JPH0195162A - 金属錯塩染料を製造する際イオン重金属の含有量を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性重金属錯塩−染料の工業的分野に在る
。

重金属錯塩−染料を製造する場合金属化工程に於いて定
量的反応率を達成するために又は例えば脱メチル銅化の
際反応を促進するために重金属塩を過剰量で使用され、
その過剰は完成した重金属錯塩−染料中で再び存在し、
それ故その染色使用は彩色的及び生態学的問題と結び付
いている。このことは特に、合成後得られる水性染料溶
液を□現今では通常の如く□噴霧乾燥（蒸発ｆ：４縮）
する場合、そうである。その場合イオン重金属含有量は
通例１１０００ｐｐ以上である。

併し重金属イオンはその毒性のために異常な程度に環境
を汚染する。何となれば該イオンは分解しないで唯化学
的に、例えば変換により可溶性又は不溶性重金属化合物
に又は還元により元素状態に、変えられるからである。

更に通常の染色条件下過剰の金属イオンと錯塩を形成す
る、置換基として例えばヒドロキシ−、カルボキシ−、
アミノ−又はチオ基を有する染料によるコンビネーショ
ン染色の際重金属含有染料を使用する場合使用技術的に
問題がしばしば生ずるので、これら染料の染色性は不利
に変えられる。

重基錯塩−染料中のイオン重金属含有量を単独で金属塩
過剰を著しく低減することによりできるだけ低く保つ試
みは、作業中実行できないと判明した。何となれば金属
化の最終点測定は時間がかかり、それ故事経済であるか
らである。

それ故最終染料中のイオン重金属含有Ｖを低減するため
に、重金属錯塩−染料の合成後重金属イオンを重力的に
沈澱させ、ろ過により染料溶液から分離することができ
る方法が好ましい。

例えばこのためには銅錯塩−染料を合成する際シュウ酸
が使用される。併しこの方法の有効性は最適化後もしば
しば不十分であり、シュウ酸量を高める場合最終染料中
の既に錯結合した銅が侵され、銅錯塩−最終染料から再
び溶出される。

痔水中の重金属含有量を低減するための通常の手段例え
ば硫化水素の導入による重金属イオンのその難溶性金属
硫化物への移行は、重金属錯塩−染料の製法に於いて従
来完成されていなかった。何となればイオン重金属及び
錯結合重金属は硫化物の高い反応性のために侵され、そ
れ故金屈錯塩−染料が分解すると考えられていたからで
ある。更に多くの染料例えばアゾ染料が硫化物により還
元されることが公知である。

更に比重計による重金属測定に使用される芳香族錯塩形
成剤が文献から公知である。併し多くのこの錯塩形成剤
は、水溶性重金属錯塩−染料を製造する場合の重金属イ
オンの低減に作業上使用できない。何となれば該形成剤
それ自体は十分には水溶性でないので有機補助溶剤が必
要になるからである。有機及び無機錯化剤例えばシアン
化物、縮合燐酸塩、アンモニア、チオ硫酸塩、ポリアル
カノールアミン例えばトリエタノールアミン、ポリアミ
ン例えばエチレンジアミン、ポリアミノポリカルボン酸
例えばエチレンジアミン−四酢酸又はポリカルボン酸例
えば酒石酸及びグルコン酸を用いて唯重金属イオンを水
溶性錯塩に変え、これにより「マスキング」することが
できる。生態学的問題はこの手段により、更に未解決の
ままである。

それ故これらの公知方法は、重金属含有量を低減する所
望の目的を得るために不十分である。

それ故更に、合成溶液からイオン重金属を選択的に除去
する方法を見出す課題があった。

本発明により、合成溶液からの過剰の重金属イオンの除
去を、下記の化合物 ａ）約８乃至１８個のＣ−原子殊に１２乃至１８個のＣ
−原子を有する飽和及び不飽和脂肪酸殊に飽和脂肪酸及
びその水溶性塩例えば特にアルカリ金属塩例えばナトリ
ウム−及びカリウム塩、 ｂ）一般式（１ａ）及び（１ｂ） ＯＭ　　　　　　　　　　　Ｏ−Ｒ ０（１ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ
　　　　　（１ｂ）（式中Ｒは約８乃至１８個のＣ−原
子を有する飽和又は不飽和脂肪族残基殊にアルキル残基
を意味し、その際一般式（１ｂ）に於ける両方のＲは互
いに同一であるか又は異なっていることができ、Ｍは水
素原子又は塩形成性、水溶化金属殊にアルカリ金属を示
す） に相当するオルト燐酸のモノ−、ジエステル及びその水
溶性塩、 Ｃ）一般式（２） ％式％（２） （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有する）に相当する脂肪
族スルホン酸及びその水溶性塩、 ｄ）一般式（３ａ）又は（３ｂ） ＯＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−Ｒ（式中
Ｒ及びＭは上記の、α味を有し、その際Ｒは互いに同一
の又は異なる意味を有することができる） に相当する脂肪族ホスホン酸、そのモノエステル及びそ
の水溶性塩、 ｅ）マロン酸及びその水溶性塩例えば特にアルカリ金属
塩例えばナトリウ１１−又はカリウム塩、 「）トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アミノ−安
、ｒ！、香酸、８−ヒドロキシ−キノリン及びこれら化
合物の水溶性塩特にそのアルカリ金属塩殊にナトリウム
塩、 ｇ）水溶性硫化物特にアルカリ金属硫化物殊に硫化ナト
リウム及び ｈ）イオン交換原理により金属イオンと反応するか又は
金属キレート錯塩を形成する官能化重合体特に交換基と
して５Ｏ３Ｘ−及びｃｏｏｘ−置換基（その際Ｘは水素
又はアルカリ金属例えばナトリウムを示す）を有するイ
オン交換体、そのうち殊に交換基としてｃｏｏｘ−置換
基を有する弱酸性イオン交換体 よりなる群から選ばれたｌ又は多数の化合物を用いて実
施すれば、染料の錯結合重金属イオンが著しく侵される
か又は特性低下性副反応が生ずることなしに、水溶性型
金属錯−染料を合成する際イオン重金属含有量を驚くほ
ど著しく低減することができることを見出した。

