JPH08179468A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で鮮鋭性に優れ、カブリが少なく、経
時安定性が改良され、しかも迅速現像処理で残色汚染の
少ない画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 【構成】 支持体上に一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料の少なくとも一つを含有する非感光性層を少なく
とも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 Ｒ^１：−OH基、−N(R³)(R⁴)基。Ｒ³，Ｒ⁴：水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基。Ｒ²：水素原子、
非金属の置換基。ｎ：０〜４。A＝N−：一般式（１）の
アゾメチン染料を完成させるのに必要な、特定の置換さ
れてもよい５員又は６員の含窒素複素芳香族環群。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感
等の悪影響が少なく、迅速処理中に脱色され残色性が改
善された新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「写真感光材料」と略称する）には、光吸収フィル
ター、ハレーション防止、イラジエーション防止あるい
は感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸
収させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させ
ることはよく知られており、染料によって親水性コロイ
ド層を染着させることが行われてきている。

【０００３】カラー写真感光材料における黄色コロイド
銀の代替を目的とした染料や、Ｘ線写真感光材料におけ
るクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材
料における非感光性乳剤層を染着する染料等、その用途
は広がっている。

【０００４】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料
による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層
から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布
液中において経時安定性に優れ、変退色しないこと等の
諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００５】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,
214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、又、英国特許506,385号及び特公昭3
9-22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747
号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号には
スチリル染料が、それぞれ提案されている。

【０００６】これら従来の染料の幾つかは、乳剤性能に
及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において漂白・溶
出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散性の
点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層の内
の特定の層を選択的に着色させてフィルター層あるいは
ハレーション防止層として用いる場合、他層への拡散が
著しく、光吸収効果が低下するだけでなく、他層に対し
て感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ましくない作
用を与えるという欠点が見られた。

【０００７】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した、例えば米国特許2,538,00
8号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同62-32460号、同63-184749号などが開示されてい
るが、これらの染料は何れも脱色性や処理液に対する溶
解性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点を有
していた。又、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、耐
拡散化する方法として、例えば米国特許2,548,564号、
同3,625,694号、同4,124,386号などが開示されている。
しかし、媒染剤を用いる方法は、写真感光材料構成層中
のバインダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝集物
を形成したり、粘度を増加させたりして塗布性にムラ、
ハジキ等の重大な障害を招く欠点があり、又、層間の耐
拡散も十分ではなく、しかも処理中の溶出性、脱色性が
悪く、高いpＨの処理浴を必要としたり、迅速処理適性
に劣るという欠点があった。

【０００８】更に、染料の拡散を防止する手段として、
水不溶性で高pＨの溶液に溶け易くした染料の固体微粒
子分散体を用いて特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717
号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許88/04794号などが開示されている。

【０００９】しかしながら、該方法は、染料の耐拡散化
の手段としての効果は見られるが、所望の吸収スペクト
ルを有する染料が得られ難いという欠点があり、迅速処
理での脱色性が十分とは言えず、未だ残色汚染を生じる
問題があった。

【００１０】従って、迅速処理においても脱色性が良
く、処理後に残色汚染のない耐拡散染料が強く望まれて
いる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐拡散化された染料が上記諸要求に合致し、カブリ
が少なく、経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。別の目的は、高感度で鮮
鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。又、更なる目的は、短時間の現像処理で残色汚
染の少ない画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１３】１）支持体上に一般式（１）で表されるア
ゾメチン染料の少なくとも一つを含有する非感光性層を
少なくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化４】

