NCO Rf(CH2)nNHCONH−R−NCO ＋ HO−N＝CR1R2→ Rf(C
H2)nNHCONHRNHCOON＝CR1R2
【００１５】このような反応によって製造されるポリフ
ルオロアルキル基含有ブロックイソシアネート化合物に
おいて、2価の有機基Rおよび一方の末端基ポリフルオロ
アルキル基Rfはいずれも上記の如き基であるが、他方の
末端基ON＝CR1R2は、イソシアネート基とオキシム類か
ら導かれる。オキシム類としては、例えばアセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム、ジイソブチルケトオキシム等のR1およびR2が
共に炭素数5以下の低級アルキル基であるものが用いら
れる。
ルオロアルキル基含有ブロックイソシアネート化合物に
おいて、2価の有機基Rおよび一方の末端基ポリフルオロ
アルキル基Rfはいずれも上記の如き基であるが、他方の
末端基ON＝CR1R2は、イソシアネート基とオキシム類か
ら導かれる。オキシム類としては、例えばアセトオキシ
ム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケト
オキシム、ジイソブチルケトオキシム等のR1およびR2が
共に炭素数5以下の低級アルキル基であるものが用いら
れる。
【００１６】なお、ポリフルオロアルキル基含有ブロッ
クイソシアネート化合物としては、次のようなものも用
いることができる。 Rf(CH2)nXCONHRNHCOR3 Rf，X，R：前記定義と同じ R3：アルコール系化合物残基 活性メチレン系化合物残基 メルカプタン系化合物残基 酸アミド系化合物残基 イミド系化合物残基 アミン系化合物残基 イミン系化合物残基 イミダゾール系化合物残基 尿素系化合物残基 カルバミン酸塩系化合物残基 亜硫酸塩系化合物残基 オキシム系化合物残基
クイソシアネート化合物としては、次のようなものも用
いることができる。 Rf(CH2)nXCONHRNHCOR3 Rf，X，R：前記定義と同じ R3：アルコール系化合物残基 活性メチレン系化合物残基 メルカプタン系化合物残基 酸アミド系化合物残基 イミド系化合物残基 アミン系化合物残基 イミン系化合物残基 イミダゾール系化合物残基 尿素系化合物残基 カルバミン酸塩系化合物残基 亜硫酸塩系化合物残基 オキシム系化合物残基
【００１７】これらのポリフルオロアルキル基含有ブロ
ックイソシアネート化合物は、接着促進剤としてフッ素
ゴム100重量部当り約0.05〜1重量部、好ましくは約0.05
〜0.5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合
では、本発明の目的とする接着強度が金属などとの間に
得られず、一方これ以上の割合で用いなくとも十分な接
着強度が得られるので、これ以上の割合での使用は経済
的に好ましくない。
ックイソシアネート化合物は、接着促進剤としてフッ素
ゴム100重量部当り約0.05〜1重量部、好ましくは約0.05
〜0.5重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合
では、本発明の目的とする接着強度が金属などとの間に
得られず、一方これ以上の割合で用いなくとも十分な接
着強度が得られるので、これ以上の割合での使用は経済
的に好ましくない。
【００１８】組成物の調製は、充填剤または補強剤とし
てのカーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン等
の少なくとも一種および他の必要な配合剤を適宜添加
し、ミキシングロール等の一般的な混練手段によって混
練することによって行われる。この際、ビスフェノール
AF等の架橋剤の添加は、後の方の時点で行われることが
好ましい。調製された組成物の加硫は、フッ素ゴム組成
物を金属、好ましくはプライマー処理された金属などに
接合させた後、一般にプレス加硫(一次加硫)およびオー
ブン加硫(二次加硫)によって行われるが、射出成形も可
能である。
てのカーボンブラック、シリカ、グラファイト、クレ
ー、タルク、けいそう土、硫酸バリウム、酸化チタン等
の少なくとも一種および他の必要な配合剤を適宜添加
し、ミキシングロール等の一般的な混練手段によって混
練することによって行われる。この際、ビスフェノール
AF等の架橋剤の添加は、後の方の時点で行われることが