水性染料溶液から遊離重金属イオン例えば鉄−、ニッケ
ルー、コバルト−、クロム−及ヒ銅イオン特にニッケル
ー及び銅イオンの除去は、ａ）乃至ｇ）で挙げた本発明
により使用される化合物を用いて水不溶性化合物に変え
ることにより行われ、該化合物は水性染料溶液から沈澱
させ、これから、例えばろ過又は遠心分離により、場合
により通常の清澄化助剤例えば活性炭又は珪そう土の添
加後、容易に分離することができる。その場合染料溶液
は著しく重金属不合に存在し、夫々の染料に関して在る
製造処方に相応して更に後処理することができる。通例
染料溶液のイオン金属含有量は本発明による手段により
２０ｐＰｍ以下に低減することができる。

−Ｃに沈澱は２乃至１０殊に４乃至７のｐＨ−範囲に於
いて実施され、その際好ましいＰＨ−範囲は繊維反応基
を有する重金属錯塩−染料にも好都合及び無害である０
本発明により染料溶液からｉｌ金属イオンを沈澱させる
ために使用される化合物の有効性は、該化合物がその酸
の形で又はその塩の形で使用されるかどうかに関係がな
いか又は令り関係がない。何となればその関係は溶液の
ｐ　Ｈ−値により調整されるからである０通例沈澱の有
効性はｐＨ−値が増大するにつれて増大する。沈澱の所
望及び必要なＰＨ−範囲を通常な緩衝物質例えば緩衝系
の対応する塩基としてのアルカリギ酸塩、−酢酸塩、ｖ
４Ｎ！水素塩、−炭酸水素塩、−炭酸塩、−プロピオン
酸塩及び−酒石酸塩を用いて有利に調整する。弱酸性ｐ
Ｈ−範囲に関しては特に通常の酢酸−／アルカリ金属酢
酸塩−緩衝剤が有利である。

重金属錯塩−染料殊に銅錯塩−染料から重金属イオン例
えば特にＣｕｚ＋＋＋−イオンの本発明による除去（沈
′Ｒ）は、ａ）乃至ｇ）の化合物を用いて通例ＩＯ乃至
１００℃の温度に於いて、ａ）乃至ｆ）に於いて挙げた
化合物に関する場合、５０乃至９０℃の温度に於いて行
われる。

化合物ａ）乃至ｇ）は、染料溶液に固体（粉末化）形で
又は水性＠濁液又は水性溶液−一これは難溶性沈澱剤の
場合殊に５０乃至９０″Ｃの温度を有するｍ＝の形で添
加することができる。

添加した沈澱薬剤は、重金属イオンの過剰に合わせる様
な看で使用される。併し過剰の重金属イオン沈澱を完結
するために理論的に必要な、染料溶液のイオン重金属含
有量に依存する量の沈澱薬剤に付加的に過剰を使用する
ことが有利である。このためには先ず金属化染料溶液の
イオン重金属含有量は通常の分析法により例えば光度計
により、電位差計により又は原子吸光分光分析法により
確定される。ａ）乃至ｇ）に挙げた沈澱剤の唯理論的に
必要なり例えば重金属１モル当たり１モルの硫化物又は
２モルの２−アミノ安息香酸又は２／１モルのトリメル
カプト−５−）リアジンを使用すれば、染料溶液のイオ
ン重金属含有量はなるほど著しく低減するが、併しこれ
は通例２０Ｐρｍ以上である。

イオン重金属含有量をなお一層効果的に低減するために
、沈澱剤を過剰で使用することができ、その際過剰は染
料溶液の染料含有量に関係がある。過剰な使用量は、使
用した沈澱剤、染料の錯塩安定性及び、沈澱剤により副
反応を生ずる、染料の傾向に依存する。併し沈澱剤の過
剰の効果的に作用する？は、予試験により測定すること
ができる。もち検事所望の副反応を避けるために多過ぎ
る過剰を避けなければならない。

染料溶液１モルに対し、例えば沈澱薬剤として硫化ナト
リウム又はトリメルカプト−５−トリアジンの場合通例
０．０１乃至０．１モル、２−アミノ−安息香酸、８−
ヒドロキシ−キノリン又はアルカリ金属−塩例えば特に
ステアリン酸ナトリウムの場合０．０１乃至０．２５モ
ル、ｂ）乃至ｅ）に挙げた沈澱薬剤の場合０．０１乃至
０．３モルである。

重金属イオンの沈澱後、沈澱及び分離をできるだけ完全
に達成させるために、沈澱した重金属化合物の分ｔｊＪ
　ｒｆｉ１反応溶液を室温に冷却するのが有利である。

何となれば生成した重金属化合物の室温に於ける溶解度
は加温の場合より低いからである。

本発明により使用される飽和及び不飽和脂肪酸（又はそ
の塩）は、特にステアリン酸、パルミチル−、ミリスチ
ン酸、ラウリルン酸、カプリン酸、オクタン酸、イソデ
カン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘキサン酸及びオ
レイン酸−一一殊にそのナトリウム塩で□である。特に
ステアリン酸及びステアリン酸ナトリウムが挙げられる
。

ｂ）、ｃ）及びｄ）に挙げた化合物に関して特に、Ｒが
ステアリル−、パルミチル−、ミリスチル−、ラウリル
−、デシル−、オクチル−、イソデシル−、イノニル−
１２−エチル−ヘキシル−又はオレイル−残基を意味す
る化合物が適する。ｂ）の化合物に就いて特に約同−の
部例えば重Ｖ比６０：４０乃至４０：６０部のオルト燐
酸のモノ−及びジラウリルエステル又はそのアルカリ金
属塩例えばナトリウム塩の混合物が強調されるべきであ
り、水性媒体中で通常生ｆる、燐酸エステル又はアルカ
ン−ホスホン酸−モノエステルの加水分解は４乃至７の
ｐＨ−範囲□この場合水性染料合成溶液からの重金属の
沈澱反応が通例行われる□内で無視することができる。

