JPH0819399B2

JPH0819399B2 - 撥水撥油剤組成物

Info

Publication number: JPH0819399B2
Application number: JP19226087A
Authority: JP
Inventors: 貴司榎田; 茂隈元; 哲也水野
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1987-07-31
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6436675A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、繊維類に撥水撥油性および柔軟性を同時に
付与でき、しかも繊維類に優れた防汚性をも付与できる
ような撥水撥油剤組成物に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点繊維類に、撥水撥油性および柔軟性を同時に付与する
ためには、従来、撥水撥油性を付与するフッ素含有化合
物と、アミノ変性オルガノポリシロキサン、カルボキシ
変性オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガ
ノポリシロキサンなどの柔軟性を付与する変性シリコー
ン化合物とを配合してなる撥水撥油剤組成物が広く用い
られてきた。

ところが上記のような撥水撥油剤組成物を用いて繊維
類を処理して、繊維類に撥水撥油性と柔軟性とを同時に
付与せしめようとすると、上記の変性シリコーン化合物
は親油性であるため、フッ素含有化合物が繊維類に付与
せしめうる撥油性が著しく損なわれてしまうという大き
な問題点があった。

また上記のような撥水撥油剤組成物を用いて処理され
た繊維類は、油あるいは乾いた土などの汚れが付着しや
すく、しかも繊維類に一度汚れが付着すると洗濯しても
簡単には汚れが落ちないという大きな問題点があった。

さらに上記のような撥水撥油剤組成物は、フッ素含有
化合物と変性シリコーン化合物とを配合しているため、
該組成物中のフッ素含有化合物濃度を高めることができ
ず、このため被処理繊維類に付与させた撥水撥油性が洗
濯を繰り返すことにより著しく低下してしまう。このよ
うな問題点を解決するため、フッ素含有化合物の濃度を
高めると、これに伴って変性シリコーン化合物の濃度が
低下し、今度は繊維類に充分な柔軟性を付与することが
できなくなるという新たな問題点が生じてしまう。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、繊維類に撥水撥油性および
柔軟性を同時に付与でき、しかも繊維類に優れた防汚性
をも付与することができるような撥水撥油剤組成物を提
供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る第１の撥水撥油剤組成物は、（Ｉ）式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサン中に式（Ｂ）で示される構成単位を、 n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上であるような割合で含み、かつ
構成単位［Ｂ］中の−R₁COOH基の10〜100％が、（式中、R₁は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａ
はCH₂ ₁（ただしｌは０〜４）であり、Rfは炭素数４
〜20の含フッ素脂肪族基であり、Ｙは−Ｃ＝Ｏまたは−
SO₂である。）で置換されている含フッ素オルガノポリ
シロキサン化合物、（II）式（Ｄ）（式中、ｐは６〜12の整数であり、ｑは１〜４の整数で
あり、R₃は水素または低級アルキル基である）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルを、共重合単位として共
重合体中に40重量％以上の量で含む含フッ素共重合体か
らなることを特徴としている。

また本発明に係る第２の撥水撥油剤組成物は、式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサン中に式（Ｃ）で示される構成単位を、 n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上であるような割合で含み、かつ
構成単位（Ｃ）中のアミノ基の10〜100％が、または−R₂NH−Ｙ−ARf （式中、R₁およびR₂は同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＡはCH₂ _l
（ただしｌは０〜４）であり、Rfは炭素数４〜20の含フ
ッ素脂肪族基であり、Ｙは−Ｃ＝Ｏまたは−SO₂であ
る。）で置換されている含フッ素オルガノポリシロキサ
ン化合物および（II）式（Ｄ）（式中、ｐは６〜12の整数であり、ｑは１〜４の整数で
あり、R₃は水素または低級アルキル基である）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルを、共重合単位として共
重合体中に40重量％以上の量で含む含フッ素（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体を含んでなることを特徴と
している。

