JPH0819349B2 - 金属錯塩染料を製造する際イオン重金属の含有量を低減する方法 - Google Patents

金属錯塩染料を製造する際イオン重金属の含有量を低減する方法

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JPH0819349B2
JPH0819349B2 JP63215355A JP21535588A JPH0819349B2 JP H0819349 B2 JPH0819349 B2 JP H0819349B2 JP 63215355 A JP63215355 A JP 63215355A JP 21535588 A JP21535588 A JP 21535588A JP H0819349 B2 JPH0819349 B2 JP H0819349B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性重金属錯塩−染料の工業的分野に在
る。
重金属錯塩−染料を製造する場合金属化工程に於いて
定量的反応率を達成するために又は例えば脱メチル銅化
の際反応を促進するために重金属塩を過剰量で使用さ
れ、その過剰は完成した重金属錯塩−染料中で再び存在
し、それ故その染色使用は彩色的及び生態学的問題と結
び付いている。このことは特に、合成後得られる水性染
料溶液を−現今では通常の如く−噴霧乾燥（蒸発濃縮）
する場合、そうである。その場合イオン重金属含有量は
通例1000ppm以上である。
併し重金属イオンはその毒性のために異常な程度に環
境を汚染する。何となれば該イオンは分解しないで唯化
学的に、例えば変換により可溶性又は不溶性重金属化合
物に又は還元により元素状態に、変えられるからであ
る。更に通常の染色条件下過剰の金属イオンと錯塩を形
成する、置換基として例えばヒドロキシ−、カルボキシ
−、アミノ−又はチオ基を有する染料によるコンビネー
ション染色の際重金属含有染料を使用する場合使用技術
的に問題がいばしば生ずるので、これら染料の染色性は
不利に変えられる。
重基錯塩−染料中のイオン重金属含有量を単独で金属
塩過剰を著しく低減することによりできるだけ低く保つ
試みは、作業中実行できないと判明した。何となれば金
属化の最終点測定は時間がかかり、それ故不経済である
からである。
それ故最終染料中のイオン重金属含有量を低減するた
めに、重金属錯塩−染料の合成後重金属イオンを重量的
に沈澱させ、ろ過により染料溶液から分離することがで
きる方法が好ましい。例えばこのために銅錯塩−染料を
合成する際シュウ酸が使用される。併しこの方法の有効
性は最適化後もしばしば不十分であり、シュウ酸量を高
める場合最終染料中の既に錯結合した銅が侵され、銅錯
塩−最終染料から再び溶出される。
溌水中の重金属含有量を低減するための通常の手段例
えば硫化水素の導入による重金属イオンのその難溶性金
属硫化物への移行は、重金属錯塩−染料の製法に於いて
従来完成されていなかった。何となればイオン重金属及
び錯結合重金属は硫化物の高い反応性のために侵され、
それ故金属錯塩−染料が分解すると考えられていたから
である。更に多くの染料例えばアゾ染料が硫化物により
還元されることが公知である。
更に比重計による重金属測定に使用される芳香族錯塩
形成剤が文献から公知である。併し多くのこの錯塩形成
剤は、水溶性重金属錯塩−染料を製造する場合の重金属
含有量の低減に作業上使用できない。何となれば該形成
剤それ自体は十分には水溶性でないので有機補助溶剤が
必要になるからである。有機及び無機錯化剤例えばシア
ン化物、縮合燐酸塩、アンモニア、チオ硫酸塩、ポリア
ルカノールアミン例えばトリエタノールアミン、ポリア
ミン例えばエチレンジアミン、ポリアミノポリカルボン
酸例えばエチレンジアミン−四酢酸又はポリカルボン酸
例えば酒石酸及びグルコン酸を用いて唯重金属イオンを
水溶性錯塩に変え、これにより「マスキング」すること
ができる。生態学的問題はこの手段により、更に未解決
のままである。
それ故これらの公知方法は、重金属含有量を低減する
所望の目的を得るために不十分である。それ故更に、合
成溶液からイオン重金属を選択的に除去する方法を見出
す課題があった。
本発明により、合成溶液からの過剰の重金属イオンの
除去を、下記の化合物 ａ）約８乃至18個のC-原子殊に12乃至18個のC-原子を有
する飽和及び不飽和脂肪酸殊に飽和脂肪酸及びその水溶
性塩例えば特にアルカリ金属塩例えばナトリウム−及び
カリウム塩、 ｂ）一般式（1a）及び（1b） （式中Ｒは約８乃至18個のC-原子を有する飽和及び不
飽和脂肪酸族残基殊にアルキル残基を意味し、その際一
般式（1b）に於ける両方のＲは互いに同一であるか又は
異なっていることができ、Ｍは水素原子又は塩形成性、
水溶化金属殊にアルカリ金属を示す） に相当するオルト燐酸のモノ‐、ジエステル及びその
水溶性塩、 ｃ）一般式（3a）又は（3b） （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有し、その際Ｒは互い
に同一であるか又は異なる意味を有することができる） に相当する脂肪酸ホスホン酸、そのモノエステル及び
その水溶性塩、 ｄ）マロン酸及びその水溶性塩例えば特にアルカリ金属
塩例えばナトリウム‐又はカリウム塩、 ｅ）トリメルカプト‐s-トリアジン、2-アミノ‐安息香
酸、8-ヒドロキシ‐キノリン及びこれら化合物の水溶性
塩特にそのアルカリ金属塩殊にナトリウム塩、 ｆ）水溶性硫化物特にアルカリ金属硫化物殊に硫化ナト
リウム塩及び ｇ）イオン交換原理により金属イオンと反応するか又は
金属キレート錯塩を形成する官能化重合体特に交換基と
してSO3X−及びCOOX−置換基（その際Ｘは水素又はアル
カリ金属例えばナトリウムを示す）を有するイオン交換
体、そのうち殊に交換基としてCOOX−置換基を有する弱
