JPH08198907A - 紫外線重合型難燃性粘着剤組成物及び難燃性両面粘着テープ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性に優れ、電気・電子機器に要求される
ＵＬ９４の規格を満足する紫外線重合型難燃性粘着剤及
びそれを用いた難燃性両面粘着テープ。 【構成】 アルキル基の炭素数が４〜１４個の（メタ）
アクリル酸アルキルエステルモノマ−、この（メタ）ア
クリル酸エステルモノマ−と共重合可能な単官能モノマ
−、分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−ト、芳
香族環を臭素化した芳香族系の難燃剤、三酸化アンチモ
ン及び光重合開始剤からなる紫外線重合型粘着剤組成
物。前記粘着剤組成物を剥離基材に塗布、紫外線重合し
て得た難燃性両面粘着テープ。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】この発明は、紫外線重合型難燃性
粘着剤組成物及び剥離基材上に形成した紫外線重合型難
燃性粘着剤組成物からなる層を紫外線を照射して重合し
た両面粘着テープに関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子材料を難燃化するために、臭素
系、塩素系、リン系の化合物や無機系の難燃剤を使用す
ることはよく知られている。アクリル系粘着剤の難燃化
にもこの技術が一般的に用いられている。臭素系難燃剤
としては、脂肪族、脂環族や芳香族化合物を臭素化した
ものがある。塩素系難燃剤には塩化パラフィンや塩素化
ポリエチレンなどの塩素化物がある。リン系の難燃剤と
しては、リン酸エステルやハロゲンを含むリン酸エステ
ルが使用されている。臭素や塩素を含むハロゲン系の難
燃剤は水酸化アルミニウムのような無機系の充填材を併
用することによって難燃性を向上させることができる。
アクリル系の粘着剤を難燃化する方法はアクリル系粘着
剤溶液に難燃剤を溶解又は分散させるのが一般的であ
る。この難燃剤含有粘着剤溶液を基材上に塗布して難燃
性粘着テ−プが製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】難燃剤を溶解又は分散
したアクリル系粘着剤溶液は難燃剤が沈降し易いので、
粘着剤の均一な塗工が難しく、得られた粘着テープの難
燃性にもばらつきが多い。一方難燃性アクリル系粘着剤
溶液を塗布、乾燥すると発泡し易いので、２００μｍ以
上の厚さの外観のきれいな難燃性両面粘着テ−プを得る
ことは困難である。ハロゲン化合物は、光に当たると分
解し易い。ハロゲン系の難燃剤は分解すると粘着剤の硬
化反応を阻止したり、架橋剤として作用し粘着性を低下
させたり、粘着剤の黄変の原因となったりする。臭素や
塩素の脂肪族化合物やリン系の化合物等の難燃剤は紫外
線重合を阻害するので、これらの難燃剤を配合した紫外
線重合型粘着剤組成物は紫外線を照射しても重合しな
い。従って、得られた粘着テ−プはべたつきがはげし
く、耐熱性のない、高温に晒されると短時間で黄変し劣
化する。

【０００４】〔本発明の目的〕電気・電子機器に要求さ
れるＵＬ９４の規格を満足し、耐熱性及び接着強度に優
れた２００μｍ以上の厚みを有する粘着テ−プを得る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】優れた紫外線重合型難燃
性粘着剤を得るべく鋭意研究の結果、芳香族臭素化合物
は紫外線に安定で、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルモノマ−を主成分とする紫外線重合型粘着剤組成物に
配合してもても光重合反応を抑制せず、かえって促進す
る傾向があり、粘着剤の架橋剤としても作用せず優れた
粘着性を示し、粘着剤を黄変しないことを見出した。

【０００６】アルキル基の炭素数が４〜１４個の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルモノマ−、この（メ
タ）アクリル酸エステルモノマ−と共重合可能な単官能
モノマ−、分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ−
ト及び光重合開始剤からなる紫外線重合型粘着剤組成物
に芳香族環を臭素化した芳香族系の難燃剤と三酸化アン
チモンを配合する。