【００１５】〔式中、Ｒ¹は−OH基又は−N(R³)(R⁴)基を
表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。Ｒ²は水素原子又は非
金属の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２
以上の時、複数のＲ²は同じでも異なってもよく、環を
形成してもよい。更にＲ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ³及びＲ²とＲ⁴
は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。A＝N
−は下記一般式(ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、
（ｋ）、（ｓ）、（ｔ）、（ｕ）及び（ｖ）から選択さ
れ、一般式（１）のアゾメチン染料を完成させるのに必
要な、置換されてもよい５員又は６員の含窒素複素芳香
族環を表し、更に縮合環を有してもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】一般式（ａ）中のＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3、一
般式（ｂ）のＲ^b1、Ｒ^b2及びＲ^b3、一般式（ｃ）のＲ^c1
及びＲ^c2、一般式（ｄ）のＲ^d1及びＲ^d2、一般式（ｅ）
のＲ^e1、Ｒ^e2及びＲ^e3、一般式（ｆ）のＲ^f1、一般式
（ｇ）のＲ^g1、Ｒ^g2及びＲ^g3、一般式（ｈ）のＲ^h1、Ｒ
^h2及びＲ^h3、一般式（ｉ）のＲⁱ¹、Ｒⁱ²及びＲⁱ³、一般
式（ｊ）のＲ^j1、Ｒ^j2及びＲ^j3、一般式（ｋ）のＲ^k1、
Ｒ^k2、Ｒ^k3及びＲ^k4、一般式（ｓ）のＲ^s1、Ｒ^s2及びＲ
^s3、一般式（ｔ）のＲ^t1、Ｒ^t2及びＲ^t3、一般式（ｕ）
のＲ^u1及びＲ^u2、一般式（ｖ）のＲ^v1は各々、水素原子
又は非金属の置換基を表す。又、一般式（ｆ）のＺ_a、Z
_b及びZ_cは各々−N＝基又は−C(R)＝基を表し、Ｒは脂肪
族基又は芳香族基を表す。

【００１８】２）一般式（１）で表されるアゾメチン染
料が固体微粒子分散体として非感光性親水性コロイド層
に含有され、かつ感光性層には実質的に含有されない
(１)記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】３）一般式（１）で表されるアゾメチン染
料が、分子中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、
スルファモイル基又はスルホンアミド基の少なくとも一
つを有する染料である(２)記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】４）支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層あるいは他の親水性コロイ
ド層中に、下記一般式（２）で表されるヒドラジン誘導
体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に下記一
般式（１）で表される染料の固体微粒子分散体の少なく
とも１種を含有する非感光性親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００２１】

【化６】

【００２２】式中、Ａは一般式（１）のアゾメチン染料
を完成させるのに必要な、置換されてもよい５員又は６
員の含窒素複素芳香族環を表し、更に縮合環を有しても
よい。Ｒ¹は−OH基又は−N(R³)(R⁴)基を表し、Ｒ³及び
Ｒ⁴は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す。Ｒ²は水素原子又は非金属の置換基
を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複
数のＲ²は同じでも異なってもよく、環を形成してもよ
い。更にＲ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ³及びＲ²とＲ⁴は、それぞれ
互いに結合して環を形成してもよい。

【００２３】一般式（２） R⁵−NHNH−Y−R⁶ 式中、Ｒ⁵は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｙは−CO−
基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニ
ル基又はイミノメチレン基を表す。

【００２４】５）(１)記載のハロゲン化銀写真感光材料
をpＨ＝11以下の現像液で処理する現像処理方法。

【００２５】以下、本発明をより具体的に説明する。ま
ず、前記一般式（１）について詳しく述べる。

【００２６】Ｒ²は水素原子又は非金属の置換基を表す
が、該置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アミノ基（置換アミノ基を含
む）、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、スル
ホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アミ
ノカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、複素環チオ基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
スルフィニル基、スルホニル基、ホスホリル基、イミド
基、カルボキシル基（その塩も含む）、スルホ基（その
塩も含む）等を表す。