ｈ）に相当する重合体は、就中イオン交換性基が縮合−
又は重合樹脂中に組み込まれ、これにより水を含有する
が併し水不溶性ゲル体が生じ、その細孔−一−−これに
イオン交換性基が突出する一一一により重金属錯塩−染
料の合成溶液の拡散が行われる系である。イオン交換性
官能基は、例えば酸又は塩形例えば殊にリチウム−、ナ
トリウム−及びカリウム塩形でのカルボキシ−及びスル
ホ基である。イオン重金属含シを低減するためのイオン
交換体の使用は、イオン交換体が使用後このために適す
る通常の水性酸又はアルカリ塩溶液によるコンディショ
ニングにより再生し、再び更に使用することができる長
所を有する。更にその使用により染料溶液からの重金属
イオンの分離が非常に穏やかな条件下行われる長所が生
ずる。何となればこのためには高温が必要でないからで
ある０通例交換は室温（１０〜３０℃）に於いて実施さ
れる。濃厚な染料溶液から重金属イオンを分離するため
に、交換されるべき重金属イオンの量に対する交換能の
比率をできるだけ大に選択するのが有利である。

本発明による方法でａ）乃至ｈ）で挙げた沈澱剤又は重
合体による重金属イオンの特殊な分離は、全ての水溶性
重金属錯塩−染料の製法に、染料に於ける重金属錯塩−
結合が十分に安定である場合完成することができる。こ
のために殊に適する重金属錯塩−染料は、重金属錯塩−
染料特にモノ−、ジス−及びトリスアゾ染料の１：ｌ−
銅−１１：２−コバルト−１１：２−クロム−、ニッケ
ルー及び鉄錯塩−化合物、このうち殊にｌ：１−銅錯塩
−モノー及び−ジスアゾ染料、更にアゾメチン及びホル
マザンのタイプ特に一般式（４） （式中１”Ａｒｙｌｅｎ」は場合により置換されたアリ
ーレン残基を意味し、Ｑｏは水素原子、場合により置換
されたアリール−又はアルキル残基又はアシル残基を示
すか又はハロゲン原子、シアン−又はニトロ基であり、
Ｍｅは硫黄金属原子好ましくはここで銅原子であり、Ｘ
ｌ及びＸ２は互いに同一であるか又は互いに異なってお
り、夫々硫黄金属錯結合性オキシ−、アルキルアミノ−
、アリールアミノ、スルホ−又はカルボニルオキシ基を
意味する）で示される構造単位を有するカルポー芳香族
又はヘテロ−芳香族１．５−ジアリール−ホルマザンの
重金属錯塩−染料、 更に一般式（５） （式中Ｍｅは重金属−中心原子好ましくはここで銅−、
ニッケルー、コバルト−又は鉄−中心原子を示す） に相当する構造ＩｒＬ位を有する四環状重金属錯塩−染
料例えば特にこれら重金属のフタロシアニン−重金属錯
塩−染料特に銅錯塩−及びニアケル錯塩−フタロシアニ
ン−染料である。