【０００７】芳香族臭素化難燃剤としては、ヘキサブロ
モベンゼンを基本骨格とし、ポリフェニル誘導体が効果
を示す。ポリフェニル誘導体を形成するフェニル基はす
べて臭素化されている。たとえば、ヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフ
ェニルエタンなどをあげることができる。

【０００８】これらの難燃剤は、紫外線重合型粘着剤組
成物を重合させる程度の紫外線の照射では分解しないの
で、紫外線重合して得た粘着テ−プは黄変しないし、粘
着特性も優れたものである。臭素化芳香族難燃剤でもテ
トラブロモビスフェノ−ルＡを使用して作った粘着テ−
プは熱時に黄変し、粘着剤のタックがなくなる。脂肪族
臭素化難燃剤であるトリス（２，３ジブロモプロピル）
イソシアヌレ−トなどを配合した粘着剤組成物は、紫外
線の硬化速度が速くなるが、硬化したテ−プは熱時に黄
変し粘着性が消失する。

【０００９】前記の臭素化芳香族難燃剤は、（メタ）ア
クリル酸エステルモノマ−などには殆ど溶解しないの
で、臭素化芳香族難燃剤はなるべく１０μm 以下の微粉
末にして（メタ）アクリル酸エステルモノマ−を主成分
とする粘着剤組成物によく分散させる必要がある。１０
μm 以下の臭素化芳香族難燃剤が市場から入手すること
ができる。臭素化芳香族難燃剤は、粘着剤組成物の可燃
性の成分１００重量部に対して臭素の量が１０〜３０重
量部に相当する量を使用する。また、三酸化アンチモン
の粉末を粘着剤組成物の可燃性の成分１００重量部に対
して５〜２０重量部併用すると難燃性の効果が助長され
る。

【００１０】粘着剤組成物は予備重合したプレポリマ−
に臭素化芳香族難燃剤及び三酸化アンチモン配合する。
プレポリマ−に難燃剤及び三酸化アンチモンは分散しに
くいので衝撃式高速分散機（ナノマイザ−）を用いて充
分に分散する必要がある。難燃剤が均一に分散していな
い粘着剤組成物から作った粘着テ−プは、難燃性にむら
が生じ、外観も不均一できたない。そこで、本発明では
難燃剤及び三酸化アンチモンは分散を次のようにする。
予備重合体（プレポリマ−）の粘度を１２００〜２５０
０ｃｐｓにする。難燃剤及び三酸化アンチモンを同重量
のモノマ−で濡らしてから配合する。回転羽根の攪拌で
は分散しにくいので。衝撃式高速分散機（ナノマイザ
−）を使用する。チクソ性を付与するために微粉末シリ
カをプレポリマ−１００重量部あたり２〜７重量部添加
する。

【００１１】アルキル基の炭素数が４〜１４個の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルは、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５トリメ
チルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフル
フリール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）ア
クリレート、エトキシ（メタ）アクリレート、ブトキシ
（メタ）アクリート、フェノキシ（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレートから選んでも
よい。

【００１２】前記共重合可能なエチレン性不飽和結合基
を含む単量体は次の各群から少なくとも一種を選んで使
用する。 （メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ−
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ−ト、グリシジル
（メタ）アクリ−ト等の極性基を有する単量体からなる
群。

【００１３】ノニルフェノキシポリエチレングライコ
−ルアクリレ−トやノニルフェノキシポリプロピレング
ライコ−ルアクリレート等のオリゴエステルアクリレー
トからなる群。