好ましい。調製された組成物の加硫は、フッ素ゴム組成
物を金属、好ましくはプライマー処理された金属などに
接合させた後、一般にプレス加硫(一次加硫)およびオー
ブン加硫(二次加硫)によって行われるが、射出成形も可
能である。
【００１９】
【発明の効果】フッ素ゴムにポリフルオロアルキル基含
有ブロックイソシアネート化合物を接着促進剤として添
加すると、ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミ
ドを同一添加割合で添加した場合と比較して、伸びの低
下や加硫速度の低下をみることなく、金属等に対する加
硫接着性を大幅に改善することができる。
有ブロックイソシアネート化合物を接着促進剤として添
加すると、ポリフルオロアルキル-N-置換スルホンアミ
ドを同一添加割合で添加した場合と比較して、伸びの低
下や加硫速度の低下をみることなく、金属等に対する加
硫接着性を大幅に改善することができる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２１】参考例１
温度計、均圧管付滴下ロート、冷却管および真空スター
ラを装着し、マントルヒータ上に設置した内容積200ml
の四口フラスコに、2,4-トリレンジイソシアネート4.35
g(25ミリモル)および乾燥アセトン50gを仕込み、撹拌を
開始した後、乾燥窒素ガスで系内の空気を置換した。そ
の系内に、パーフルオロヘプチルアミンC7F15CH2NH2 9.
975g(25ミリモル)を約30分間かけて滴下した。
ラを装着し、マントルヒータ上に設置した内容積200ml
の四口フラスコに、2,4-トリレンジイソシアネート4.35
g(25ミリモル)および乾燥アセトン50gを仕込み、撹拌を
開始した後、乾燥窒素ガスで系内の空気を置換した。そ
の系内に、パーフルオロヘプチルアミンC7F15CH2NH2 9.
975g(25ミリモル)を約30分間かけて滴下した。
【００２２】滴下終了後、更に30分間撹拌を続けた後、
メチルエチルケトオキシムMeEtC＝N−OH 2.175g(25ミリ
モル)を約15分間かけて系内に滴下した。滴下に伴う発
熱がおさまってから、液温を50℃迄昇温させ、更に10時
間反応を継続した。反応混合物について、赤外線吸収ス
ペクトルによるイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消
滅したことを確認した後、その温度を室温に戻した。
メチルエチルケトオキシムMeEtC＝N−OH 2.175g(25ミリ
モル)を約15分間かけて系内に滴下した。滴下に伴う発
熱がおさまってから、液温を50℃迄昇温させ、更に10時
間反応を継続した。反応混合物について、赤外線吸収ス
ペクトルによるイソシアネート基の吸収(2250cm-1)が消
滅したことを確認した後、その温度を室温に戻した。
【００２３】反応混合物から揮発物を蒸発させた後、残
留アセトンを50℃の減圧下で完全に除去して、16.0gの
白色固体を得た。この白色固体の一部である5.0gを、薄
層クロマトグラフィーにより展開分離し、ポリフルオロ
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物[Ｉ]を3.
5g得た。なお、この白色固体を高速液体クロマトグラフ
ィーにより分析した結果、上記化合物[Ｉ]の選択率は73
%であった。 融点：159〜161℃ 元素分析(C21H19O3F15N3)： 実測値 C；38.01%, H；2.84%, F；43.25%, N；8.55% 計算値 C；38.18%, H；2.88%, F；43.18%, N；8.48% 帰属 ケミカルシフト(ppm) 積分強度 分裂 ａ 4.00 2H ｍ ｂ 5.26 1H ｔ ｃ〜ｅ 7.10〜7.80 3H ｍ ｆ〜ｇ 8.24〜8.35 2H ｓ ｈ 2.25 3H ｓ ｉ 2.40 2H ｍ ｊ 1.19 3H ｔ ｋ 1.51 3H ｓ (測定条件) 機 器：JEOL EX-270型 溶 媒：CDCl3(40℃) 標準物質：テトラメチルシラン 積算回数：64回
留アセトンを50℃の減圧下で完全に除去して、16.0gの
白色固体を得た。この白色固体の一部である5.0gを、薄
層クロマトグラフィーにより展開分離し、ポリフルオロ
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物[Ｉ]を3.