酸性イオン交換体 よりなる群から選ばれた１又は多数の化合物を用いて実
施すれば、染料の錯結合重金属イオンが著しく侵される
か又は特性低下性副反応が生ずることなしに、水溶性重
金属錯−染料を合成する際イオン重金属含有量を驚くほ
ど著しく低減することができることを見出した。
水性染料溶液から遊離重金属イオン例えば鉄−、ニッ
ケル−、コバルト−、クロム−及び銅イオン特にニッケ
ル−及び銅イオンの除去は、ａ）乃至ｆ）で挙げた本発
明により使用される化合物を用いて水不溶性化合物に変
えることにより行われ、該化合物は水性染料溶液から沈
澱させ、これから、例えばろ過又は遠心分離により、場
合により通常の清澄化助剤例えば活性炭又は珪そう土の
添加後、容易に分離することができる。その場合染料溶
液は著しく重金属不含に存在し、夫々の染料に関して在
る製造処方に相応して更に後処理することができる。通
例染料溶液のイオン金属含有量は本発明による手段によ
り20ppm以下に低減することができる。
一般に沈澱は２乃至10個とに４乃至７のpH−範囲に於
いて実施され、その際好ましいpH−範囲は繊維反応基を
有する重金属錯塩−染料にも好都合及び無害である。本
発明により染料溶液から重金属イオンを沈澱させるため
に使用される化合物の有効性は、該化合物がその酸の形
で又はその塩の形で使用されるかどうかに関係がないか
又は余り関係がない。何となればその関係は溶液のpH−
値により調整されるからである。通例沈澱の有効性はpH
−値が増大するにつれて増大する。沈澱の所望及び必要
なpH−範囲を通常な緩衝物質例えば緩衝系の対応する塩
基としてのアルカリギ酸塩、−酢酸塩、燐酸水素塩、−
炭酸水素塩、−炭酸塩、−プロプオン酸塩及び−酒石酸
塩を用いて有利に調整する。弱酸製pH−範囲に関しては
特に通常の酢酸−／アルカリ金属酢酸塩−緩衝剤が有利
である。
重金属錯塩−染料殊に銅錯塩−染料から重金属イオン
例えば特にCu2(+)−イオンの本発明による除去（沈澱）
は、ａ）乃至ｆ）の化合物を用いて通例10乃至100℃の
温度に於いて、ａ）乃至ｆ）に於いて挙げた化合物に関
する場合、50乃至90℃の温度に於いて行われる。
化合物ａ）乃至ｆ）は、染料溶液に固体（粉末化）形
で又は水性懸濁液又は水性溶液−これは難溶性沈澱剤の
場合殊に50乃至90℃の温度を有する−の形で添加するこ
とができる。
添加した沈澱薬剤は、重金属イオンの過剰に合わせる
様な量で使用される。併し過剰の重金属イオン沈澱を完
結するために理論的に必要な、染料溶液のイオン重金属
含有量に依存する量の沈澱薬剤に付加的に過剰を使用す
ることが有利である。このためには先ず金属化染料溶液
のイオン重金属含有量は通常の分析法により例えば光度
計により、電位差計により又は原子吸光分光分析法によ
り確定される。ａ）乃至ｆ）に挙げた沈澱剤の唯理論的
に必要な量例えば重金属１モル当たり１モルの硫化物又
は２モルの２−アミノ安息香酸又は2/3モルのトリメル
カプト−ｓ−トリアジンを使用すれば、染料溶液のイオ
ン重金属含有量はなるほど著しく低減するか、併しこれ
は通例20ppm以上である。
イオン重金属含有量をなお一層効果的に低減するため
に、沈澱剤を過剰で使用することができ、その際過剰は
染料溶液の染料含有量に関係がある。過剰な使用量は、
使用した沈澱剤、染料の錯塩安定性及び、沈澱剤により
副反応を生ずる、染料の傾向に依存する。併し沈澱剤の
過剰の効果的に作用する量は、予備試験により測定する
ことができる。もち論不所望の副反応を避けるために多
過ぎる過剰を避けなければならない。
染料溶液１モルに対し、例えば沈澱薬剤として硫化ナ
トリウム又はトリメルカプト−ｓ−トリアジンの場合通
例0.01乃至0.1モル、２−アミノ−安息香酸、８−ヒド
ロキシ−キノリン又は脂肪酸アルカリ金属−塩例えば特
にステアリン酸ナトリウムの場合0.01乃至0.25モル、
ｂ）乃至ｅ）に挙げた沈澱薬剤の場合0.01乃至0.3モル
である。
重金属イオンの沈澱後、沈澱及び分離をできるだけ完
全に達成させるために、沈澱した重金属化合物の分離前
反応溶液を室温に冷却するのが有利である。何となれば
生成した重金属化合物の室温に於ける溶解度は加温の場
合より低いからである。
本発明により使用される飽和及び不飽和脂肪酸（又は
その塩）は、特にステアリン酸、パルミチン酸、ミリス
チン酸、ラウリルン酸、カプリン酸、オクタン酸、イソ
デカン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘキサン酸及び
オレイン酸−殊にそのナトリウム塩で−である。特にス
テアリン酸及びステアリン酸ナトリウムが挙げられる。
ｂ）及びｃ）に挙げた化合物に関して特に、Ｒがステ
アリル−、パルミチル−、ミリスチル−、ラウリル−、
デシル−、オクチル−、イソデシル−、イソノニル−、
２−エチル−ヘキシル−又はオレイル−残基を意味する
化合物が適する。ｂ）の化合物に就いて特に約同一の部
例えば重量比60:40乃至40:60部のオルト燐酸のモノ−及
びジラウリルエステル又はそのアルカリ金属塩例えばナ
トリウム塩の混合物が強調されるべきであり、水性媒体
中で通常生ずる、燐酸エステル又はアルカン−ホスホン
酸−モノエステルの加水分解は４乃至８のpH−範囲−こ
の場合水性染料合成溶液からの重金属の沈澱反応が行わ
れる−内で無視することができる。
ｇ）に相当する重合体は、就中イオン交換性基が縮合
−又は重合樹脂中に組み込まれ、これにより水を含有す
るが併し水不溶性ゲル体が生じ、その細孔−これにイオ
ン交換性基が突出する−により重金属錯塩−染料の合成
溶液の拡散が行われる系である。イオン交換性官能基
は、例えば酸又は塩形例えば殊にリチウム−、ナトリウ
ム−及びカリウム塩形でのカルボキシ−及びスルホ基で
ある。イオン重金属含量を低減するためのイオン交換体
の使用は、イオン交換体が使用後このために適する通常
の水性酸又はアルカリ塩溶液によるコンディショニング