この様な染料は、例えば特に下記の一般式％式％） （６ｅ）に相当する染料である。

ｂｎ、−〇、　−Ｎ　＝　Ｎ　−Ｋ２−Ｎ　＝　Ｎ−Ｄ
２−Ｚｎ（６ｃ）上記式中、 Ｄｌはペンゾール環であり、これは低級アルキル、低級
アルコキシ、低級アルコキシ、カルボキシ、低級アルカ
ノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、フェニルアミノ、ス
ルホベンゾイルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルバ
モイルよりなる群、低級アルキル及び／又はフェニルに
よりｔｉｉ置換又は二置換されたカルバモイル、スルフ
ァモイルよりなる群、低級アルキル及び／又はフェニル
により単置換又は二置換されたスルファモイル、シアン
、ニトロ、塩素、臭素、トリフルオルメチル及びスルホ
よりなる群から選ばれた群に属する、１、２又は３個の
置換基により置換されていることができるか、又は １〕、はナフタリン環であり、これは１．２又は３個の
スルホ基及び／又はカルボキシ−、メチル−、メトキシ
−、エトキシ−、ニトロ−又はアセチルアミノ基又は塩
素原子により置換されていることができ、 そのＤ　Ｄ　＋に於いて錯塩形成性酸素原子はアミノＪ
Ｓに対しオルト位に結合しており、ｌ）２は■〕、に就
いて挙げた意味を有するか又はベンゾチアゾール−２−
イル−残基であり、そのペンゾール核に基Ｚが結合して
おり、ニトロ−、メチル−、メトキシ−又はスルホ基に
より置換されていることができ、 Ｋ１はナフタリン核であり、これは１．２又は３個のス
ルホ基及び／又はアミノ−、メチルアミノ−、フェニル
アミノ−１低級アルカノイルアミノー、ベンゾイルアミ
ノ−又はＮ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ−基により置
換されているごとができるか、又は に１はピラゾール−４，５−イレンの残基であり、これ
は３−位に於いてメチル、カルボキシ、カルバモイル、
低級カルボアルコキシ例えばカルホキメトキシ及びカル
ボエトキシ又はフェニルにより置換されており、ｌ−位
に於いてフェニル又はナフチル残基を結合して含有し、
その際フェニル残基は１又は２個のスルホ基によりそし
て／又は低級アルキル、低級アルコキシ、塩素、臭素、
ニトロ、アセチルアミノ及びカルボキシよりなる群から
選ばれた１又は２個の置換基により置換されていること
ができ、ナフチル残基はｌ、２又は３個のスルホ基によ
りそして／又は低級アルキル、低級アルコキシ、ニトロ
、アセチルアミノ及びカルボキシよりなる群から選ばれ
た置換基により置換されていることができるか、又は に、はカップリング成分としてアセトアセチルアニリド
又は−ナフチルアミドの残基を意味し、その際フェニル
残基は低級アルキル、低級アルコキシ、カルボキシ、ア
セチルアミノ、ヘンシイルアミノ、カルバモイルよりな
る群、低級アルキル及び／又はフェニルにより単置換又
は二置換されたカルバモイル、スルファモイルよりなる
群、低級アルキル及び／又はフェニルにより単置換又は
二置換されたスルファモイル、シアン、ニトロ、塩素、
臭素、トリフルオルメチル及びスルホよりなる群に属す
る１又は２個の置換基により置換されていることができ
、ナフチル残基は１．２又は３個のスルホ基により及び
／又は低級アルキル、低級アルコｌキシ、ニトロ、アセ
チルアミノ及びカルボキシよりなる群から選ばれた置換
基により置換されていることができ、その際に１に於い
て錯塩形成性酸素原子はアゾ基に対しオルト位に結合し
ており、 Ｋ２は三官能アミノナフトーールーカップリング成分と
してナフチレン残基を示し、これはｌ又は２個のスルホ
基を結合して含有することができ、 Ｚは水素原子又はβ−ヒドロキシエチルスルホニル−基
又は殊に繊維反応性基−これはカルボン”７ミドー及び
／又はヒドロキシ基含有材料特に繊維材料と共に共有結
合を形成することができる□例えば特にクロルトリアジ
ニルアミノ−、フルオルトリアジニルアミノ−４はビニ
ルスルホニル−系からなる繊維反応性基例えばビニルス
ルホニル基又は一般式％式％（７） 〔式中 Ｚｌはアルカリにより脱離可能な置換基例えば塩素原子
、アセチルオキシ−、チオスルファト−、ホスファト−
及び特にスルファト基でありるか、 又は例えば一般式（７ｂ） （式中 Ｈａｌは塩素−又は弗素原子を示し、 Ｒｏは場合により置換された低級アル キル基例えばヒドロキシ、シアノ、 カルボキシ、スルホ、ホスファト、 スルファト又はファニルにより置換 された１乃至４個のＣ−原子を有す るアルキル基、又はフェニル−又は ナフチル残基であり、これら残基は カルボキシ、スルホ、塩素、メチル、 エチル、メトキシ、エトキシ、ニト ロ、ビニルスルホニル及び上記−数 式（７ａ）の基よりなる群から選ば れた置換基により置換されているこ とができ、 Ｒδは水素原子又は場合により置換さ れたアルキル基例えばヒドロキシ、 シアノ、カルボキシ、スルホ、スル ファト、ホスファト又はフェニルに より置換されたｌ乃至４個のＣ−原 子を有するアルキル基である） に相当する繊維反応性基である〕 で示される基であり、 ｍはＩ又は２殊に１の数であり、 ｎはｌ又は２殊に１の数であり、 そのａ　（ｍ　＋　ｎ　）の合計は最大限３の数であり Ｅは、染料の合成の際先ずカップリング成分として次に
ジアゾ成分として使用される１１１成分としてペンゾー
ル核を意味し、これは低級アルキル、低級アルニ１キシ
、塩素、アセチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ウレイド及びフェニルウレイドよりなる群から選
ばれたｌ又は２個の置換基により置換されていることが
できるか、又はナフタリン核を意味し、これは低級アル
キル、ニトロ、アセチルアミノ又はスルホにより置換さ
れていることかできるか、又は 巳は一般式（８） （式中 Ｂ１はメチル−又はカルボキシ基を示し、Ａはベンゾ−
ルー又はナフタリン核を意味し、これはスルホ、カルボ
キシ、低級アルキル、低級アルコキシ及び塩素よりなる
群から選ばれた１又は２個の置換基により置換されてい
ることができる） で示される残基であり、 Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム及びリチウムであり、 Ｗはベンゾ−ルー又はナフタリン環であり、該両環は置
換基好ましくは、ハロゲン例えば弗素、塩素及び臭素、
ニトロ、低級アルキル例えばイソプロピル、第三ブチル
、第三アミル又はイソブチル特にメチル及びエチル、ｌ
乃至４個のＣ−原子を有するアルコキシ例えばメトキシ
及びエトキシ、１乃至４個のＣ−原子を有するアルキル
スルホニル例えばメチルスルホニル及びエチルスルホニ
ル、フェニルスルホニル、スルファモイル、アルキル中
に夫々ｌ乃至４個のＣ−原子を有する、Ｎ−モノ−及び
Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイルよりなる群から選ば
れた１又は２個の置換基により置換されていることがで
き、 Ｑはｌ乃至８個のＣ−原子を有する直鎖又は技分れアル
キルＪｋ例えばメチル−、エチル−、イソプロピル−１
ｎ−ブチル−１第ニブチル−１第三ブチル−１ｎ−へブ
チル−又はｎ　−オクチル基又は２乃至８個のＣ−原子
を有する直鎖又は枝分れアルケニル基例えばアリル基で
あり、その際これらアルキル−及びアルケニル基はなお
フェニル残基により置換されていることができ、これは
再びメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、弗素、塩素
、臭素及びスルファモイルよりなる群から選ばれた置換
基により置換されていることができるか、又はフェニル
−又はナフチル残基であり、これらは置換基好ましくは
ヒドロキシ、ニトロ、ハロゲン例えば弗素、臭素及び塩
素、低級アルキル、低級アルコキシ、アルキル残基中に
ｌ乃至４個のＣ−原子を有するカルボアルコキシ例えば
カルボメトキシ及びカルボエトキシ又は基Ｚよりなる群
から選ばれたｌ又は２個の置換基により置換されている
ことができるか、又はフラン、チオフェン、ピロール、
イミダゾール、インドール、ピラゾール、ピリジン、ピ
リミジン、キノリン又はベンゾイミダゾールの残基であ
り、その際これら複素環式残基は芳香族炭素原子に於い
て塩素、フェニル、メトキシ、エトキシ、メチル及びエ
チルにより、これら複素環体のＮＨ−基に於ける窒素原
子はメチル、エチル及びベンジルにより置換されている
ことができるか、又は水素原子であり、 Ｘは酸素原子又は式−ＣＯ−０−のカルボニルオキシ基
であり、これは窒素に対するオルト−位に於い”ζＷに
結合しているか、又はＸはスルホ基であり、 Ｒ’　は水素原子又は低級アルキル基、低級アルコキシ
基、塩素−又は臭素原子、低級アルカノイルアミノ基例
えばアセチルアミノ基又はスルホ基であり、 ＰＣは金属含有フタロシアニン例えば銅−、コバルト−
又はニッケルフタロシアニンの残Ｍであり、その際フタ
ロシアニン残基はなおフタロシアニンの炭素環状芳香族
環の３＝及び／又は４−位に於いて例えばハロゲン原子
例えば塩素原子又は了り−ル残基例えばフェニル残基に
より置換されていることができ、その場合スルホン［Ｊ
リド−、スルホンアミド−及び／又はスルホ基はフタロ
シアニンの炭素環状芳香族環の３−及び／又は４−位に
於いて結合しており、 Ｒ“は水素原子又は場合により置換された低級アルキル
基例えばヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スルホ、ス
ルファト、ホスファト又はフェニルにより置換された１
乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基であり、 Ｒｒは水素原子又は低級アルキル基であり、これは例え
ばヒドロキシ、カルボキシ、アセチルオキシ、スルファ
ト、スルホ、ホスファト、フェニル及びスルホフェニル
によりＫ　Ｆｅ２　サｉｎ−ていることができるか、又
はシクロヘキシルであり、 Ｒｒは水素原子又は低級アルキル基であり、これは例え
ばヒドロキシ、スルホ、カルボキシ、スルファト、ホス
ファト、アセチルオキシ、フェニル及びスルホフェニル
により置換されていることができるか、又はフェニル又
はナフチル残基であり、これらは例えば低級アルキル、
低級アルコキシ、塩素、カルボキシ及びスルホにより置
換されていることができるか、又は Ｒｒ及びＲｒは窒素原子及び３乃至８個のＣ−原子殊に
４乃至６個のＣ−原子を有するアルキ残基又は別のへテ
ロ原子例えば窒素原子又は酸素原子及び２個の低級アル
キレン残基と共に４−乃至８員複素環式環例えばピペリ
ジノ−、ピペラジノ−又はモルホリノ−残基を形成し、 Ｇは芳香族炭素環状又は芳香族複素環式残基殊に場合に
より置換されたフェニレン−又はナフチレン残基特にフ
ェニレン−又はナフチレン残基であり、これらの置換基
は殊に低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン例えば
塩素及び臭素、カルボキシ、ニトロ及びスルホよりなる
群からｘＡ択され、 ］゛は直接結合又は二価の有機結合具例えばｌ乃至６個
のＣ−原子を有するアルキレン残基又はｌ乃至６個のＣ
−原子を有するアルキル残基を有するアルキレンアミノ
基であり、その際そのアミノ基は場合により置換された
低級アルキル残基又は上記残基により置換されているこ
とができるか、又は例えば式 で示される残基であり、このうら殊に工（（式中 にはｌ　７’Ｊ至５の整数を、 「は２乃至６の整数を、 Ｒｏは水素原子又はｌ乃至５個のＣ−原ｒを有するアル
キル基を意味する） で示される残基である。