5g得た。なお、この白色固体を高速液体クロマトグラフ
ィーにより分析した結果、上記化合物[Ｉ]の選択率は73
%であった。 融点：159〜161℃ 元素分析(C21H19O3F15N3)： 実測値 C；38.01%, H；2.84%, F；43.25%, N；8.55% 計算値 C；38.18%, H；2.88%, F；43.18%, N；8.48% 帰属 ケミカルシフト(ppm) 積分強度 分裂 ａ 4.00 2H ｍ ｂ 5.26 1H ｔ ｃ〜ｅ 7.10〜7.80 3H ｍ ｆ〜ｇ 8.24〜8.35 2H ｓ ｈ 2.25 3H ｓ ｉ 2.40 2H ｍ ｊ 1.19 3H ｔ ｋ 1.51 3H ｓ (測定条件) 機 器：JEOL EX-270型 溶 媒：CDCl3(40℃) 標準物質：テトラメチルシラン 積算回数：64回
【００２４】参考例２
特公昭57-29584号公報記載の方法により、ポリフルオロ
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物[II]を合
成した。
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物[II]を合
成した。
【００２５】実施例１
フッ素ゴムＡ 100重量部
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン
(モル比78:22)共重合体
MTカーボンブラック 20
酸化鉛(PbO) 15
4,4´-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カーバメート 2
参考例１のブロックイソシアネート化合物[Ｉ] 0.1
以上の各配合成分を8インチミキシングロールで混練
し、混練物について180℃、5分間のプレス加硫および23
0℃、22時間のオーブン加硫を行い、得られた加硫物に
ついて、次の各項目の測定を行った。 加硫物性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：P-24 Oリングを200℃、70時間、25%圧縮 また、次のような方法により、金属接着性を測定した。 金属接着性：市販接着剤(日本ユニカー製品AP-133)の20
重量%メタノール溶液よりなるプライマーを、リン酸塩
被膜処理した軟鋼板上に塗布し、室温に30分間放置して
風乾させた後、150℃で10分間の焼付処理を行い、そこ
に前記混練物を付着させ、180℃で5分間の加圧加硫を行
った。この金属-フッ素ゴム接着物のゴム部をペンチで
掴んで剥離させ、金属面上に残ったゴムの面積率を求
め、金属接着性の目安とした。
し、混練物について180℃、5分間のプレス加硫および23
0℃、22時間のオーブン加硫を行い、得られた加硫物に
ついて、次の各項目の測定を行った。 加硫物性：JIS K-6301準拠 圧縮永久歪：P-24 Oリングを200℃、70時間、25%圧縮 また、次のような方法により、金属接着性を測定した。 金属接着性：市販接着剤(日本ユニカー製品AP-133)の20
重量%メタノール溶液よりなるプライマーを、リン酸塩
被膜処理した軟鋼板上に塗布し、室温に30分間放置して
風乾させた後、150℃で10分間の焼付処理を行い、そこ
に前記混練物を付着させ、180℃で5分間の加圧加硫を行
った。この金属-フッ素ゴム接着物のゴム部をペンチで
掴んで剥離させ、金属面上に残ったゴムの面積率を求
め、金属接着性の目安とした。
【００２６】実施例２
実施例１において、参考例１のブロックイソシアネート
化合物[Ｉ]の代わりに、参考例２のブロックイソシアネ
ート化合物[II]が同量用いられた。
化合物[Ｉ]の代わりに、参考例２のブロックイソシアネ
ート化合物[II]が同量用いられた。
【００２７】比較例１
実施例１において、ブロックイソシアネート化合物[Ｉ]
が用いられなかった。
が用いられなかった。
【００２８】以上の各実施例および比較例での測定結果
は、次の表１に示される。 表１ 測定項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 硬さ (JIS A) 70 71 70 100%モジュラス(MPa) 3.5 3.7 3.6 引張強さ (MPa) 15.9 16.1 16.2 伸び (%) 280 280 280 圧縮永久歪 (%) 51 52 50 金属接着性 100 100 60 (ゴム残り面積, %)
は、次の表１に示される。 表１ 測定項目 実施例１ 実施例２ 比較例１ 硬さ (JIS A) 70 71 70 100%モジュラス(MPa) 3.5 3.7 3.6 引張強さ (MPa) 15.9 16.1 16.2 伸び (%) 280 280 280 圧縮永久歪 (%) 51 52 50 金属接着性 100 100 60 (ゴム残り面積, %)
【００２９】実施例３
フッ素ゴムＢ 100重量部
フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロペン-テトラ