本発明に係る撥水撥油剤組成物は、上記のような
（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサン化合物と、（I
I）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを共重合体単
位として含む含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体とを含んでいるので、繊維類に撥水撥油性および
柔軟性を同時に付与でき、しかも処理された繊維類に優
れた防汚性をも付与することができる。

発明の具体的説明以下本発明に係る撥水撥油剤組成物について具体的に
説明する。

本発明に係る撥水撥油剤組成物は、上記のように
（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサン化合物と、（I
I）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と
を含んで構成されているが、まず、（Ｉ）含フッ素オル
ガノポリシロキサン化合物について説明する。

本発明で用いられる（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロ
キサン化合物は、上記式（Ａ）で示されるポリオルガノ
シロキサン中に、上記式（Ｂ）または上記式（Ｃ）で示
される構成単位を、n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上好ましくは
0.02〜0.5さらに好ましくは0.02〜0.1であるような割合
で含み、かつこの構成単位（Ｂ）または（Ｃ）中のアミ
ノ基の10〜100％好ましくは50〜100％が、または−R₂NH−Ｙ−ARf で置換されている。

なお、上記式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサ
ン中に、式（Ｂ）または式（Ｃ）で示される構成単位を
n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上となるような割合で含むポリオ
ルガノシロキサンは、市販されており、入手可能であ
る。

また、上記式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサ
ン中に、式（Ｂ）または式（Ｃ）で示される構成単位を
n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上となるような割合で含むポリオ
ルガノシロキサンのアミノ基の10〜100％を、または−R₂H−Ｙ−ARf で置換するには、アミンと、パーフルオロアルキルカル
ボン酸エステルまたはパーフルオロアルキルカルボニル
クロライドとの反応、あるいはアミンと、パーフルオロ
アルキルスルホニルクロライドまたはパーフルオロスル
ホニルエステルとの反応を利用すればよい。

たとえばパーフルオロアルキルカルボン酸メチルエス
テル（C_nF_2n+1COOCH₃）あるいはパーフルオロアルキル
スルホニルメチルエステル（C_nF_2n+1SO₂OCH₃）は、１
級、２級のアミンと室温で数分間混合・撹拌するだけで
50〜70％が反応してアミドを生成する。また、100℃前
後で６〜12時間撹拌すればほとんど100％反応が進行す
る。なお、アミノ基を側鎖に持ったポリオルガノシロキ
サンとRfCO₂CH₃、RfSO₂ORが相溶ならば、無溶媒で反応
を行なえるが、相溶性でない場合はトルエンなどの有機
溶媒を反応溶媒として反応を行なうことが好ましい。

また、RfCOCl、RfSO₂Clを反応原料として用いる場合
は、反応により生成する塩酸がシリコーン側鎖のアミノ
基と反応してしまうため、この塩酸と反応する受酸側を
反応系内に添加しておくことが好ましい。このような受
酸剤としては、たとえばトリエチルアミン等の三級アミ
ンが用いられる。

また、受酸剤と塩酸の反応により生成する塩は、トル
エンを溶剤として用いる場合は系外に析出してくるが、
溶剤を用いずに反応を行った場合には、反応混合物の水
洗により塩の除去を行なわなければならない。

本発明において、構成単位（Ｂ）または（Ｃ）中のア
ミノ基の100％を含フッ素基で置換せずに、構成単位
（Ｂ）または（Ｃ）中にアミノ基を残存させる場合に
は、得られる含フッ素オルガノポリシロキサン化合物を
エマルジョン化する際に有利な、たとえば−NH₂などの
親水基を残すことができる。

上記式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサン中
に、式（Ｂ）または式（Ｃ）で示される構成単位をn/
（ｍ＋ｎ）が0.02以上となるような割合で含むポリオル
ガノシロキサンのアミノ基を、10〜100％を、または−R₂NH−YARf で置換する反応は、反応液中に含まれる原料としての含
フッ素化合物の消失をガスクロマトグラフィーなどによ
り確認しながら行なう。ほぼ含フッ素化合物が消失した
ら、反応混合物から溶媒を減圧蒸留して除去すると、粘
稠液として本発明に係る含フッ素オルガノポリシロキサ
ン化合物が得られる。