【００１４】分子量３００以上の多官能オリゴアクリレ
−トは、ビニル基の間に炭素を１０個以上含むもので、
例えば、エンネアエチレングライコ−ルジアクリレ−ト
（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−４００等）、
テトラデカエチレングライコ−ルジアクリレ−ト（新中
村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−６００等）のポリア
ルキレングライコ−ルのジアクリレ−ト、エチレンオキ
サイド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油
脂化学工業社製、ＢＰ−４ＥＡ等）、プロピレンオキサ
イド変性ビスフェノ−ルＡジアクリレ−ト（共栄社油脂
化学工業社製、ＢＰ４ＰＡ等）、エチレンオキサイド変
性トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト（共栄社油
脂化学工業社製、ＴＰＭ−６ＥＯ−３Ａ等）、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグライコ−ルジアクリレ−ト
（日本化薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ等）
及びその誘導体（日本化薬工業社製、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＨＸ−２２０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−６２０等）など
があげられる。また、オリゴエステルアクリレ−トやオ
リゴウレタンアクリレ−トも使用できる。

【００１５】光重合開始剤は、アセトフェノン系又はベ
ンゾイン系のものが最適で、例えば一般に市販されてい
る４−フェノキシジシクロアセトフェノン、４−ｔ−ブ
チル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベ
ンゾインイソブチル−テル、ベンジルジメチルケタ−ル
等やこれらの混合物があげられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例に基づき具体的に説明する。 〔実施例１〕２−エチルヘキシルアクリレ−ト９ｋｇ、
アクリル酸１ｋｇからなる混合モノマ−に光重合開始剤
２−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン１−
オン（ダロキュア１１７３、メルク社製）を１．５ｇを
溶解した。このモノマ−混合液をシャッタ−機構をもつ
光重合装置に入れ、窒素ガスを吹き込むことによって窒
素置換を行った。続いてモノマ−混合液の温度を３０℃
にし、攪拌しながら紫外線を１０秒間照射し、シャッタ
−を作動させ照射を停止した。モノマ−混合液の温度は
直ちに上昇し始め、約３０秒後には３０．５℃になっ
た。その後５秒間照射と３０秒間停止を繰り返し、２３
℃において１８００ｃｐｓの粘度の予備重合物を製造し
た。

【００１７】〔粘着剤組成物の調製〕２−エチルヘキシ
ルアクリレ−トモノマ−４．５ｋｇとアクリル酸０．５
ｋｇからなる予備重合物に、平均粒径７μm のヘキサブ
ロモベンゼン（ＡＦＲ−１００１旭硝子（株）製）４ｋ
ｇと三酸化アンチモンの粉末１ｋｇを加えペ−スト状に
分散させた。更に、予備重合物５ｋｇ、分子量３１２の
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルジアクリレ−ト〔Ｋ
ＡＹＡＲＡＤ ＭＡＮＤＡ〕を２０ｇ、光重合開始剤２
−ヒドロキシ２−メチル−１−フェニルプロパン１−オ
ン〔ダロキュア１１７３〕を１５ｇを加え攪拌後、衝撃
式分散機（ナノマイザ−）にてヘキサブロモベンゼンと
三酸化アンチモンを十分に分散させ、紫外線重合型難燃
性粘着剤組成物を得た。

【００１８】〔粘着テ−プの製造〕前記紫外線重合型難
燃性粘着剤組成物を用いて、以下のように粘着テ−プを
製造した。まず、両面をシリコ−ンではく離処理した透
明な厚さ５０μm のＰＥＴフィルムをベ−スとしたはく
離シ−トに、厚さ約０．４ｍｍになるように紫外線重合
型難燃性粘着剤組成物を塗工した。更に、その上に、片
面をシリコ−ンではく離処理した厚さ５０μm の透明な
ＰＥＴフィルムを重ね、２本のロ−ル間で圧縮し、粘着
剤組成物層の厚さが均一な０．４ｍｍの積層物を得た。

【００１９】次に、捕虫用蛍光ランプ（主波長３５２ｎ
ｍ、０．４４ｍＷ／ｃｍ² ）を６０ｍｍ間隔で並べ、被
照射体に対して２００ｍｍの高さから約２．００ｍＷ／
ｃｍ² の紫外線照射を行えるようにした照射炉の中で、
前記積層物に紫外線を６０秒間照射した。更に、高圧水
銀ランプ（主波長３６５ｎｍ、出力８０Ｗ／ｃｍ）を使
用して、照射強度３５．５ｍＷ／ｃｍ² で３０秒間、紫
外線を照射して硬化させた。片面はく離処理した５０μ
m のはく離ＰＥＴフィルムをはがすことにより、厚さ
０．４ｍｍの粘着テ−プを得た。