Ｔは基−Ｎ（ｒン“）−と共に一般式 （式中 「は上記の意味を有し、 Ａｌｋｙｌｃｎは低級アルキレン残基である） で示される残基を形成し、 ■は直接結合又は式 Ｃ１ｈ−１−ＣＩ　、　−Ｃ１１、−１−Ｎ−又は　−
Ｎ−ｃｎ　３　　　　　ＣＨ２−（Ｊ１２−ＣＮで示さ
れる基であり、 ｐはｌ又は２の数であり、 ａはｌ乃至４の整数であり、 ｂは零乃至３の整数であり、 Ｃは零乃至３の整数であり、その１１２ａ、ｂ及びＣは
同一であるか又は異なっていることができるが、併しく
ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は最大限４である。

上記及び下記の記載に於いて、低級アルキルはｌ乃至５
個のＣ−原子特にｌ乃至４個のＣ−原子を有するアルキ
ル基例えば殊にメチル−又はエチル基を意味する。低級
アルコキシはｌ乃至５個のＣ−原子特にｌ乃至４個のＣ
−原子を有するアルコキシ基殊にメトキシ−又はエトキ
シ基を意味し、低級アルカノイルアミノはｌ乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルカノイルアミノ基殊にプロピオニ
ルアミノ−特にアセチルアミノ基を意味する。

一般式（６ａ）及び（６Ｃ）に於いて、一般式（９ａ） に相当する基は殊に一般式（１０ａ）又は（１０ｂ） 〔式中 Ｚ及びＭは上記の意味を有し、 ｔは雰、１．２．３又は４の数を意味し、■は零又はＩ
の数であり（そのａＶが零である場合これら基は水素原
子う示す）、 Ｗはｌ、２又は３の数を意味し、 Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素−又は臭素原子である］で示される残基を意味する
。

一般式（６ａ）及び（６ｂ）に於いて、・一般式（９ｂ
） ＼Ｏ に１−　Ｚｎ（９ｂ） に相当する基は殊に一般式（ｌ１ａ）乃至（１１ｃ） （Ｉ１ａ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｎｂ）（
式中 Ｚ、Ｍ、Ｒ’　、Ｒ”及びＷは上記の意味を有し、 Ｒ１は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩素−又は臭素原子又はスルホ基であり、 Ｒ４は水素原子、低級アルキル基又はスルホ基であり、 Ｒ５は低級アルカノイルアミノ基又はベンゾイルアミノ
基であり、これはスルホ基又はβ−り１−Ｉルエチルス
ルホニルー基により置換されていることができ、 Ｂ、はベンゾ−ルー又はナフタリン環を、意味し、 Ｂ３は低級アルキル基殊にメチル基、カルボキシ基、カ
ルボメトキシ基、カルボエトキシ基又はフェニル残基で
あり、 ｙは零又は殊に１又は２の数を示す（その際ここでｙが
零と等しい場合これら基は水素原子を意味する）〕 で示される残基を意味する。