本発明に係る含フッ素オルガノポリシロキサン化合物
の構造は、元素分析、赤外線吸収スペクトル、NMRなど
によって決定される。

この（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサン化合物
は、繊維類に主として柔軟性を付与する役割を果たして
いる。

次に、上記のような（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロ
キサン化合物と併用される、（メタ）アクリル酸エステ
ルを共重合単位として共重合体中に40重量％以上の量で
含む（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体について説明する。

この（II）含フッ素共重合体は、式（Ｄ）（式中、ｐは６〜12の整数であり、ｑは１〜４の整数で
あり、R₃は水素または低級アルキルである）で示される
（メタ）アクリル酸エステルを共重合単位として、共重
合体中に40重量％以上の量で含む含フッ素共重合体であ
る。

式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルと
しては、具体的にパーフルオロオクチルエチルアクリレ
ート、パーフロロデシルエチル（メタ）アクリレート、
パーフロロドデシルエチル（メタ）アクリレート及びそ
れらの混合物などが用いられる。

上記式（Ｄ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ルと共重合される単量体としては、塩化ビニリデン、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、2-エチル‐
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレートなどの不飽和化合物が用いられる。

式（Ｄ）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノ
マーと、この（メタ）アクリル酸エステルとを共重合し
うるモノマーとを共重合させて（II）含フッ素（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体を製造するには、エマル
ジョン重合法では上記の共重合モノマー、乳化剤、連鎖
移動剤などに固形分濃度が20〜30重量％になるように水
およびアセトンなどの有機溶剤を加え、コロイドミルな
どを使用して混合物を乳化させた後、これらを撹拌装置
付きの反応容器に移し、数十分間程度窒素ガス置換した
後、重合開始剤を添加し、約40〜70℃の温度で約２〜24
時間反応させることにより行なわれる。また溶液重合法
では、上記の共重合モノマー、重合開始剤などに固形分
濃度が20〜30重量％になるように有機溶剤を加え、得ら
れたものを撹拌装置付反応容器に移し、系内を窒素ガス
置換した後40〜70℃の温度で約２〜24時間重合反応を行
なわせることによって行なわれる。

上記のような（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エス
テル系共重合体は、繊維類に主として撥水撥油性を付与
する役割を果たしている。

本発明に係る撥水撥油剤組成物においては、（Ｉ）含
フッ素オルガノポリシロキサン化合物と（II）含フッ素
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の合計重量に対
して、（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサン化合物
は、５〜50重量％好ましくは10〜40重量％の量で用いら
れ、また（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体は、95〜50重量％好ましくは90〜60重量％の量
で用いられる。このような量で両者を配合して用いるこ
とによって、繊維類に柔軟性および撥水撥油性を同時に
バランスよく付与することができる。

このような（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサンお
よび（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体から、撥水撥油剤組成物を調製するには、以下のよ
うな２通りの方法が挙げられる。

（ａ）（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共
重合体をエマルジョン重合により得る際に、系内にあら
かじめ（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサンのエマル
ジョンを添加しておくか、あるいは（II）の共重合体エ
マルジョンに（Ｉ）のエマルジョンを後添加する。この
何れかの方法でエマルジョン型撥水撥油組成物を調製す
ることができる。

このようなエマルジョン型の撥水撥油剤組成物では
（Ｉ）＋（II）の合計重量に対して、（Ｉ）含フッ素オ
ルガノポリシロキサンからなる５〜50重量％好ましくは
10〜40重量％の量で含まれていることが望ましい。

含フッ素オルガノポリシロキサンの量が５重量％未満
では、処理される繊維類への柔軟性付与効果が小さくな
りすぎるため好ましくなく、一方50重量％を越えると撥
油性が若干低下するため好ましくない。