により再生し、再び更に使用することができる長所を有
する。更にその使用により染料溶液からの重金属イオン
の分離が非常に穏やかな条件下行われる長所が生ずる。
何となればこのためには高温が必要でないからである。
通例交換は室温（10〜30℃）に於いて実施される。濃厚
な染料溶液から重金属イオンを分離するために、交換さ
れるべき重金属イオンの量に対する交換能の比率をでき
るだけ大に選択するのが有利である。
本発明による方法でａ）乃至ｇ）で挙げた沈澱剤又は
重合体による重金属イオンの特殊な分離は、全ての水溶
性重金属錯塩−染料の製法に、染料に於ける重金属錯塩
−結合が十分に安定である場合完成することができる。
このために殊に適する重金属錯塩−染料は、重金属錯塩
−染料特にモノ−、ジス−及びトリスアゾ染料の1:1−
銅−、1:2−コバルト−、1:2−クロム、ニッケル−及び
鉄錯塩−化合物、このうち殊に1:1−銅錯塩−モノ−及
び−ジスアゾ染料、更にアゾメチン及びホルマザンのタ
イプ特に一般式（４） （式中「Arylen」は場合により置換されたアリーレン
残基を意味し、Q*は水素原子、場合により置換されたア
リール−又はアルキル残基又はアシル残基を示すか又は
ハロゲン原子、シアン−又はニトロ基であり、Meは重金
属原子好ましくはここで銅原子であり、X1及びX2は互い
に同一であるか又は互いに異なっており、夫々重金属錯
結合性オキシ−、アルキルアミノ−、アリールアミノ、
スルホ−又はカルボニルオキシ基を意味する）で示され
る構造単位を有するカルボ−芳香族又はヘテロ−芳香族
1,5−ジアリール−ホルマザンの重金属錯塩−染料、 更に一般式（５） （式中Meは重金属−中心原子好ましくはここで銅−、
ニッケル−、コバルト−又は鉄−中心原子を示す） に相当する構造単位を有する四環状重金属錯塩−染料例
えば特にこれら重金属のフタロシアニン−重金属錯塩−
染料特に銅錯塩−及びニッケル錯塩−フタロシアニン−
染料である。
この様な染料は、例えば特に下記の一般式（6a）、
（6b）、（6c）、（6d）及び（6e）に相当する染料であ
る。
上記式中、 D1はベンゾール環であり、これは低級アルキル、低級
アルコキシ、低級アルコキシ、カルボキシ、低級アルカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルアミノ、ス
ルホベンゾイルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルバ
モイルよりなる群、低級アルキル及び／又はフェニルに
より単置換又は二置換されたカルバモイル、スルファモ
イルよりなる群、低級アルキル及び／又はフェニルによ
り単置換又は二置換されたスルファモイル、シアン、ニ
トロ、塩素、臭素、トリフルオルメチル及びスルホより
なる群から選ばれた群に属する、１、２又は３個の置換
基により置換されていることができるか、又は D1はナフタリン環であり、これは１、２又は３個のス
ルホ基及び／又はカルボキシ−、メチル−、メトキシ
−、エトキシ−、ニトロ−又はアセチルアミノ基又は塩
素原子により置換されていることができ、 その際D1に於いて錯塩形成性酸素原子はアゾ基に対し
オルト位に結合しており、 D2はD1に就いて挙げた意味を有するか又はベンゾチア
ゾール−１−イル−残基であり、そのベンゾール核に基
Ｚが結合しており、ニトロ−、メチル−、メトキシ−又
はスルホ基により置換されていることができ、 K1はナフタリン核であり、これは１、２又は３個のス
ルホ基及び／又はアミノ−、メチルアミノ−、フェニル
アミノ−、低級アルカノイルアミノ−、ベンゾイルアミ
ノ−又はＮ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ−基により置
換されていることができるか、又は K1はピラゾール−4,5−イレンの残基であり、これは
３−位に於いてメチル、カルボキシ、カルバモイル、低
級カルボアルコキシ例えばカルボキシメトキシ及びカル
ボエトキシ又はフェニルにより置換されており、１−位
に於いてフェニル又はナフチル残基を結合して含有し、
その際フェニル残基は１又は２個のスルホ基によりそし
て／又は低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、臭素、
ニトロ、アセチルアミノ及びカルボキシよりなる群から
選ばれた１又は２個の置換基により置換されていること
ができ、ナフチル残基は１、２又は３個のスルホ基によ
りそして／又は低級アルキル、低級アルコキシ、ニト
ロ、アセチルアハノ及びカルボキシよりなる群から選ば
れた置換基により置換されていることができるか、又は K1はカップリング成分としてアセトアセチルアニリド
又は−ナフチルアミドの残基を意味し、その際フェニル
残基は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、ア
セチルアミノ、ベンゾイルアミノ、カルバモイルよりな
る群、低級アルキル及び／又はフェニルにより単置換又
は二置換されたカルバモイル、スルファモイルよりなる
群、低級アルキル及び／又はフェニルにより単置換又は
二置換されたスルファモイル、シアン、ニトロ、塩素、
臭素、トリフルオルメチル及びスルホよりなる群に属す
る１又は２個の置換基により置換されていることがで
き、ナフチル残基は１、２又は３個のスルホ基により及
び／又は低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ、アセ
チルアミノ及びカルボキシよりなる群から選ばれた置換
基により置換されていることができ、 その際K1に於いて錯塩形成性酸素原子はアゾ基に対し
オルト位に結合しており、 K2は二官能アミノナフトール−カップリング成分とし
てナフチレン残基を示し、これは１又は２個のスルホ基
を結合して含有することができ、 Ｚは水素原子又はβ−ヒドロキシエチルスルホニル−