これらの染料のうち本発明による方法にとって下記の一
般式（１２ａ）、（１２ｂ）、（１２ｃ）及び（１２ｄ
）に相当する合成染料が殊に重要である。

上記式中 ｌよ水素原子又はビニルスルホニル基又は上記一般式（
７ａ）の基であり、その際両Ｙの少くとも一つはビニル
スルホニル基又は一般式（７ａ）の基を意味し、 Ｙ’　はビニルスルホニル基又は上記一般式（７ａ）に
相当する基であり、 Ｄ３はベンゾ−ルー又はナフタリン環であり、該再環は
ニトロ基又は低級アルコキシ基例えばメトキシ基又は塩
素原子及び／又は１又は２個のスルホ基により：η換さ
れているこはができ、 Ｋ３はナフタリン環であり、これはｌ又は２個のスルホ
基により置換されており、付加的にアセチルアミノ−又
はベンゾイルアミノ基により置換されていることができ
、その際銅錯結合性オキシ基がナフタリン残基にアゾ基
に対するオルト−位に於いて結合しているか、又はに３
はピラゾール−４，５−イレン−残基であり、該残基に
於いてオキシ基が５−位に在り、アゾ基が４−位に在り
、該残基は３−位に於いてカルボメトキシ−又はカルボ
エトキシ−又は殊にカルボキシ又はメチル基により置換
されており、■−位に於いてナフチル−又は殊にフェニ
ル残基により置換されており、その際ナフチル−及びフ
ェニル残基はメトキシ、エトキシ、塩素、臭素、メチル
及びスルホよりなる群から選ばれたＩ、２又は３個の置
換基により置換されていることができ、その際ピラゾロ
ン残基の場合に３に於ける場合により繊維反応性基Ｙは
これらの１−位フェニルー又はナフチル残基に結合して
おり、 Ｋ４はナフトール残基であり、これは１又は２又は３個
のスルホ基により、場合により付加的ちアセチルアミノ
−又はベンゾイルアミノ基により置換されていることが
できるか、又は３−メチル−又は３−メチル−又は３−
カルボキシ−ピラゾール−５−オン−４−イル−残基で
あり、該残基は■−位に於いてフェニル−又はナフチル
残基により置換されており、該残基はメトキシ、エトキ
シ、メチル、エチル、カルボキシ、スルホ及び塩素より
なる群から選ばれた１、２又は３個の置換基殊にＩ又は
２個のスルホ基により置換されていることができ、 Ｍは上記の意味を有し、 ｌは■又は２の故であり、 ■は零又はｌの数であり（その際ｖは零に等しい場合こ
れら基は水素原子を、α味する）、Ｒ８は水素原子又は
塩素原子又はスルホ基であり、 Ｒ９は水素原子又はスルホ基であり、 Ｒ１はＥ記の意味を有し、 ＰＣはニッケルー又は銅フタロシアニン−分子の残基で
あり、 Ｒβは水素原子又はメチル−又はエチル基であり、該基
はヒドロキシ−、カルボキシ−又はスルホ基により置換
されていることができ、Ｒ７は水素原子又はメチル−又
はエチル基であり、該基はヒドロキシ−、カルボキシ−
又はスルホ基により置換されていることができ、ｄはｌ
乃至２．５の整数又は分数であり、ｅはＯ乃至１．５の
整数又は分数であり、ｆは０．５乃至２の整数又は分数
であり、（ａ−←ｅ−１−ｆ　）の合計は２．２乃至４
の整数又は分数である。

本発明による方法により合成銅錯塩−アゾ染料の銅イオ
ン含有用を低減するためには、同様に一般式（Ｌ２ｃ） ＨＯ （１（中Ｙ’及びり、は上記の意味を有しｒ）４はフェ
ニル残基であり、これはメチル、エチル、メトキシ、塩
素、臭素、カルボキシ、ニトロ及びスルホよりなる群か
ら選ばれたｌ、２又は３個の置換基により置換されてい
ることができ、殊に少なくとも１個のスルホ基を有する
か、又はナフチル残基であり、これは１．２又は３この
スルホ基により置換されている） に相当する合成染料が殊に重要である。

上記一般式に於いて個別的成員はその定義の範囲内で夫
々互いに同一の又は互いに異なる意味を有することがで
きる。

この様な重金属錯塩−染料及びその合成法は、文献例え
ばドイツ特許第１１２６５４２号明細書、ドイツ特許出
願公開第２４６１４８１号、第２５３３２５０号、　第
２６３４４９７号、第２６３４８５６号、　第２６３４
９０９号、第３０１６８６２号、　第２６３４７８７号
、第２９４５５３７号、　第２６５５６２５号、第２８
４４５９７号、　第２９２２７２２号、第２９４５４９
３号、　第２８３９５６２号、第２８４７９１２号、　
第３１２４１７２号、第３２３０１０２号、　第３２３
９３６４号、第３３３７５９１号及び第３４０６２３２
号公報、欧州特許出願公開第０００５２０７Ａ号、第０
０２８７８７Ａ号、第００７０８０８号公報及び第００
７９５６３Ａ号公報、米国特許第２８１７６５６号、第
４１３８３９５号及び第４５４４７３９号明細書、ベル
ギー特許第８２８８１１号、第８５６００９号、第８５
６５７９号、第８７１７３４号、第８７２８１２号及び
第８７１３４号明ｔｉＭ書、英国特許出願公開第２０２
４２３６Ａ号及び第２０３１９３１Ａ号公報及びスイス
特許第６３４０９４号及び第６３４９４号明細河がら多
数公知である。

以下の例により本発明を説明する。特記しない限り部は
重砥部であり、百分率の記載は重量％に関する。容量部
対重置部はリットル対キログラムと同じである。例中で
記載される染料溶液は染料のほかに又なお合成から由来
する別の６機及び無機成分を含有する。記載された重金
属濃度（ｐ　ｐ　ｍ）は、常法により光度分析法により
、電位差測定法により又は原子吸光分光分析法により測
定されたものである。

例　　１ ドイツ特許出願公開第２９４５５３７号公報の例２中に
記載された銅錯塩−ホルマザン染料８５８部を含有し、
３．８のｐ　ＩＩ−値を有し、８２４ｐｐｍのイオン銅
含有量を有する染料溶液６０００部から出発させる。