（ｂ）（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサンおよび
（II）含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系共重合体
を1,1,2-トリクロロ‐1,2,2-トリフロロエタン1,1,1−
トリクロロエタンなどの有機溶媒などに溶解させて、溶
液型の撥水撥油剤組成物を調製する。

このような溶液型の撥水撥油剤組成物では（Ｉ）と
（II）の合計重量に対して、（Ｉ）含フッ素オルガノポ
リシロキサンは５〜50重量％好ましくは10〜40重量％の
濃度で溶解されていることが望ましい。

含フッ素オルガノポリシロキサンの量が５重量％未満
では、処理される繊維類への柔軟性付与効果が小さくな
りすぎるため好ましくなく、一方50重量％を越えると、
撥油性が若干低下するため好ましくない。

発明の効果本発明に係る撥水撥油剤組成物は、上記のような
（Ｉ）含フッ素オルガノポリシロキサン化合物と、含フ
ッ素（メタ）アクリル酸エステルを共重合体単位として
含む（II）含フッ素共重合体を含んでいるので、繊維類
に撥水撥油性および柔軟性を同時に付与でき、しかも処
理された繊維類に優れた防汚性をも付与することができ
る。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

合成例１下記式で示されるオルガノポリシロキサン20g（Ｎ原
子0.055mol）と、C₇F₁₅COOCH₃24g（0.055mol）とを、温
度計、冷却器および撹拌装置を備えた反応装置に仕込
み、室温で１時間撹拌した後100℃まで昇温し、８時間
反応を行なった。ガスクロマトグラフィー（カラム：シ
リコーンSE−30、2m、カラム温度80〜240℃）で原料メ
チルエステルC₇F₁₅COOCH₃の消失と、メタノールの生成
ならびに赤外線吸収スペクトル（IR）での−NH₂のピー
ク（1590cm^-1）の消失およびＣ＝Ｏのピーク（1670cm
^-1）の生成、−CFのピーク（1200cm^-1）の生成により確
認した。

反応終了後、反応混合物から生成メタノールを除去し
た後、減圧乾燥したところ透明粘稠状液体である含フッ
素オルガノポリシロキサン化合物42gが得られた。得ら
れた含フッ素オルガノポリシロキサン化合物では、Ｎ原
子はほとんどすべて含フッ素メチルエステルと反応して
いた。この化合物を以下A₁₀₀と称する。

ｍ＋ｎは約45であり、n/（ｍ＋ｎ）は約0.12である。

得られた含フッ素オルガノポリシロキサン化合物A₁₀₀
のIRを測定したところ、−CFのピークを1200cm^-1に、そ
してＣ＝Ｏのピークを1670cm^-1に認めた。

また元素分析値は、以下のとおりであった。

実測値 F:36.6％計算値 F:37.1％これらの結果から、得られた含フッ素オルガノポリシ
ロキサン化合物は、以下のような構造であると判断され
た。

合成例２合成例１で用いたオルガノポリシロキサン20g（Ｎ原
子0.055mol）と、C₇F₁₅CO₂CH₃ 12g（0.028mol）とを、
合成例１と同様な反応装置に仕込み、室温で１時間反応
を行なった。ガスクロマトグラフィー（カラム：シリコ
ーンSE−30、2m、カラム温度80〜240℃）で原料メチル
エステルC₇F₁₅CO₂CH₃の消失を確認した。

反応終了後、反応混合物を減圧乾燥したところ透明粘
稠状態の含フッ素オルガノポリシロキサン化合物30gが
得られた。

得られた含フッ素オルガノポリシロキサン化合物で
は、原料としてのオルガノポリシロキサン化合物中のア
ミンは約50％程度未反応のまま残っていた。この化合物
を以下A₅₀と称する。