基又は殊に繊維反応性基−これはカルボンアミド−及び
／又はヒドロキシ基含有材料特に繊維材料と共に共有結
合を形成することができる−例えば特にクロルトリアジ
ニルアミノ−、フルオルトリアジニルアミノ−又はビニ
ルスルホニル−系からなる繊維反応性基例えばビニルス
ルホニル基又は一般式（7a） −CH2−CH2−Z1 （7a） 〔式中 Z1はアルカリにより脱離可能な置換基例えば塩素原
子、アセチルオキシ−、チオスルファト−、ホスファト
−及び特にスルファト基でありるか、 又は例えば一般式（7b） （式中 Ha1は塩素−又は弗素原子を示し、 Ｒ°は場合により置換された低級アルキル基例えばヒ
ドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ホスファト、
スルファト又はファニルにより置換された１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル基、又はフェニル−又はナフ
チル残基であり、これら残基はカルボキシ、スルホ、塩
素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ニトロ、ビ
ニルスルホニル及び上記一般式（7a）の基よりなる群か
ら選ばれた置換基により置換されていることができ、 Ｒδは水素原子又は場合により置換されたアルキル基例
えばヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、スルフ
ァト、ホスファト又はフェニルにより置換された１乃至
４個のＣ−原子を有するアルキル基である） に相当する繊維反応性基である〕 で示される基であり、 ｍは１又は２殊に１の数であり、 ｎは１又は２殊に１の数であり、 その際（ｍ＋ｎ）の合計は最大限３の数であり Ｅは、染料の合成の際先ずカップリング成分として次に
ジアゾ成分として使用される中間成分としてベンゾール
核を意味し、これは低級アルキル、低級アルコキシ、塩
素、アセチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ウレイド及びフェニルウレイドよりなる群から選ば
れた１又は２個の置換基により置換されていることがで
きるか、又はナフタリン核を意味し、これは低級アルキ
ル、ニトロ、アセチルアミノ又はスルホにより置換され
ていることができるか、又は Ｅは一般式（８） （式中 B1はメチル−又はカルボキシ基を示し、 Ａはベンゾール−又はナフタリン核を意味し、これは
スルホ、カルボキシ、低級アルキル、低級アルコキシ及
び塩素よりなる群から選ばれた１又は２個の置換基によ
り置換されていることができる） で示される残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム及びリチウムであり、 Ｗはベンゾール又はナフタリン環であり、該両環は置換
基好ましくは、ハロゲン例えば弗素、塩素及び臭素、ニ
トロ、低級アルキル例えばイソプロピル、第三ブチル、
第三アミル又はイソブチル特にメチル及びエチル、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ及
びエトキシ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキルス
ルホニル例えばメチルスルホニル及びエチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、スルファモイル、アルキル中
に夫々１乃至４個のＣ−原子を有する、Ｎ−モノ−及び
N,N−ジアルキルスルファモイルよりなる群から選ばれ
た１又は２個の置換基により置換されていることがで
き、 Ｑは１乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は枝分れア
ルキル基例えばメチル−、エチル−、イソプロピル−、
ｎ−ブチル−、第二ブチル−、第三ブチル−、ｎ−ヘプ
チル−又はｎ−オクチル基又は２乃至８個のＣ−原子を
有する直鎖又は枝分れアルケニル基例えばアリル基であ
り、その際これらアルキル−及びアルケニル基はなおフ
ェチル残基により置換されていることができ、これは再
びメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素、塩素、
臭素及びスルファモイルよりなる群から選ばれた置換基
により置換されていることができるか、又はフェニル−
又はナフチル残基であり、これらは置換基好ましくはヒ
ドロキシ、ニトロ、ハロゲン例えば弗素、臭素及び塩
素、低級アルキル、低級アルコキシ、アルキル残基中に
１乃至４個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシ又は基Ｚよりなる群
から選ばれた１又は２個の置換基により置換されている
ことができるか、又はフラン、チオフェン、ピロール、
イミダゾール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピ
リミジン、キノリン又はベンゾイミダゾールの残基であ
り、その際これら複素環式残基は芳香族炭素原子に於い
て塩素、ファニル、メトキシ、エトキシ、メチル及びエ
チルにより、これら複素環体のNH−基に於ける窒素原子
はメチル、エチル及びベンジルにより置換されているこ
とができるか、又は水素原子であり、 Ｘは酸素原子又は式−CO−Ｏ−のカルボニルオキシ基
であり、これは窒素に対するオルト−位に於いてＷに結
合しているか、又はＸはスルホ基であり、 R1は水素原子又は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素−又は臭素原子、低級アルカノイルアミノ基例
えばアセチルアミノ基又はスルホ基であり、 Pcは金属含有フタロシアニン例えば銅−、コバルト−