ａ）硫化ナトリウムによる沈澱 溶液を７０°Ｃに加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより
４．０乃至４．２のｐＨ−値に調整し、引き続いて硫化
ナトリウム８．０５部（１００％として計算、例えば結
晶水含有６０％硫化ナトリウム１３．４部として使用）
を加えるｍ−これは存在する染料量に対し２．５モル％
過剰に相当する一重部合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を用い
て４．８乃至５．２のＰＨ−値に保つ。なお３０分間７
０℃に於いてごのｐ　Ｈ−範囲内で攪拌し、次に珪そう
土１２．５部を添加し、混合物を２５乃至３０″Ｃに冷
却し、これをろ過する。ろ液を噴霧乾燥する。得られる
染料粉末は５ｐｐｍのイオン銅含有量を有し、染料収率
は、初源溶液の染料量に対し９８％以上である。

ｂ）ステアリン酸ナトリウムによる沈澱溶液を７０℃に
加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより４．０乃至４．２
のｐ　Ｈ−値に調整し、引き続いてステアリン酸ナトリ
ウム１０８．８部を加え、これは使用染料量に対し２０
モル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を
用いて４．８乃至５．２のｐｉ−を−値に保つ。

なお９０分間７０°Ｃに於いてこのｐｔＩ−ｑ園内で撹
拌し、次に珪そう土１２．５部を添加し、混合物を２５
乃至３０°Ｃに冷却し、これをろ過する。ろ液を噴霧乾
燥する。得られる染料粉末はイオン鋼含有１３９ｐｐｍ
を有し、染料収率は、初源溶液の染料量に対し９８％以
−ヒである。

Ｃ）陽イオン交換体によるイオン銅低減交換基としてカ
ルボキシ基及び交換能１０ｍＶａｌ／ｇを有する弱酸性
陽イオン交換体１０００部で充填されている交換柱を水
性２ｎ−塩酸溶液でコンディショニングをする。

引き続いて樹脂を溶出液が中性反応を示すまで水で洗浄
する。銅塩含有染料溶液を交換体柱に加え、染料を水で
完全に溶出する。溶出液を噴霧乾燥する。得られる染料
粉末は５ｐｐｍ以下のイオン銅含有率を有し、染料収率
は、初源溶液の染料量に対し９８％以上である。

ｄ）　　ｌ−リメルカブト−Ｓ−）リアジンによる沈溶
液を７０°Ｃに加温し、僅かな炭酸ナトリウ１１により
４．８乃至５．２のｐＨ−値に調整し、引き続いてトリ
メルカプト−Ｓ　−１−リアジン２２．３部を加え、こ
れは使用染料量に対し７．４モル％過剰に相当する。混
合物を酢酸／酢酸塩緩衝剤を用いて４．８乃至５．２の
ｐ　Ｈ−値に保つ。なお６０分間７０゛Ｃに於いてこの
ｐ　Ｈ−範囲内で攪拌し、次に珪そう１１２．５部を添
加し、２５乃至３０″Ｃに冷却し、ろ過する。ろ液を噴
霧乾燥する。得られる染料粉末はイオン銅含有ｆｆ１５
ｐｐｍ以下を有し、染料収率は、初源溶液の染ＦＩ量に
対し９８％以−ヒである。

ｅ）２−アミノ−安息香酸による沈澱 溶液を７０°Ｃに加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより
５．２乃至５．５のｐＨ−値に調整し、引き続いて２−
アミノ−安息香酸５１．４部を加え、これは使用染料量
に対し２２モル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸
塩緩衝剤を用いて４．８乃至５．２のｐＨ−値に保つ。

なお６０分間７０℃に於いてこのｐＨ−範囲内で攪拌し
、次に珪そう土１２．５部を添加し、２５乃至３０°Ｃ
に冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧乾燥する。得られる染
料粉末はイオン銅含有ｒＪ　２４　ｐ　ｐ　ｍを有し、
染料収率・は、初源溶液の染料量に対し９８％以トであ
る。

「）８−ヒドロキシ−キノリンによる沈澱溶液を７０℃
に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより４．８乃至５．
２のＰＨ−値に調整し、引き続いて８−ヒドロキシ−キ
ノリン４７．７部を加え、これは使用染料量に対し１７
．３モル％過剰に相当する。混合物を酢酸／酢酸塩緩衝
剤を用いて４．８乃至５．２のｐＨ−値に保つ。なお６
０分間７０″Ｃに於いてこのＰＨ−範囲内で攪拌し、次
に珪そう１１２．５部を添加し、２５乃至３０℃に冷却
し、ろ過する。

ろ液を噴霧乾燥する。得られる染料粉末はイオン鋼含有
璧５２ρｍ以下を有し、染料収率は、初源溶液の染料量
に対し９８％以上である。

例　２乃至５ 次の例２乃至５に記載した本発明による沈澱反応は実質
上例１の実施態様に類似して実施され、それ故逐語再現
を省き、対応する記載を表によりまとめることができる
。以下の例ａ）乃至ｆ）に於いては次の沈澱剤又は陽イ
オン交換体が使用された。

例ａに於いて：　硫化ナトリウム（１００％と算定） 例すに於いて：　ステアリン酸ナトリウム例Ｃに於いて
：　カルボキシ交換基及び交換能約１０ｍＶａｌ／ｇを
有 する陽イオン交換体 例ｄに於いて：　トリメルカプト−５−１−リアジン 例ｅに於いて＝　２−アミノ−安息香酸例ｆに於いて二
　８−ヒドロキシ−キノリン項目「沈澱剤（部）ｊの下
で、かっこ中に存在する数字は染料量に対する使用過剰
量を示し、従って金属イオンと当量は記載された両数値
の差から算出される。

夫々の出発溶液の染料量に対する実際上金属イオン不含
最終染料の染料収率は全ての場合９８％以上である。

例２ ドイツ特許出願公開第２０１６８６２号公報の例３３中
に記載の銅錯塩−モノアゾ染料７９７部を含有し、４．
７のｐＨ−値を有しそして４３１ｐｐｍのイオン銅含有
量を有する染料溶液６０００部から出発させる。