合成例３下記式で表わされるオルガノポリシロキサン（式中、ｍ＋ｎは約190であり、n/（ｍ＋ｎ）は約0.042
であり、Ｎ原子当量1800である。）36g（Ｎ原子0.02モ
ル）、C₈F₁₇SO₂Cl10.37g（0.02モル）、受酸剤としての
トリエチルアミン 6.06g（0.06モル）およびトルエン5
0gを、温度計、冷却器および撹拌装置を備えた反応装置
に仕込み、室温で１時間撹拌した後、還流下で10時間反
応を行なった。ガスクロマトグラフィー（カラム：シリ
コーンSE−30、2m、カラム温度150℃）で原料スルホニ
ルクロライドの消失を確認した。反応終了後、減圧過
によりトリエチルアミン塩酸塩を別した後、反応溶媒
のトルエンを減圧除去したところ、透明粘稠状液体であ
る含フッ素オルガノポリシロキサン化合物44.8gが得ら
れた。得られた化合物は、IRスペクトルにより−SO₂Cl
に特徴的な1420cm^-1のピークは消失してなくなり、スル
ホンアミド（−SO₂NH−）の吸収が3265cm^-1に存在して
いた。この化合物をＢとする。

元素分析：実測値Ｆ・・・13.9％計算値Ｆ・・・14.2％これらの結果から、得られた含フッ素オルガノポリシ
ロキサンＢは以下のような構造であると判断された。

合成例４下記式で表わされるポリオルガノシロキサン（式中、ｍ＋ｎは約445であり、n/（ｍ＋ｎ）は約0.02
であり、NH₂当量は3,800である。）76g（Ｎ原子0.02モ
ル）、C₇F₁₅CO₂CH₃ 8.57g（0.02モル）およびトルエン
50gを、温度計、冷却器および撹拌装置を備えた反応装
置に仕込み、還流下で24時間反応を行なった。

ガスクロマトグラフィー（カラム：シリコーンSE−3
0、2m、カラム温度80〜240℃）で原料メチルエステルの
消失を確認した。反応終了後、トルエンおよび生成メタ
ノールを減圧除去したところ、半透明粘稠液体である含
フッ素オルガノポリシロキサン化合物83.8gが得られ
た。

得られた含フッ素オルガノポリシロキサン化合物のIR
分析を行なったところ、Ｃ＝Ｏのピークが1590cm^-1に、
そして−CFのピークが1200cm^-1に認められた。

元素分析値：実測値Ｆ…6.8％計算値Ｆ…6.7％これらの結果から、得られた含フッ素オルガノポリシ
ロキサンは以下のような構造であると判断された。

この化合物を（Ｃ）と称する。

合成例５実施例１で得られた含フッ素オルガノポリシロキサン
化合物A₁₀₀8gとノニオン系界面活性剤エマルゲン930
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：エチレ
ンオキシド30モル）2gとを、10gのアセトンに溶解し
た。次にこのアセトン溶液に30gの水を撹拌しながら加
え、次いでコロイドミルを施し、固形分濃度20％のエマ
ルジョン50gを得た。これをエマルジョンA₁₀₀と称す
る。

合成例６実施例２で得られた含フッ素オルガノポリシロキサン
化合物A₅₀8gとノニオン系界面活性剤エマルゲン930 2g
とを、10gのアセトンに溶解した。次にこのアセトン溶
液に30gの水を撹拌しながら加え、次いでコロイドミル
を施し、固形分濃度20％のエマルジョン50gを得た。こ
れをエマルジョンA₅₀と称する。

実施例１パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（FAMA）
66.5g、塩化ビニリデン（VDC）14.25g、ベンジルメタク
リレート（BzMA）14.25g、N-メチロールアクリルアミド
6g、エマルゲン930 6g、合成例５で得られた含フッ素オ
ルガノポリシロキサンエマルジョンA₁₀₀5g、n-ドデシル
メルカプタン0.3g、アセトン40g、および水150gからな
る混合物にコロイドミル処理を施した後に、フラスコ内
に仕込み、撹拌しながら30分間N₂ガス置換を行なった。
N₂ガス置換中は昇温するが30分後には40℃になるように
設定した。