又はニッケルフタロシアニンの残基であり、その際フタ
ロシアニン残基はなおフタロシアニンの炭素環状芳香族
環の３−及び／又は４−位に於いて例えばハロゲン原子
例えば塩素原子又はアリール残基例えばフェニル残基に
より置換されていることができ、その場合スルホクロリ
ド−、スルホンアミド−及び／又はスルホ基はフタロシ
アニンの炭素環状芳香族環の３−及び／又は４−位に於
いて結合しており、 Ｒαは水素原子又は場合により置換された低級アルキ
ル基例えばヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、
スルファト、ホスファト又はフェニルにより置換された
１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、 Ｒβは水素原子又は低級アルキル基であり、これは例
えばヒドロキシ、カルボキシ、アセチルオキシ、スルフ
ァト、スルホ、ホスファト、フェニル及びスルホフェニ
ルにより置換されていることができるか、又はシクロヘ
キシルであり、 Ｒγは水素原子又は低級アルキル基であり、これは例
えばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、スルファト、ホ
スファト、アセチルオキシ、フェニル及びスルホフェニ
ルにより置換されていることができるか、又はフェニル
又はナフチル残基であり、これらは例えば低級アルキ
ル、低級アルコキシ、塩素、カルボキシ及びスルホによ
り置換されていることができるか、又は Ｒβ及びＲγは窒素原子及び３乃至８個のＣ−原子殊
に４乃至６個のＣ−原子を有するアルキル残基又は別の
ヘテロ原子例えば窒素原子又は酸素原子及び２個の低級
アルキレン残基と共に４−乃至８員複素環式環例えばピ
ペリジノ−、ピペラジノ−又はモルホリノ−残基を形成
し、 Ｇは芳香族炭素環状又は芳香族複素環式残基殊に場合
により置換されたフェニレン−又はナフチレン残基特に
フェニレン−又はナフチレン残基であり、これらの置換
基は殊に低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン例え
ば塩素及び臭素、カルボキシ、ニトロ及びスルホよりな
る群から選択され、 Ｔは直接結合又は二価の有機結合員例えば１乃至６個
のＣ−原子を有するアルキレン残基又は１乃至６個のＣ
−原子を有するアルキル残基を有するアルキレンアミノ
基であり、その際そのアミノ基は場合により置換された
低級アルキル残基又は上記残基により置換されているこ
とができるか、又は例えば式 で示される残基であり、このうち殊に式 （式中 ｋは１乃至５の整数を、 ｒは２乃至６の整数を、 Ｒ＊は水素原子又は１乃至５個のＣ−原子を有するア
ルキル基を意味する） で示される残基である。
Ｔは基−Ｎ（Ｒα）−と共に一般式 （式中 ｒは上記の意味を有し、 Alkylenは低級アルキレン残基である） で示される残基を形成し、 Ｖは直接結合又は式 で示される基であり、 ｐは１又は２の数であり、 ａは１乃至４の整数であり、 ｂは零乃至３の整数であり、 ｃは零乃至３の整数であり、その際ａ、ｂ及びｃは同
一であるか又は異なっていることができるが、併し（ａ
＋ｂ＋ｃ）の合計は最大限４である。
上記及び下記の記載に於いて、低級アルキルは１乃至
５個のＣ−原子特に１乃至４個のＣ−原子を有するアル
キル基例えば殊にメチル−又はエチル基を意味する。低
級アルコキシは１乃至５個のＣ−原子特に１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルコキシ基殊にメトキシ−又はエト
キシ基を意味し、低級アルカノイルアミノは１乃至４個
のＣ−原子を有するアルカノイルアミノ基殊にプロピオ
ニルアミノ−特にアセチルアミノ基を意味する。
一般式（6a）及び（6c）に於いて、一般式（9a） に相当する基は殊に一般式（10a）又は（10b） 〔式中 Ｚ及びＭは上記の意味を有し、 ｔは零、１、２、３又は４の数を意味し、 ｖは零又は１の数であり（その際ｖが零である場合こ
れら基は水素原子う示す）、 ｗは１、２又は３の数を意味し、 R2は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素−又は臭素原子である〕 で示される残基を意味する。
一般式（6a）及び（6b）に於いて、一般式（9b） に相当する基は殊に一般式（11a）乃至（11e） 〔式中 Ｚ、Ｍ、R1、R2及びｗは上記の意味を有し、 R3は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素−又は臭素原子又はスルホ基であり、 R4は水素原子、低級アルキル基又はスルホ基であり、 R5は低級アルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ
基であり、これはスルホ基又はβ−クロルエチルスルホ
ニル−基により置換されていることができ、 B2はベンゾール又はナフタリン環を意味し、 B3は低級アルキル基殊にメチル基、カルボキシ基、カ
ルボメトキシ基、カルボエトキシ基又はフェニル残基で
あり、 ｙは零又は殊に１又２の数を示す（その際ここでｙが
零と等しい場合これら基は水素原子を意味する）〕 で示される残基を意味する。
これらの染料のうち本発明による方法にとって下記の
一般式（12a）、（12b）、（12c）及び（12d）に相当す
る合成染料が殊に重要である。
上記式中 Ｙは水素原子又はビニルスルホニル基又は上記一般式
（7a）の基であり、その際両Ｙの少くとも一つはビニル
スルホニル基又は一般式（7a）の基を意味し、 Y1はビニルスルホニル基又は上記一般式（7a）に相当
する基であり、 D3はベンゾール又はナフタリン環であり、該両環はニ
トロ基又は低級アルコキシ基例えばメトキシ基又は塩素
原子及び／又は１又は２個のスルホ基により置換されて