フルオロエチレン(モル比68:16:16)3元共重合体
MTカーボンブラック 20
酸化鉛(PbO) 5
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品TAIC M-60) 5
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B-40) 2
参考例１のブロックイソシアネート化合物[Ｉ] 0.1
以上の各配合成分を用いて、実施例１と同様に混練、加
硫および測定が行われた。
硫および測定が行われた。
【００３０】実施例４
実施例３において、参考例１のブロックイソシアネート
化合物[Ｉ]の代わりに、参考例２のブロックイソシアネ
ート化合物[II]が同量用いられた。
化合物[Ｉ]の代わりに、参考例２のブロックイソシアネ
ート化合物[II]が同量用いられた。
【００３１】比較例２
実施例３において、ブロックイソシアネート化合物[Ｉ]
が用いられなかった。
が用いられなかった。
【００３２】実施例３〜４および比較例２での測定結果
は、次の表２に示される。 表２ 測定項目 実施例３ 実施例４ 比較例２ 硬さ (JIS A) 75 74 74 100%モジュラス(MPa) 6.3 6.5 6.3 引張強さ (MPa) 20.5 21.0 20.3 伸び (%) 218 220 220 圧縮永久歪 (%) 33 34 31 金属接着性 100 100 50 (ゴム残り面積, %)
は、次の表２に示される。 表２ 測定項目 実施例３ 実施例４ 比較例２ 硬さ (JIS A) 75 74 74 100%モジュラス(MPa) 6.3 6.5 6.3 引張強さ (MPa) 20.5 21.0 20.3 伸び (%) 218 220 220 圧縮永久歪 (%) 33 34 31 金属接着性 100 100 50 (ゴム残り面積, %)
【００３３】実施例５〜８
フッ素ゴムＡ 100重量部
MTカーボンブラック 25
水酸化カルシウム 5
酸化マグネシウム 3
ビスフェノールAF 2
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド 0.4
参考例１のブロックイソシアネート化合物[Ｉ]
(実施例５) 0.05
(実施例６) 0.1
(実施例７) 0.3
(実施例８) 0.5
以上の各配合成分を用いて、実施例１と同様の混練、加
硫および測定が行われた。更に、東洋精機製オシレーテ
ィング・ディスク・レオメータASTM-100型を用い、180
℃で10分間の加硫を行い、最大トルク値の90%トルク値
に到達する迄の時間(tc 90)を測定した。
硫および測定が行われた。更に、東洋精機製オシレーテ
ィング・ディスク・レオメータASTM-100型を用い、180
℃で10分間の加硫を行い、最大トルク値の90%トルク値
に到達する迄の時間(tc 90)を測定した。
【００３４】比較例３
実施例５において、参考例１のブロックイソシアネート
化合物[Ｉ]の代わりに、パーフルオロオクチル-N-メチ
ルスルホンアミドが同量用いられた。
化合物[Ｉ]の代わりに、パーフルオロオクチル-N-メチ
ルスルホンアミドが同量用いられた。
【００３５】比較例４
実施例６において、参考例１のブロックイソシアネート
化合物[Ｉ]の代わりに、パーフルオロオクチル-N-メチ
ルスルホンアミドが同量用いられた。
化合物[Ｉ]の代わりに、パーフルオロオクチル-N-メチ
ルスルホンアミドが同量用いられた。
【００３６】実施例５〜８および比較例３〜４の測定結
果は、次の表３に示される。 表３ 実 施 例 比較例 測定項目 ５ ６ ７ ８ ３ ４ 硬さ (JIS A) 69 70 69 70 69 70 100%モジュラス(MPa) 4.9 5.0 4.8 5.1 5.2 5.4 引張強さ (MPa) 14.0 14.2 13.8 13.1 14.9 15.3 伸び (%) 230 230 230 220 200 200 圧縮永久歪 (%) 21 21 23 23 19 20 金属接着性 90 100 100 100 70 80 (ゴム残り面積, %) tc 90 (分) 5.1 5.0 5.2 5.1 5.3 5.8
果は、次の表３に示される。 表３ 実 施 例 比較例 測定項目 ５ ６ ７ ８ ３ ４ 硬さ (JIS A) 69 70 69 70 69 70 100%モジュラス(MPa) 4.9 5.0 4.8 5.1 5.2 5.4 引張強さ (MPa) 14.0 14.2 13.8 13.1 14.9 15.3 伸び (%) 230 230 230 220 200 200 圧縮永久歪 (%) 21 21 23 23 19 20 金属接着性 90 100 100 100 70 80 (ゴム残り面積, %) tc 90 (分) 5.1 5.0 5.2 5.1 5.3 5.8
【００３７】この結果から、フッ素ゴムにポリフルオロ
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物を接着促