次いでアゾ系ラジカル開始剤Ｖ−50（2,2′‐アゾビ
ス（2-アミジノプロパン）二塩酸塩、2gを50gの水に溶
かした水溶液を反応系に加え、70℃で４時間共重合反応
を行ない、固形分濃度30重量％のエマルジョン型の撥水
撥油剤組成物を得た。

なお得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル系
共重合体の組成は、FAMA/VDC/BZMA＝70/15/15（モル
比）であった。

実施例２実施例１において、パーフロオロオクチルメタクリレ
ート（FAMA）の量を63gとし、塩化ビニリデン（VDC）の
量を13.5gとし、ベンジルメタクリレート（BzMA）の量
を13.5gと合成例５で得られた含フッ素オルガノポリシ
ロキサンエマルジョンA₁₀₀の量を10gとした以外は、実
施例１と同様にしてエマルジョン型の撥水撥油剤組成物
を得た。

実施例３実施例１において、パーフロオロオクチルエチルメタ
クリレート（FAMA）の量を56gとし、塩化ビニリデン（V
DC）の量を12gとし、ベンジルメタクリレート（BzMA）
の量を12gと、合成例５で得られた含フッ素オルガノポ
リシロキサンエマルジョンA₁₀₀の量を20gとした以外
は、実施例１と同様にしてエマルジョン型の撥水撥油剤
組成物を得た。

実施例４実施例１において、パーフロオロオクチルエチルメタ
クリレート（FAMA）の量を42gとし、塩化ビニリデン（V
DC）の量を9.0gとし、ベンジルメタクリレート（BzMA）
の量を9.0gと、合成例３で得られた含フッ素オルガノポ
リシロキサンエマルジョンA₁₀₀の量を40gとした以外
は、実施例１と同様にしてエマルジョン型の撥水撥油剤
組成物を得た。

実施例５実施例３において、含フッ素オルガノポリシロキサン
エマルジョンA₁₀₀の代わりに、合成例６で得られた含フ
ッ素オルガノポリシロキサンエマルジョンA₅₀を用いた
以外は、実施例３と同様にして、エマルジョン型の撥水
撥油剤組成物を得た。

比較例１合成例５において、含フッ素オルガノポリシロキサン
化合物（Ａ）の代わりに、この化合物を合成する際に用
いたオルガノポリシロキサン化合物を用いた以外は合成
例５と同様にして、オルガノポリシロキサンエマルジョ
ン50gを得た。これをオルガノポリシロキサンエマルジ
ョンA₀と称する。

次に、実施例１において、パーフロオロオクチルエチ
ルメタクリレート（FAMA）の量を56gとし、塩化ビニリ
デン（VDC）の量を12.0gとし、ベンジルメタクリレート
（BzMA）の量を12.0gと、上記のようにして得られたオ
ルガノポリシロキサンエマルジョンA₀の量を20gとした
以外は、実施例１と同様にしてエマルジョン型の撥水撥
油剤組成物を得た。

比較例２実施例１において、パーフロオロオクチルエチルメタ
クリレート（FAMA）の量を70gとし、塩化ビニリデン（V
DC）の量を15gと、ベンジルメタクリレート（BzMA）の
量を15gとし、含フッ素オルガノポリシロキサンエマル
ジョンA₁₀₀を全く用いなかった以外は、実施例１と同様
にしてエマルジョン型の撥水撥油剤組成物を得た。