【００２７】その好ましい具体例としては、ハロゲン原
子（例えば臭素、弗素、塩素）、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜30、例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、例えば
フェニル、m-アセチルフェニル、p-メトキシフェニ
ル）、複素環基（好ましくは炭素数３〜30、例えば2-ピ
リジル、2-フリル、2-テトラヒドロフリル）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜30、例えばメトキシ、エト
キシ、メトキシエトキシ、i-プロポキシ）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜30、例えばフェノキシ、
p-メトキシフェノキシ、o-クロロフェノキシ）、複素環
オキシ基（好ましくは炭素数３〜30、例えば2-ピリジル
オキシ、2-フリルオキシ、2-テトラヒドロフリルオキ
シ）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜30、例え
ばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイル
オキシ基（好ましくは炭素数１〜30、例えばメチルカル
バモイルオキシ）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数
３〜30、例えばトリメチルシロキシ）、アミノ基（アル
キル置換アミノ基を含む、例えばアミノ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基〔好
ましくは炭素数１〜30のアルキルカルボニルアミノ基
（例えばホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニ
ルアミノ、シアノアセチルアミノ）、炭素数７〜30のア
リールカルボニルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ、
p-トルイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、
m-メトキシベンゾイルアミノ）〕、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜30、例えばメタンスルホンアミ
ド、エタンスルホンアミド、N-メチルメタンスルホンア
ミド）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜30、例えばメトキシカルボニルアミノ、エトキ
シカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜30、例えばメチルアミノカルボニル
アミノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ）、スルファ
モイルアミノ基（好ましくは炭素数０〜30、例えばメチ
ルスルファモイルアミノ、ジメチルスルファモイルアミ
ノ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜30、例え
ばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜30、例えばフェニルチオ、p-メトキシフ
ェニルチオ、o-クロロフェニルチオ）、複素環チオ基
（好ましくは炭素数３〜30、例えば2-ピリジルチオ、2-
フリルチオ、2-テトラヒドロフリルチオ）、アルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜30、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数７〜30、例えばフェノ
キシカルボニル）、アシル基（好ましくは炭素数１〜30
例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、p-トルイ
ル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルバモ
イル基〔好ましくは炭素数２〜30のアルキルカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイ
ル、ブチルカルバモイル、i-プロピルカルバモイル、t-
ブチルカルバモイル、シクロペンチルカルバモイル、メ
トキシエチルカルバモイル、クロロエチルカルバモイ
ル、シアノエチルカルバモイル、エチルシアノエチルカ
ルバモイル、ベンジルカルバモイル、エトキシカルボニ
ルメチルカルバモイル、フルフリルカルバモイル、テト
ラヒドロフルフリルカルバモイル、フェノキシメチルカ
ルバモイル、アリルカルバモイル、クロチルカルバモイ
ル、プレニルカルバモイル、2,3-ジメチル-2-ブテニル
カルバモイル、ホモアリルカルバモイル）、好ましくは
炭素数７〜30のアリールカルバモイル基（例えばフェニ
ルカルバモイル、p-トルイルカルバモイル、m-メトキシ
フェニルカルバモイル、4,5-ジクロロフェニルカルバモ
イル、p-シアノフェニルカルバモイル、p-アセチルアミ
ノフェニルカルバモイル、p-メトキシカルボニルフェニ
ルカルバモイル、m-トリフルオロメチルフェニルカルバ
モイル、o-フルオロフェニルカルバモイル、1-ナフチル
カルバモイル）、好ましくは炭素数４〜30の複素環カル
バモイル基（例えば2-ピリジルカルバモイル、3-ピリジ
ルカルバモイル、4-ピリジルカルバモイル、2-チアゾリ
ルカルバモイル、2-ベンズイミダゾリルカルバモイル、
2-(4-メチルフェニル）-1,3,4-チアジアゾリルカルバモ
イル）〕、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜3
0、例えばメチルスルファモイル、ジメチルスルファモ
イル、）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜30、
例えばジエチルアミノスルフィニル）、スルホニル基
（好ましくは炭素数１〜30、例えばメタンスルホニル、
p-トルエンスルホニル）、ホスホリル基（好ましくは炭
素数０〜30、例えばジアミノホスホリル）、イミド基
（好ましくは炭素数４〜30、例えばフタルイミド）、カ
ルボキシル基（そのナトリウム塩、カリウム塩なども含
む）、スルホ基（そのナトリウム塩、カリウム塩なども
含む）等が挙げられる。

【００２８】これらＲ²の中で好ましいものは、水素原
子、炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコ
キシ基、ハロゲン原子（弗素、塩素、臭素）、炭素数１
〜20のアシルアミノ基、炭素数２〜20のアルコキシカル
ボニルアミノ基、カルボキシル基、スルホ基である。