進剤として添加すると、ポリフルオロアルキル-N-置換
スルホンアミドを同一添加割合で添加した場合と比較し
て、伸びの低下や加硫速度の低下をみることなく、加硫
接着性を大幅に改善することができるといえる。
アルキル基含有ブロックイソシアネート化合物を接着促
進剤として添加すると、ポリフルオロアルキル-N-置換
スルホンアミドを同一添加割合で添加した場合と比較し
て、伸びの低下や加硫速度の低下をみることなく、加硫
接着性を大幅に改善することができるといえる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年１２月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】 フッ素ゴムの金属に対する加硫接着性の
改善については、特開平３−３７２５１号公報に、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−炭化水素オレ
フイン３元共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ
化合物、有機オニウム化合物およびフッ素置換樹脂族ス
ルホニル化合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー
組成物が記載されている。ここで、フッ素置換脂肪族ス
ルホニル化合物接着促進剤としては、一般式ＲｆＳＯ２
ＮＨＲで表わされるポリフルオロアルキル−Ｎ−置換ス
ルホンアミド等が用いられている。
改善については、特開平３−３７２５１号公報に、フッ
化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−炭化水素オレ
フイン３元共重合体エラストマーガム、ポリヒドロキシ
化合物、有機オニウム化合物およびフッ素置換樹脂族ス
ルホニル化合物接着促進剤を含むフッ素化エラストマー
組成物が記載されている。ここで、フッ素置換脂肪族ス
ルホニル化合物接着促進剤としては、一般式ＲｆＳＯ２
ＮＨＲで表わされるポリフルオロアルキル−Ｎ−置換ス
ルホンアミド等が用いられている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 金属などと接着されるフッ素ゴムとして
は、ヘキサフルオロプロペンを約１０〜３０モル％、好
ましくは約１５〜２５モル％共重合させたフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサ
フルオロプロペンを約５〜２５モル％、好ましくは約１
５〜２０モル％とテトラフルオロエチレンを約０．１〜
３５モル％、好ましくは約５〜２５モル％共重合させた
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体が好んで用いられる。この
他に、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３
元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体等も用いられる。
は、ヘキサフルオロプロペンを約１０〜３０モル％、好
ましくは約１５〜２５モル％共重合させたフッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロペン共重合体あるいはヘキサ
フルオロプロペンを約５〜２５モル％、好ましくは約１
５〜２０モル％とテトラフルオロエチレンを約０．１〜
３５モル％、好ましくは約５〜２５モル％共重合させた
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフ
ルオロエチレン３元共重合体が好んで用いられる。この
他に、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化
ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）３
元共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエ
チレン共重合体等も用いられる。
Claims (3)
- 【請求項１】 フッ素ゴムおよび一般式 Rf(CH2)nXCONHRNHCOO(N＝C−R2)mR1 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、XはN
HまたはOであり、nは1〜4の整数であり、そしてmは0ま
たは1である)で表わされるポリフルオロアルキル基含有
ブロックイソシアネート化合物を含有してなるフッ素ゴ
ム組成物。 - 【請求項２】 金属との加硫接着に用いられる請求項１
記載のフッ素ゴム組成物。 - 【請求項３】 一般式 Rf(CH2)nNHCONHRNHCOON＝CR1R2 (ここで、Rfは炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基で