実施例６パーフルオロオクチルエチルメタクリレート（FAMA）
56g、ベンジルメタクリレート（BzMA）12g、塩化ビニリ
デン（VDC）12g、パーカドックスＰ−16（化薬ヌーリー
製重合開始剤）1gおよび1,1,2-トリクロロ‐1,2,2-トリ
フロロエタン200gの混合物をフラスコ内に仕込み、撹拌
しながら30分間窒素置換を行なった。その後、その混合
物を70℃まで昇温し、24時間FAMとBzMAとVDCとの共重合
反応を行なった。次に得られた共重合体溶液に、合成例
３で得られた含フッ素オルガノポリシロキサンＢを20g
混合溶解し、固形分が濃度30重量％である溶液型の撥水
撥油剤組成物を得た。

なお、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体の組成は、FAMA/VDC/BZMA＝70/15/15（モル
比）であった。

実施例７実施例６において、含フッ素オルガノポリシロキサン
Ｂの代わりに、合成例４で得られた含フッ素オルガノポ
リシロキサンＣを20g用いた以外は、実施例６と同様に
して溶液型の撥水撥油剤組成物を得た。

比較例３実施例６において、含フッ素オルガノポリシロキサン
Ｂの代わりに、該含フッ素オルガノポリシロキサンＢを
合成する際に用いた含フッ素基が導入されていないオル
ガノポリシロキサンB₀を20g用いた以外は、実施例６と
同様にして溶液型の撥水撥油剤組成物を得た。

比較例４実施例７において、含フッ素オルガノポリシロキサン
Ｃを合成する際に用いた含フッ素基が導入されていない
オルガノポリシロキサンC₀を20g用いた以外は、実施例
７と同様にして溶液型の撥水撥油剤組成物を得た。

比較例５実施例６において、パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート（FAMA）の量を70gとし、塩化ビニリデン（V
DC）の量を15gと、ベンジルメタクリレート（BzMA）の
量を15gと、含フッ素オルガノポリシロキサンＢを全く
用いなかった以外は、実施例６と同様にして溶液型の撥
水撥油剤組成物を得た。

次に実施例１〜７および比較例１〜４で得られたエマ
ルジョン型の撥水撥油剤組成物および溶液型の撥水撥油
剤組成物を用いて、以下のようにして物性試験布を作成
した。

まず、エマルジョン型の撥水撥油剤組成物を水で表２
に示すような固形分濃度（（Ｉ）含フッ素オルガノポリ
シロキサン化合物と（II）含フッ素（メタ）アクリル酸
エステルの合計重量）まで稀釈し、その液に綿（Ｃ）、
テトロンアムンゼン（TA）およびナイロンタフタ（NT）
地をそれぞれ十分に浸漬した後、マングルで充分に絞
り、次いで80℃で10分間乾燥した後、150〜170℃で1.5
〜３分間キュアリングを施して物性試験布とした。

また、溶液型撥水撥油剤組成物を1,1,2-トリクロロ‐
1,2,2-トリフロロエタンで表２に示すような固形分濃度
まで稀釈し、その溶液にC,TA,NTの各生地をそれぞれ充
分に浸漬した後、マングルで充分に絞り、次いで80℃で
10分間乾燥を施して物性試験布とした。

このようにして得られた物性試験布を用いて、下記の
ような試験を行なった。

（ａ）撥水撥油性試験撥水性JIS−Ｌ−1092スプレー法撥油性ヌジョール‐n-ヘプタン法具体的には、撥油性の評価は下記のようにして行なっ
た。下表に示すようなn-ヘプタンとヌジョールとの種々
の混合比の組成物を、被試験物に滴下して、その液滴を
３分間以上保持するか否かをもって、撥油性No.として
表わしている。

（ｂ）柔軟性試験および（ｃ）防汚性試験柔軟性試験では、上記の物性試験（処理布）と、柔軟
剤処理されていない布（未処理布）との感触の差を10人
のパネラーに比較させ評価した。