いるこはができ、 K3はナフタリン環であり、これは１又は２個のスルホ
基により置換されており、付加的にアセチルアミノ−又
はベンゾイルアミノ基により置換されていることがで
き、その際銅錯結合性オキシ基がナフタリン残基にアゾ
基に対するオルト−位に於いて結合しているか、又はK3
はピラゾール−4,5−イレン−残基であり、該残基に於
いてオキシ基が５−位に在り、アゾ基が４−位に在り、
該残基は３−位に於いてカルボメトキシ−又はカルボエ
トキシ−又は殊にカルボキシ又はメチル基により置換さ
れており、１−位に於いてナフチル−又は殊にフェニル
残基により置換されており、その際ナフチル−及びフェ
ニル残基はメトキシ、エトキシ、塩素、臭素、メチル及
びスルホよりなる群から選ばれた１、２又は３個の置換
基により置換されていることができ、その際ピラゾロン
残基の場合K3に於ける場合により繊維反応性基Ｙはこれ
らの１−位フェニル−又はナフチル残基に結合してお
り、 K4はナフトール残基であり、これは１又は２又は３個
のスルホ基により、場合により付加的ちアセチルアミノ
−又はベンゾイルアミノ基により置換されていることが
できるか、又は３−メチル−又は３−メチル−又は３−
カルボキシ−ピラゾール−５−オン−４−イル−残基で
あり、該残基は１−位に於いてフェニル−又はナフチル
残基により置換されており、該残基はメトキシ、エトキ
シ、メチル、エチル、カルボキシ、スルホ及び塩素より
なる群から選ばれた１、２又は３個の置換基殊に１又は
２個のスルホ基により置換されていることができ、 Ｍは上記の意味を有し、 ｚは１又は２の数であり、 ｖは零又は１の数であり（その際ｖは零に等しい場合
これら基は水素原子を意味する）、 R8は水素原子又は塩素原子又はスルホ基であり、 R9は水素原子又はスルホ基であり、 R1は上記の意味を有し、 Pcはニッケル−又は銅フタロシアニン−分子の残基で
あり、 Ｒβは水素原子又はメチル−又はエチル基であり、該
基はヒドロキシ−、カルボキシ−又はスルホ基により置
換されていることができ、 Ｒγは水素原子又はメチル−又はエチル基であり、該
基はヒドロキシ−、カルボキシ−又はスルホ基により置
換されていることができ、 ｄは２乃至2.5の整数又は分数であり、 ｅは０乃至1.5の整数又は分数であり、 ｆは0.5乃至２の整数又は分数であり、 （ａ＋ｅ＋ｆ）の合計は2.2乃至４の整数又は分数で
ある。
本発明による方法により合成銅錯塩−アゾ染料の銅イ
オン含有量を低減するためには、同様に一般式（12e） （式中Y1及びD3は上記の意味を有し D4はフェニル残基であり、これはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、塩素、臭素、カルボキシ、ニトロ及び
スルホよりなる群から選ばれた１、２又は３個の置換基
により置換されていることができ、殊に少なくとも１個
のスルホ基を有するか、又はナフチル残基であり、これ
は１、２又は３このスルホ基により置換されている） に相当する合成染料が殊に重要である。
上記一般式に於いて個別的式員はその定義の範囲内で
夫々互いに同一の又は互いに異なる意味を有することが
できる。
この様な重金属錯塩−染料及びその合成法は、文献例
えばドイツ特許第1126542号明細書、ドイツ特許出願公
開第2461481号、第2533250号、第2634497号、第2634856
号、第2634909号、第2016862号、第2634787号、第29455
37号、第2655625号、第2844597号、第2922722号、第294
5493号、第2839562号、第2847912号、第3124172号、第3
230102号、第3239364号、第3337591号及び第3406232号
公報、欧州特許出願公開第0005207A号、第0028787A号、
第0070808号公報及び第0079563A号公報、米国特許第281
7656号、第4138395号及び第4544739号明細書、ベルギー
特許第828811号、第856009号、第856579号、第871734
号、第872812号及び第873319号明細書、英国特許出願公
開第2024236A号及び第2031931A号公報及びスイス特許第
634094号及び第639991号明細書から多数公知である。
以下の例により本発明を説明する。特記しない限り部
は重量部であり、百分率の記載は重量％に関する。容量
部対重量部はリットル対キログラムと同じである。例中
で記載される染料溶液は染料のほかに又なお合成から由
来する別の有機及び無機成分を含有する。記載された重
金属濃度（ppm）は、常法により光度分析法により、電
位差測定法により又は原子吸光分光分析法により測定さ
れたものである。
例１ ドイツ特許出願公開第2945537号公報の例２中に記載
された銅錯塩−ホルマザン染料858部を含有し、3.8のpH
−値を有し、824ppmのイオン銅含有量を有する染料溶液
6000部から出発させる。
ａ）硫化ナトリウムによる沈澱 溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより4.
0乃至4.2のpH−値を調整し、引き続いて硫化ナトリウム
8.05部（100％として計算、例えば結晶水含有60％硫化
ナトリウム13.4部として使用）を加える−これは存在す
る染料量に対し2.5モル％過剰に相当する−。混合物を
酢酸／酢酸塩緩衝剤を用いて4.8乃至5.2のpH−値に保
つ。なお30分間70℃於いてこのpH−範囲内で攪拌し、次
に珪そう土1.2部を添加し、混合物を25乃至30℃に冷却
し、これをろ過する。ろ液を噴霧乾燥する。得られる染
料粉末は5ppmのイオン銅含有量を有し、染料収率は、初
源溶液の染料量に対し98％以上である。
ｂ）ステアリン酸ナトリウムによる沈澱 溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより4.