【００２０】得られた粘着テ−プの評価を次のように行
った。 （１）重合率の測定 粘着テ−プを約１ｇ精秤し、１２０℃、５ｍｍＨｇに２
時間放置した後の重量減少量を未反応のモノマ−量と見
なして重合率を算出した。その結果、９９．５％の結果
が得られた。

【００２１】（２）ＵＬ９４燃焼性の評価 幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍの大きさに切断した粘着テ
−プを試料を使い、ＵＬ９４の規格に従って評価した。
その結果、ＵＬ９４Ｖ０の実力を満たす粘着テ−プが得
られた。

【００２２】（３）粘着テ−プの安定性試験 粘着テ−プを５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して、
１５０℃の空気循環式オ−ブンの中に１時間放置し変色
の程度を観察した。その結果、初期に比べ黄変しなかっ
た。

【００２３】（４）耐熱保持力の測定 ＪＩＳ Ｚ ０２３７の保持力の測定方法に準じて行っ
た。この場合、被着材としては２８０番の耐水研磨紙で
研磨した厚さ２ｍｍのステンレス板と厚さ０．０５ｍｍ
のアルミニウム箔を使用した。粘着剤と被着材であるス
テンレス板との接着面積は２５×２５ｍｍとし、アルミ
ニウム箔に対する面積は２５ｍｍ×５０ｍｍ以上とし，
ステンレス板への接着面積を小さくし、ステンレス板よ
り荷重をかけた場合にズレるようにした。測定は、粘着
テ−プの紫外線が照射された面の１８０℃における耐熱
保持性を評価した。荷重１ｋｇで１時間後のズレた距離
は０．１ｍｍであった。

【００２４】（５）接着強度の測定 被着材として、２８０番の耐水研磨紙で研磨した厚さ２
ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１２０ｍｍのステンレス板を使
用した。粘着テ−プを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切
断して被着材に軽く貼り合わせた後、幅３０ｍｍ、長さ
２００ｍｍに切断した厚さ５０μm のアルミ箔をバッキ
ング材として約２ｋｇの荷重のロ−ラを１往復させて接
着した。接着後、２３℃に４８時間放置し、引き剥がし
速度３００ｍｍ／分でアルミ箔を９０度方向にはく離し
た所、４．８ｋｇｆ／ｃｍのはく離強度を得た。

【００２５】〔実施例２〜５〕実施例１で使用したヘキ
サブロモベンゼン（ＡＦＲ−１００１ 旭硝子（株）
製）と三酸化アンチモンの量を表１のように変更し、実
施例１と同様にして粘着テープを作り、評価した結果も
表１に合わせて示した。

【００２６】〔実施例６〕実施例１で使用したヘキサブ
ロモベンゼン（ＡＦＲ−１００１）をデカブロモジフェ
ニルオキサイド（ＡＦＲ−１０２１ 旭硝子工業（株）
製）に変更した以外は、実施例１と全く同様にして粘着
テ−プを製造し、評価した。それらの結果を同様に表１
に示した。 〔実施例７〕実施例１で使用したヘキサブロモベンゼン
（ＡＦＲ−１００１）の代わりにデカブロモジフェニル
エチル（サイテックス エチルコ−ポレ−ション社製）
を使用して実施例１と全く同様にして粘着テ−プを製造
し、評価した。それらの結果を同様に表１に示した。

【００２７】〔比較例１〕実施例１で製造した予備重合
体を使用して、難燃剤と三酸化アンチモンの入らない粘
着剤組成物を製造し実施例１と同様にして粘着テ−プを
得た。この粘着テ−プの燃焼性試験をＵＬ９４に従って
行ったところ、燃焼してしまった。