例３ 米国特許第２８１７６５６号明細書中に記載の銅錯塩−
ジスアゾ染料（カラーインデックスＣ，１，２３１５５
）１０４７部を含有し、４．５のｐ　Ｈ−値を有しそし
て５２２ｐｐｍのイオン銅含有量を有する水性染料溶液
１００００部から出発させる。

例　　４ ドイツ特許出願公開第２８２４２１１号公報の例４中に
記載のニッケルフタロシアニン染籾１３７４部を含有し
、４．３のＰＨ−値を有しそして２３８ｐｐｍのイオン
ニッケル含有量を有する水性染料溶液１ｏｏｏｏ部から
出発させる。

例５ カラーインデックスに於いてＣ０１，’１１６４０の下
で挙げられた１：２−コバルト錯塩−アゾ染料６５４部
を含有し、６．８のｐ　Ｈ−値を有しそして３１５ｐρ
Ｉｎのイオンコバルト含有量を有する水性染料溶液６０
００部から出発させる。

例　６ａ乃至６ｑ ドイツ特許出願公開第２９４５３５７号公報の例２中に
記載の銅錯塩−ホルマザン染料８５８部を含有し、３．
８のｐＨ−値を有しそして８２４ｐｐｍのイオン銅含有
量を有する染料溶液６０００部から夫々出発させる。

溶液を７０℃に加温し、僅かな炭酸ナトリウムにより４
．０乃至４．２のｐＨ−値に調整し、引き続いて夫々の
表側中に記載の沈澱薬剤を加え、酢酸／酢酸塩緩衝剤を
用いて５．０乃至５．５のｐＨ−値に保ち、なお６０分
間７０乃至７５°Ｃに於いてこのｐＨ−範囲内で攪拌し
、次にけいそう土１１５部を加え、２５乃至３０°Ｃに
冷却し、ろ過する。ろ液を噴霧乾燥する。

得られる染料粉末は夫々の表側中に記載のイオン銅含量
を有し、染料収率は夫々籾温溶液の染料量に対し９８％
以上である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶性重金属錯塩−を合成する際重金属イオンを低
   減する方法に於いて、合成溶液からの過剰の重金属イオ
   ンの除去を、下記の化合物 ａ）約８乃至１８個のＣ−原子を有する飽和及び不飽和
   脂肪酸及びその水溶性塩殊にア ルカリ金属塩、 ｂ）一般式（１ａ）及び（１ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（１ａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（１ｂ）（式中Ｒは約８乃至１
   ８個のＣ−原子を有する飽和又は不飽和脂肪族残基殊に
   アルキル残基を意味し、その際一般式（１ｂ）に於ける
   両方のＲは互いに同一であるか又は異なっていることが
   でき、Ｍは水素原子又は塩形成性、水溶化金属殊にアル
   カリ金属を示す） に相当するオルト燐酸のモノ−、ジエステル及びその水
   溶性塩、 ｃ）一般式（２） Ｒ−ＳＯ＿３Ｍ（２） （式中Ｒ及びＭは上記の意味を有する） に相当する脂肪族スルホン酸及びその水溶性塩、 ｄ）一般式（３ａ）又は（３ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３ａ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（３ｂ）■■Ｒ及びＭは上記の
   意味を有し、その際Ｒは互いに同一の又は異なる意味を
   有することができる） に相当する脂肪族ホスホン酸、そのモノエステル及びそ
   の水溶性塩、 ｅ）マロン酸及びその水溶性塩例えば特にアルカリ金属
   塩例えばナトリウム−又はカリ ウム塩、 ｆ）トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アミノ−安
   息香酸、８−ヒドロキシ−キノ リン及びこれら化合物の水溶性塩特にそのアルカリ金属
   塩殊にナトリウム塩、 ｇ）水溶性硫化物持にアルカリ金属硫化物殊に硫化ナト
   リウム及び ｈ）イオン交換原理により金属イオンと反応するか又は
   金属キレート錯塩を形成する官 能化重合体よりなる群から選ばれた１又は多数の化合物
   を用いて実施することを特徴とする上記方法。 ２、化合物（ａ）乃至（ｇ）よりなる群から選ばれた１
   又は多数の化合物を染料溶液に添加し、沈澱した該化合
   物の重金属塩を染料溶液から分離する請求項１記載の方
   法。 ３、化合物ａ）による沈澱薬剤がステアリン酸、パルミ
   チン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、オク
   タン酸、イソデカン酸、イソノナン酸、２−エチル−ヘ
   キサン酸、シュウ酸又はそれらのアルカリ金属塩である
   請求項１又は２記載の方法。 ４、沈澱薬剤がステアリン酸及び／又はステアリン酸ナ
   トリウムである請求項３記載の方法。 ５、化合物ｂ）、ｃ）及びｄ）に於いて残基Ｒがステア
   リル−、パルミチル−、ミリスチル−、ラウリル−、デ
   シル−、オクチル−、イソデシル−、イソノニル−、２
   −エチル−ヘキシル−又はオレイル−残基である請求項
   １又は２記載の方法。 ６、グループｂ）の化合物による沈澱薬剤がオルト燐酸
   のモノ−及びジラウリルエステル及び／又はそれらのア
   ルカリ金属塩からなる混合物である請求項１又は２記載
   の方法。 ７、沈澱薬剤が硫化ナトリウムである請求項１又は２記
   載の方法。 ８、沈澱薬剤が２−アミノ−安息香酸である請求項１又
   は２記載の方法。 ９、沈澱薬剤がトリメルカプト−ｓ−トリアジンである
   請求項１又は２記載の方法。 １０、沈澱薬剤が８−ヒドロキシ−キノリンである請求
   項１又は２記載の方法。 １１、イオン交換体が交換基としてのスルホ−及びカル
   ボキシ基を含有する請求項１記載の方法。 １２、イオン交換体が交換基としてのカルボキシ基を含
   有する請求項１１記載の方法。 １３、沈澱反応を４乃至７のｐＨ−値に於いて実施する
   請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。