0乃至4.2のpH−値に調整し、引き続いてステアリン酸ナ
トリウム108.8部を加え、これは使用染料量に対し20モ
ル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を用
いて4.8乃至5.2のpH−値に保つ。なお90分間70℃於いて
このpH−範囲内で攪拌し、次に珪そう土1.2部を添加
し、混合物を25乃至30℃に冷却し、これをろ過する。ろ
液を噴霧乾燥する。得られる染料粉末はイオン銅含有量
39ppmを有し、染料収率は、初源溶液の染料量に対し98
％以上である。
ｃ）陽イオン交換体によるイオン銅低減 交換基としてカルボキシ基及び交換能10mVal/gを有す
る弱酸性陽イオン交換体1000部で充填されている交換柱
を水性2n−塩酸溶液でコンディショニングをする。引き
続いて樹脂を溶出液が中性反応を示すまで水で洗浄す
る。銅塩含有染料溶液を交換体柱に加え、染料を水で完
全に溶出する。溶出液を噴霧乾燥する。得られる染料粉
末は5ppm以下のイオン銅含有量を有し、染料収率は、初
源溶液の染料量に対し98％以上である。
ｄ）トリメルカプト−ｓ−トリアジンによる沈澱 溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより4.
8乃至5.2のpH−値に調整し、引き続いてトリメルカプト
−ｓ−トリアジン22.3部を加え、これは使用染料量に対
し7.4モル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩
衝剤を用いて4.8乃至5.2のpH−値に保つ。なお60分間70
℃於いてこのpH−範囲内で攪拌し、次に珪そう土12.5部
を添加し、25乃至30℃に冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧
乾燥する。得られる染料粉末はイオン銅含有量5ppm以下
を有し、染料収率は、初源溶液の染料量に対し98％以上
である。
ｅ）２−アミノ−安息香酸による沈澱 溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより5.
2乃至5.5のpH−値を調整し、引き続いて２−アミノ−安
息香酸51.4部を加え、これは使用染料量に対し22モル％
過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を用いて
4.8乃至5.2のpH−値に保つ。なお60分間70℃於いてこの
pH−範囲内で攪拌し、次に珪そう土12.5部を添加し、25
乃至30℃に冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧乾燥する。得
られる染料粉末はイオン銅含有量24ppmを有し、染料収
率は、初源溶液の染料量に対し98％以上である。
ｆ）８−ヒドロキシ−キノリンによる沈澱 溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより4.
8乃至5.2のpH−値を調整し、引き続いて８−ヒドロキシ
−キノリン47.7部を加え、これは使用染料量に対し17.3
モル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を
用いて4.8乃至5.2のpH−値に保つ。なお60分間70℃於い
てこのpH−範囲内で攪拌し、次に珪そう土12.5部を添加
し、25乃至30℃に冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧乾燥す
る。得られる染料粉末はイオン銅含有量5ppmを有し、染
料収率は、初源溶液の染料量に対し98％以上である。
例２乃至５ 次の例２乃至５に記載した本発明による沈澱反応は実
質上例１の実施態様に類似して実施され、それ故逐語再
現を省き、対応する記載を表によりまとめることができ
る。以下の例ａ）乃至ｆ）に於いては次の沈澱剤又は陽
イオン交換体が使用された。
例ａに於いて：硫化ナトリウム（100％と算定） 例ｂに於いて：ステアリン酸ナトリウム 例ｃに於いて：カルボキシ交換基及び交換能約10mVal/g
を有する陽イオン交換体 例ｄに於いて：トリメルカプト−ｓ−トリアジン 例ｅに於いて:2−アミノ−安息香酸 例ｆに於いて:8−ヒドロキシ−キノリン 項目「沈澱剤（部）」の下で、かっこ中に存在する数字
は染料量に対する使用過剰量を示し、従って金属イオン
と当量は記載された両数値の差から算出される。
夫々の出発溶液の染料量に対する実際上金属イオン不
含最終染料の染料収率は全ての場合98％以上である。
例２ ドイツ特許出願公開第2016862号公報の例33中に記載
の銅錯塩−モノアゾ染料797部を含有し、4.7のpH−値を
有しそして431ppmのイオン銅含有量を有する染料溶液60
00部から出発させる。
例３ 米国特許第2817656号明細書中に記載の銅錯塩−ジス
アゾ染料（カラーインデックスC.I.23155）1047部を含
有し、4.5のpH−値を有しそして522ppmのイオン銅含有
量を有する水性染料溶液10000部から出発させる。
例４ ドイツ特許出願公開第2824211号公報の例４中に記載
のニッケルフタロシアニン染料1374部を含有し、4.3のp
H−値を有しそして238ppmのイオンニッケル含有量を有
する水性染料溶液10000部から出発させる。
例５ カラーインデックスに於いてC.I.11640の下で挙げら
れた1:2−コバルト錯塩−アゾ染料654部を含有し、6.8
のpH−値を有しそして315ppmのイオンコバルト含有量を
有する水性染料溶液6000部から出発させる。
例6a乃至6q ドイツ特許出願公開第2945357号公報の例２中に記載
の銅錯塩−ホルマザン染料858部を含有し、3.8のpH−値
を有しそして824ppmのイオン銅含有量を有する染料溶液
6000部から夫々出発させる。
溶液を70℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより4.
0乃至4.2のpH−値に調整し、引き続いて夫々の表例中に
記載の沈澱薬剤を加え、酢酸／酢酸塩緩衝剤を用いて5.