柔軟性の評価は以下のとおりである。

◎：パネラー全員が、未処理布より処理布のほうが優れ
た柔軟性をもつと感じた。

○:10人のパネラーのうち、７〜９人が未処理布より処
理布の方が優れた柔軟性をもつと感じた。

△:10人のパネラーのうち、５〜６人が未処理布より処
理布の方が優れた柔軟性をもつと感じた。

×:10人中４人以下が未処理布より処理布の方が優れた
柔軟性をもつと感じた。

防汚性試験では、粉砕した赤玉土が10g/lの割合で含
まれている水を入れた洗濯機の水槽に、物性試験布の入
った洗濯ネットを60分間水槽中で回転させ、物性試験布
を汚す。その後、40℃温水洗浄を30分間行ない脱水す
る。次いで風乾後に、この物性試験布の反射率を測定す
ることによって防汚性を評価する。

上記試験実施前の状態、すなわち赤土で汚れていない
未汚染物性試験布の反射率を100％とした場合に、どの
程度低下するかを調べ、その値を汚染度とする。

汚染度の求め方は次のとおりである。

（ｄ）洗濯試験（洗濯10回相当）物性試験布を洗濯ネットに、試験布10枚を１ネットの
割合で入れ、洗剤濃度1g/lの温水（40℃）を入れた洗濯
機で15分間洗濯し、その後40℃の温水洗浄を10分間行な
い脱水する操作を２回くり返した。その様な一連の操作
を10回繰り返した。その後24時間の風乾を行ない（ａ）
と同様にして撥水撥油試験を行った。

なお比較例６として、全く未処理の繊維を用いて防汚
試験を行なった。

エマルジョン型の撥水撥油剤組成物を用いた場合の結
果を表３に示し、溶液型の撥水撥油剤組成物を用いた場
合の結果を表４に示す。

この表３および表４から、アミノ基を有するオルガノ
ポリシロキサン化合物のアミノ基に含フッ素基を導入し
た含フッ素オルガノポリシロキサン化合物を含む撥水撥
油剤組成物は、含フッ素基を導入しないオルガノポリシ
ロキサン化合物を含む撥水撥油剤組成物と比較して、柔
軟性の付与効果は同程度であるが、優れた防汚性を付与
することがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサン中に式（Ｂ）で示される構成単位を、 n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上であるような割合で含み、かつ
構成単位（Ｂ）中のアミノ基の10〜100％が、（式中、R1は、炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ａ
はCH₂ _l（ただしｌは０〜４）であり、Rfは炭素数４
〜20の含フッ素脂肪族基であり、Ｙは−Ｃ＝Ｏまたは−
SO₂である。）で置換されている含フッ素オルガノポリ
シロキサン化合物、および（II）式（Ｄ）（式中、ｐは６〜12の整数であり、ｑは１〜４の整数で
あり、R₃は水素または低級アルキル基である）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルを、共重合単位として共
重合体中に40重量％以上の量で含む含フッ素（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体を含んでなることを特徴と
する撥水撥油剤組成物。
【請求項２】（Ｉ）式（Ａ）で示されるポリオルガノシロキサン中に式（Ｃ）で示される構成単位を、 n/（ｍ＋ｎ）が0.02以上であるような割合で含み、かつ
構成単位（Ｃ）中のアミノ基の10〜100％が、または−R₂NH−Ｙ−ARf （式中、R₁およびR₂は同一であっても異なっていてもよ
く、炭素数１〜６のアルキレン基であり、ＡはCH₂ _l
（ただしｌは０〜４）であり、Rfは炭素数４〜20の含フ
ッ素脂肪族基であり、Ｙは−Ｃ＝Ｏまたは−SO₂であ
る。）で置換されている含フッ素オルガノポリシロキサ
ン化合物および（II）式（Ｄ）（式中、ｐは６〜12の整数であり、ｑは１〜４の整数で
あり、R₃は水素または低級アルキル基である）で示され
る（メタ）アクリル酸エステルを、共重合単位として共
重合体中に40重量％以上の量で含む含フッ素（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体を含んでなることを特徴と
する撥水撥油剤組成物。