【００２９】Ｒ¹は−OH基又は−N(R³)(R⁴)を表すが、−
OH基が好ましい。Ｒ³及びＲ⁴は各々独立に、水素原子、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜30、例えばメチル、
エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、2-メトキシエ
チル、3-メトキシプロピル、エトキシエチル、2-フェニ
ルエチル、2-シアノエチル、シアノメチル、2-クロロエ
チル、3-ブロモプロピル、2-メトキシカルボニルエチ
ル、3-エトキシカルボニルプロピル、2-(N-メチルアミ
ノカルボニル)エチル、3-アセチルアミノエチル、3-(エ
チルカルボニルアミノ)プロピル、2-アセチルオキシエ
チル、アリル、ホモアリル、プレニル、ドデシル）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜30、例えばフェニル、
p-トリル、p-メトキシフェニル、2,4-ジクロロフェニ
ル、p-ニトロフェニル、2,4-ジシアノフェニル、2-ナフ
チル）又は複素環基（置換基を有するものを含む。好ま
しくは炭素数３〜30、例えば下記一般式（I）、（I
I）、（III）で表される基）を表す。

【００３０】

【化７】

【００３１】Ｒ³及びＲ⁴の中で好ましいものは、炭素数
１〜30の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、2-シアノエチル、2-アセチルオキシ
エチル、2-エトキシカルボニルエチル、2-メトキシエチ
ル、アリル、ホモアリル、プレニル、i-プロピル）であ
る。又、Ｒ³とＲ⁴が結合して形成してもよい環の例とし
ては、例えば下記一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）で表さ
れる基を、Ｒ³とＲ⁴が母核のフェニル環と結合してもよ
い環の例としては、例えば下記式（VII）、（VIII）、
（IX）で表される基を好ましい例として挙げることがで
きる。

【００３２】

【化８】

【００３３】Ａは一般式（１）のアゾメチン染料を完成
するに必要な５員又は６員の含窒素複素芳香族環及びそ
の縮合環を表す。Ａはp-フェニレンジアミン類や、p-ア
ミノフェノール類と酸化カップリング反応をしてアゾメ
チン染料を与えるカプラー化合物から導かれるものであ
る。このＡを与えるカプラー化合物としては、例えば、
2-ピリジノール類、3-ピリジノール類、1H-ピラゾロ[1,
5-a]ベンズイミダゾール類、1H-ピラゾロ[1,5-c]-1,2,4
-トリアゾール類、1H-ピラゾロ[2,3-b]-1,2,4-トリアゾ
ール類、1H-1,2,4-トリアゾール類、イミダゾール類、
ピラゾロピリミジン-5-オン類、ピラゾロキナゾロン
類、ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアジン-7-オン類、イ
ミダゾピラゾール類、ピラゾロピリミジンジオン類等の
活性水素を有する複素環化合物等が挙げられる。

【００３４】以下にA＝N−で表される構造の好ましい例
を順次説明する。A＝N−で表される構造の中でも下記一
般式（ａ）〜（ｖ）で表されるものが好ましい。

【００３５】

【化９】

【００３６】好ましい構造の一般式（ａ）及び（ｂ）に
ついて述べる。式中、Ｒ^a1、Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ^b1、Ｒ^b2及
びＲ^b3は、前記一般式（１）のＲ²と同じものを表し、
具体例は一般式（１）で述べたものを挙げることができ
る。

【００３７】Ｒ^a1、Ｒ^b1で表される基として好ましいも
のは、水素原子、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素）シ
アノ基、カルボキシル基、炭素数１〜18のカルバモイル
基（例えばカルバモイル、エチルカルバモイル、N,N-ジ
メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、モルホリ
ン-1-イルカルバモイル）、炭素数０〜18のスルファモ
イル（例えばスルファモイル、エチルスルファモイル、
フェニルスルファモイル、t-ブチルスルファモイル）又
はアシル基（例えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイ
ル）である。

【００３８】Ｒ^a1、Ｒ^b1で表される基のうち特に好まし
いものは、−CONHG¹又は−SO₂N(G²)(G³)で表される基で
ある。ここでＧ¹は置換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基又は置換もしくは無置
換の複素環基を表し、Ｇ²は置換もしくは無置換のアル
キル、置換もしくは無置換のアリール又は置換もしくは
無置換の複素環基を表し、Ｇ³は水素原子又はＧ²と同様
の基を表す。