0乃至5.5のpH−値に保ち、なお60分間70乃至75℃に於い
てこのpH−範囲内で攪拌し、次にけいそう土12.5部を加
え、25乃至30℃に冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧乾燥す
る。
得られる染料粉末は夫々の表例中に記載のイオン銅含
量を有し、染料収率は夫々初源溶液の染料量に対し98％
以上である。
以上に詳しく説明した本発明を要約すると、下記の通
りである。
1.水溶性の重金属錯塩染料を合成する際に重金属イオン
を低減させる方法に於いて、合成溶液からの過剰の重金
属イオンの除去を、下記の化合物、すなわち ａ）約８乃至18個のC-原子を有する飽和及び不飽和脂肪
酸及びその水溶性塩殊にアルカリ金属塩、 ｂ）一般式（1a）及び（1b） （式中Ｒは約８乃至18個のC-原子を有する飽和及び不飽
和脂肪酸族残基殊にアルカリ残基を意味し、その際一般
式（1b）に於ける両方のＲは互いに同一であるか又は異
なっていることができ、Ｍは水素原子又は塩形成性、水
溶化金属殊にアルカリ金属を示す） に相当するオルト燐酸のモノ‐、ジエステル及びその
水溶性塩、 ｃ）一般式（3a）又は（3b） （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有し、その際Ｒは互い
に同一の又は異なる意味を有することができる） に相当する脂肪酸ホスホン酸、そのモノエステル及び
その水溶性塩、 ｄ）マロン酸及びその水溶性塩例えば特にアルカリ金属
例えばナトリウム−又はカリウム塩、 ｅ）トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アミノ−安
息香酸、８−ヒドロキシ−キノリン及びこれら化合物の
水溶性塩特にそのアルカリ金属塩殊にナトリウム塩、 ｆ）水溶性硫化物特にアルカリ金属硫化物殊に硫化ナト
リウム及び ｇ）イオン交換原理により金属イオンと反応するか又は
金属キレート錯塩を形成する官能化重合体 よりなる群から選ばれる１又は多数の化合物を用いて実
施することを特徴とする上記方法。
2.化合物（ａ）乃至（ｆ）よりなる群から選ばれた１又
は多数の化合物を染料溶液に添加し、沈澱した該化合物
の重金属塩を染料溶液から分離する上記第１項記載の方
法。
3.化合物ａ）による沈澱剤がステアリン酸、パルミチン
酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、オクタン
酸、イソデカン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘキサ
ン酸、オレイン酸又はそれらのアルカリ金属塩である上
記第１項又は第２項記載の方法。
4.沈澱剤がステアリン酸及び／又はステアリン酸ナトリ
ウムである上記第３項記載の方法。
5.化合物ｂ）及びｃ）に於いて残基Ｒがステアリル−、
パルミチル−、ミリスチル−、ラウリル−、デシル−、
オクチル−、イソデシル−、イソノニル−、２−エチル
−ヘキシル−又はオレイル−残基である上記第１項又は
第２項記載の方法。
6.グループｂ）の化合物による沈澱剤がオルト燐酸のモ
ノ−及びジラウリルエステル及び／又はそれらのアルカ
リ金属塩からなる混合物である上記第１項又は第２項記
載の方法。
7.沈澱剤が硫化ナトリウムである上記第１項又は第２項
記載の方法。
8.沈澱剤が２−アミノ−安息香酸である上記第１項又は
第２項記載の方法。
9.沈澱剤がトリメルカプト−ｓ−トリアジンである上記
第１項又は第２項記載の方法。
10.沈澱剤が８−ヒドロキシ−キノリンである上記第１
項又は第２項記載の方法。
11.イオン交換体が交換基としてのスルホ−及びカルボ
キシ基を含有する上記第１項記載の方法。
12.イオン交換体が交換基としてのカルボキシ基を含有
する上記第11記載の方法。
13.沈澱反応を４乃至７のpH−値に於いて実施する上記
第１項乃至第12項のいずれかに記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウエルネル・ルツス ドイツ連邦共和国、ホーフハイム、ベルリ ネル・ストラーセ、10 (72)発明者 マンフレート・ジツテイツヒ ドイツ連邦共和国、クリフテル、レージン グストラーセ、４

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水溶性の重金属錯塩染料を合成する際に重
    金属イオンを低減させる方法に於いて、合成溶液からの
    過剰の重金属イオンの除去を、下記の化合物、すなわち ａ）約８乃至18個のC-原子を有する飽和及び不飽和脂肪
    酸及びその水溶性塩、殊にアルカリ金属塩、 ｂ）一般式（1a）及び（1b） （式中、Ｒは約８乃至18個のC-原子を有する飽和又は不
    飽和脂肪族残基、殊にアルキル残基を意味し、その際一
    般式（1b）に於ける両方のＲは互いに同一であるか又は
    異なっていることができ、Ｍは水素原子又は塩形成性の
    水溶化金属、殊にアルカリ金属を示す） に相当するオルト燐酸のモノ‐、ジエステル及びその水
    溶性塩、 ｃ）一般式（3a）及び（3b） （式中、Ｒ及びＭは上記の意味を有し、その際Ｒは互い
    に同一であるか又は異なる意味を有することができる） に相当する脂肪族ホスホン酸、そのモノエステル及びそ
    の水溶性塩、 ｄ）マロン酸及びその水溶性塩、例えば特にアルカリ金
    属、例えばナトリウム‐又はカリウム塩、 ｅ）トリメルカプト‐s-トリアジン、2-アミノ‐安息香
    酸、8-ヒドロキシ‐キノリン及びこれら化合物の水溶性
    塩、特にそのアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩、 ｆ）水溶性硫化物、特にアルカリ金属硫化物、殊に硫化
    ナトリウム塩及び ｇ）イオン交換原理により金属イオンと反応するか又は
    金属キレート錯塩を形成する官能化重合体 よりなる群から選ばれる１種又は２種以上のの化合物を
    用いて実施することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】沈澱剤が硫化ナトリウムである請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】沈澱剤が2-アミノ‐安息香酸である請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】沈澱剤がトリメルカプト‐s-トリアジンで
    ある請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】沈澱剤が8-ヒドロキシ‐キノリンである請
    求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】沈澱反応を４乃至７のpH-値に於いて実施
    する請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
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