【００２８】〔比較例２〕実施例１において使用したヘ
キサブロモベンゼン（ＡＦＲ−１００１）の代わりに、
脂肪族系の臭素化難燃剤（トリス（２，３−ジブロモプ
ロピル）イソシアヌレ−トを使用して、実施例１と同様
にして粘着剤組成物を作製し、紫外線を照射して粘着テ
−プを作製した。その結果、粘着テ−プは紫外線の照射
により黄変し、更に１５０℃の空気循環式オ−ブンの中
に１時間放置したところ著しく黄変してしまい、実用に
供するような粘着テ−プは得られなかった。

【００２９】〔比較例３〕難燃剤として塩素化パラフィ
ン（塩パラ７０ 塩素含有量７０％ 味の素（株））を
使用して、実施例１と同様にして粘着テ−プを得た。得
られた粘着テ−プは紫外線の照射により黄変しており、
粘着性性も乏しく、これも実用になるものではなかっ
た。

【００３０】〔比較例４〕難燃剤として塩素化燐酸エス
テル（ＣＲ９００ 塩素含有量７０．７％ 大八化学
（株））を使用し実施例１と同様にして粘着テ−プを得
た。その結果、得られた粘着テ−プは紫外線の照射によ
り黄変し、粘着性も乏しいものだった。

【００３１】〔比較例５〕難燃剤として芳香族系のテト
ラブロモビスフェノ−ルＡ（臭素含有量５８．８％ Ａ
ＦＲ−１０１０ 旭硝子（株））を使用した。実施例１
と同様にして粘着剤組成物を製造したが、粘着剤組成物
中の臭素含有量を実施例１にあわせるためにＡＦＲ−１
０１０を６ｋｇを配合した。実施例１と同様にして紫外
線を照射して作った粘着テ−プは、重合率は９９．０
％、ＵＬ９４Ｖ０に適合しなかった。配合した難燃剤が
多いために粘着性が劣り、接着力も１．２ｋｇｆ／ｃｍ
と小さく、１５０℃の空気循環式オ−ブンに１時間保持
すると黄変してしまった。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、電気・
電子機器に使用する高分子材料の難燃性のグレ−ドＵＬ
９４Ｖ０を満たす無溶剤型粘着剤組成物と粘着テ−プを
得ることができる。粘着テ−プは耐熱凝集力にすぐれて
いる。また接着強度も強く構造部材の接着に使用するこ
とができる。無溶剤粘着剤であるので、厚さの厚い粘着
テ−プを得ることができる。紫外線硬化型で無溶剤粘着
剤であるので、環境汚染の少ない、安価で火災の発生の
恐れもない粘着テ−プの製造ができる。

【表１】

Claims (6)

【整理番号】ＳＣＰ９４００４０ 【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル、
   これと共重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する
   化合物及び光重合開始剤からなる紫外線重合型粘着剤組
   成物に芳香族環を臭素化した難燃剤及び三酸化アンチモ
   ンを配合したことを特徴とする紫外線重合型難燃性粘着
   剤組成物。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸アルキルエステル、
   これと共重合可能なエチレン性不飽和結合基を含有する
   化合物１００重量部に対し芳香族環を臭素化した難燃剤
   を４０重量部から１００重量部及び三酸化アンチモンを
   ５重量部から２０重量部を配合したことを特徴とする請
   求項１記載の紫外線重合型難燃性粘着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ルのアルキル基の炭素数が４〜１４個であることを特徴
   とする請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記エチレン性不飽和結合基を含有する
   化合物は分子量３００以上の多官能オリゴアクリレート
   を含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線重合
   型粘着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記分子量３００以上の多官能性オリゴ
   アクリレートはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグラ
   イコールジアクリレートであることを特徴とする請求項
   １記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
6. 【請求項６】剥離基材上に形成した請求項１記載の粘着
   剤組成物を紫外線で重合させたことを特徴とする両面粘
   着テープ。 【０００１】