【００３９】Ｇ¹、Ｇ²で表されるアルキル基は、例えば
メチル、i-プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、2-エ
チルヘキシル、2-エトキシエチル、2-ヒドロキシエチル
等であり、アリール基は、例えばフェニル、p-メトキシ
フェニル、2-ナフチル等であり、複素環基は、例えばチ
アゾール-2-イル、ベンゾチアゾール-2-イル、ベンゾオ
キサゾール-2-イル、ベンゾセレナゾール-2-イル、1-メ
チルベンゾイミダゾール-2-イル、5-メチルチオ-1,3,4-
チアジアゾール-2-イル、5-フェニル-1,3,4-オキシジア
ゾール-2-イル、ピリジン-2-イル、キノリン-2-イル、
チオフェン-2-イル等である。

【００４０】Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ^b2及びＲ^b3で表される基の
うち好ましいものは、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、炭素数１〜18の置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばエチル、t-ブチル、sec-
ブチル、アリル、2-メトキシエチル、トリフルオロメチ
ル、シクロヘキシル）、炭素数１〜18の置換もしくは無
置換のアルコキシ（メトキシ、i-プロポキシ、t-ブトキ
シ、2-エトキシフェノキシ）、炭素数６〜18の置換もし
くは無置換のフェノキシ（例えばフェノキシ、3,5-ジク
ロロフェノキシ、2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）、炭素
数０〜18の置換もしくは無置換のアミノ（例えばアミ
ノ、アセチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、スルファミルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ、メタンスルフィニルアミノ、ウレイ
ド、フェニルウレイド）又は炭素数２〜18の置換もしく
は無置換のアルケニル（例えば1-プロペニル、1,2-ジメ
チルビニル）等である。

【００４１】Ｒ^a2とＲ^a3、Ｒ^b1とＲ^b2が互いに結合して
形成される環として好ましいものは、置換されてもよい
ベンゼン環又は置換されてもよい５あるいは６員の複素
環（例えばピリジン、ピペリジン、ピラジン、イミダゾ
ール、チアゾール、1,3-ジオキソール、1,4-ジオキサ
ン、フラン、チオフェン）である。

【００４２】Ｒ^a2、Ｒ^a3、Ｒ^b2及びＲ^b3で表される基の
うち特に好ましいものは、水素原子、炭素数２〜８のア
シルアミノ基、又はＲ^a2とＲ^a3、Ｒ^b1とＲ^b2が連結して
ベンゼン環を形成するための原子団である。

【００４３】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｃ）及び（ｄ）について述べる。

【００４４】Ｒ^c1、Ｒ^c2、Ｒ^d1及びＲ^d2は、各々独立に
水素原子又は非金属の原子団を表す。Ｒ^c1、Ｒ^c2、Ｒ^d1
及びＲ^d2の具体例は、一般式（１）のＲ²で述べたもの
を挙げることができる。その中でもアリール基（例えば
2-アセチルアミノフェニル、フェニル）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、t-ブチル）、アルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ）、複素環基（例えば2-ピリジル、2-
チエニル）が好ましい。

【００４５】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｅ）について述べる。

【００４６】Ｒ^e1、Ｒ^e2及びＲ^e3は、各々独立に水素原
子又は、非金属の原子団を表す。Ｒ^e1とＲ^e2、Ｒ^e2とＲ
^e3は、互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^e1、
Ｒ^e2及びＲ^e3の具体例は一般式（１）のＲ²で述べたも
のを挙げることができる。その中でも、シアノ基、−CC
l₃、−CF₃、−CHO、−COOCH₃、−COCH₃、−SO₂CH₃、ニ
トロ基等が好ましい。

【００４７】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｆ）について述べる。

【００４８】Ｒ^f1は水素原子又は非金属置換基を表し、
Ｚ_a、Ｚ_b及びＺ_cは、各々−N＝基、又は−C(R)＝基を表
す。Ｒ^f2、Ｒ^f3、Ｒ^f4、Ｒ^f5、Ｒ^f6、Ｒ^f7及びＲ^f8は水
素原子又は非金属の置換基を表す。