あり、Rは2価の有機基であり、R1は低級アルキル基また
はフェニル基であり、R2は低級アルキル基であり、nは1
〜4の整数である)で表わされるポリフルオロアルキル基
含有ブロックイソシアネート化合物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02135995A JP3377875B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | フッ素ゴム組成物 |
| US08/583,642 US5587413A (en) | 1995-01-13 | 1996-01-05 | Fluorine rubber composition |
| DE19600973A DE19600973B4 (de) | 1995-01-13 | 1996-01-12 | Fluorgummizusammensetzungen und deren Verwendung, Verfahren zur Vulkanisationsbindung einer Polyfluoralkylgruppen-haltige Isocyanatverbindungen umfassenden Fluorgummizusammensetzung an ein Metall |
| US08/714,192 US5744640A (en) | 1995-01-13 | 1996-09-16 | Fluorine rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02135995A JP3377875B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | フッ素ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193153A true JPH08193153A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3377875B2 JP3377875B2 (ja) | 2003-02-17 |
Family
ID=12052906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02135995A Expired - Fee Related JP3377875B2 (ja) | 1995-01-13 | 1995-01-13 | フッ素ゴム組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5587413A (ja) |
| JP (1) | JP3377875B2 (ja) |
| DE (1) | DE19600973B4 (ja) |
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| KR101406886B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2014-06-16 | 한국화학연구원 | 태양전지 모듈용 고내구성 백시트 제조를 위한 불소고분자 코팅 조성물과 불소고분자 코팅 필름 |
| JPWO2021187274A1 (ja) * | 2020-03-17 | 2021-09-23 |
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| JPH11507402A (ja) * | 1995-05-26 | 1999-06-29 | アイジェン・インコーポレーテッド | 分子的にインプリントされた粒状ポリマー及び同ポリマーのペルフロオロカーボン液中における安定化懸濁重合 |
| US6312814B1 (en) | 1997-09-09 | 2001-11-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer laminate |
| JP5535726B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-02 | 富士フイルム株式会社 | 内視鏡装置及びその製造方法 |
| US11466642B2 (en) * | 2017-11-07 | 2022-10-11 | Nok Corporation | Gasket material |
| CN115572360B (zh) * | 2022-09-30 | 2024-11-08 | 中铁工程装备集团有限公司 | 一种盾构主驱动聚氨酯密封材料的制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5810992B2 (ja) * | 1980-07-26 | 1983-02-28 | 住友金属工業株式会社 | 熱延鋼板の酸洗方法 |
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