【００４９】一般式（ｆ）で表される構造の中でも、下
記一般式（ｆ−１）〜（ｆ−６）で表されるものが更に
好ましい。

【００５０】

【化１０】

【００５１】Ｒ^f1は一般式（１）のＲ²で述べたものが
全て好ましく、具体例もＲ²で述べたものを挙げること
ができる。Ｒ^f1としてはアルキル基（炭素数１〜30）、
アルコキシ基（炭素数１〜12）、アリール基（炭素数６
〜12）、複素環基（炭素数２〜12）又はアシルアミノ基
（炭素数２〜30）が最も好ましい。Ｒ^f2、Ｒ^f3及びＲ^f4
は水素原子及び非金属の置換基を表すが、その中でも、
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカ
ルボニル基が好ましい。特に、アルキル基（置換基を有
するものを含み、炭素数１〜30）が好ましい。例えばt-
ブチル、i-プロピル、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル基等である。

【００５２】Ｒ^f5、Ｒ^f6、Ｒ^f7及びＲ^f8は、一般式
（１）のＲ²で表されるものが全て好ましく、その具体
例はＲ²で述べたものを挙げることができる。Ｒ^f5、Ｒ
^f6、Ｒ^f7及びＲ^f8で最も好ましいのは、水素原子、アル
キル基（炭素数１〜30）、ハロゲン原子である。

【００５３】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｇ）、（ｈ）について述べる。

【００５４】式中、Ｒ^g1、Ｒ^g2、Ｒ^g3、Ｒ^h1、Ｒ^h2及び
Ｒ^h3は各々独立に、水素原子又は非金属の原子団を表
す。Ｒ^g1とＲ^g2及びＲ^h1とＲ^h2は各々、互いに結合して
環構造を形成してもよい。Ｒ^g1、Ｒ^g2、Ｒ^g3、Ｒ^h1、Ｒ
^h2及びＲ^h3は、一般式（１）のＲ²で述べたものが全て
好ましく、その具体例はＲ²で述べたものを挙げること
ができる。その中でも、Ｒ^g1、Ｒ^g2、Ｒ^g3、Ｒ^h1、Ｒ^h2
及びＲ^h3としてシアノ基、アシル基（炭素数２〜30、例
えばアセチル、ピバロイル、ベンゾイル）、アルコキシ
カルボニル基（炭素数２〜30、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、ド
デシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（炭素数７〜30、例えばフェノキシカルボニル、p-メ
トキシフェニルカルボニル）、アミノカルボニル基（炭
素数１〜30、例えばメチルアミノカルボニル、アニリノ
カルボニル）、アリール基（炭素数６〜30、例えばフェ
ニル、トリル、p-メトキシフェニル、m-クロロフェニ
ル、o-クロロフェニル）、アルコキシ基（炭素数１〜3
0、例えばメトキシ、エトキシ、i-プロポキシ、フェノ
キシ）が好ましい。Ｒはアルキル基（炭素数１〜30、例
えばメチル、エチル、ブチル、i-プロピル、ドデシル、
メトキシエチル）、アリール基（炭素数６〜30、例えば
フェニル、3,5-ジクロロフェニル、o-クロロフェニル、
p-メトキシフェニル）が好ましい。

【００５５】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｉ）又は（ｊ）について述べる。

【００５６】Ｒⁱ¹、Ｒⁱ²、Ｒⁱ³、Ｒ^j1、Ｒ^j2及びＲ
^j3は、各々独立に水素原子又は非金属の原子団を表し、
Ｒⁱ¹とＲⁱ²及びＲ^j1とＲ^j2は各々、結合して環構造を形
成してもよい。Ｒⁱ¹、Ｒⁱ²、Ｒⁱ³、Ｒ^j1、Ｒ^j2及びＲ^j3
の具体例は、一般式（１）のＲ²で述べたものを挙げる
ことができる。その中でも、Ｒⁱ¹、Ｒⁱ²、Ｒⁱ³、Ｒ^j1、
Ｒ^j2及びＲ^j3としては、一般式（ｇ）のＲ^g1で述べたも
のの好ましい例が、ここでも好ましい。

【００５７】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｋ）について述べる。

【００５８】式中、Ｒ^k1、Ｒ^k2、Ｒ^k3及びＲ^k4は、各々
独立に水素原子又は非金属の原子団を表し、Ｒ^k1と
Ｒ^k2、Ｒ^k2とＲ^k3及びＲ^k3とＲ^k4は、互いに結合して環
構造を形成してもよい。Ｒ^k1、Ｒ^k2、Ｒ^k3及びＲ^k4の具
体例は、一般式（１）のＲ²で述べたものを挙げること
ができる。その中でもＲ^k1、Ｒ^k2、Ｒ^k3及びＲ^k4は、一
般式（ｇ）のＲ^g1で述べたものの好ましい例が、ここで
も好ましい。

【００５９】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｓ）、（ｔ）について述べる。

【００６０】Ｒ^s1及びＲ^t1は水素原子又は非金属の置換
基を表し、その具体例としては、一般式（１）のＲ²で
述べたものが挙げられる。その中でも好ましいものは、
アルキル基（例えばメチル、エチル、t-ブチル、ドデシ
ル）、アリール基（例えばフェニル、o-クロロフェニ
ル、m-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、m-シア
ノフェニル、m-トリフルオロメチルフェニル）である。

【００６１】Ｒ^s2、Ｒ^s3、Ｒ^t2及びＲ^t3は水素原子又は
非金属の置換基を表し、その具体例としては、一般式
（１）のＲ²で述べたものが挙げられる。Ｒ^s2、Ｒ^s3、
Ｒ^t2及びＲ^t3は、好ましくは水素原子、アルキル基（例
えばメチル、エチル、i-プロピル）、又はＲ^s2とＲ^s3、
Ｒ^t2とＲ^t3が結合して、芳香族（例えばベンゼン環）、
複素芳香族（例えばピリジン環）を形成したものであ
る。

【００６２】A＝N−で表される好ましい構造の一般式
（ｕ）、（ｖ）について述べる。

【００６３】Ｒ^u1、Ｒ^u2及びＲ^v1は、各々独立に水素原
子又は非金属の原子団を表す。Ｒ^u1、Ｒ^u2及びＲ^v1の具
体例は、一般式（１）で述べたものを挙げることができ
る。その中でもアリール基（例えば4-ヒドロキシカルボ
ニルフェニル、2-アセチルアミノフェニル、フェニ
ル）、アルキル基（例えばメチル、エチル、t-ブチル、
トリフルオロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ）、複素環基（例えば、2-ピリジル、2-チエニル）が
好ましい。

【００６４】以下に、一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料（以下、本発明の染料と称す）の具体例を記す
が、これらは本発明を詳しく説明するためのものであっ
て、本発明が限定されるものではない。

【００６５】

【化１１】

【００６６】

【化１２】

【００６７】

【化１３】

【００６８】

【化１４】

【００６９】

【化１５】

【００７０】

【化１６】

【００７１】

【化１７】

【００７２】

【化１８】

【００７３】

【化１９】

【００７４】

【化２０】

【００７５】これら本発明の染料は、対応する下記一般
式（Cp−a）〜（Cp−t）で表されるカプラー化合物に対
し、(1)p-アミノフェノール誘導体あるいはp-フェニレ
ンジアミン誘導体を酸化的にカップリングさせる方法、
(2)p-ニトロソフェノール誘導体あるいはp-ニトロソア
ニリン誘導体を縮合させる方法、(3)キノンイミン-N-ク
ロリデイトを縮合させる方法、(4)p-アミノフェノール
誘導体あるいはp-フェニレンジアミン誘導体との電極酸
化による方法、のような既知の合成方法に従って合成す
ることができる。

【００７６】

【化２１】

【００７７】式中、Ｘは水素原子又はカップリング反応
中に脱離しうる基である。勿論、カプラー（Cp−a）〜
（Cp−v）はその互変異性体も含む。以下に合成例を示
す。

【００７８】合成例１（例示染料６の合成） 5-(1-ヒドロキシ-2-イソキノロイルアミノ）イソフタル
酸15ｇをメタノール200cc、トリエチルアミン17ccに加
熱溶解させた。得られた溶液に、室温にてp-ニトロソフ
ェノール５ｇを加え、次いで無水酢酸16ccを滴下した。
２時間室温にて撹拌後、メタンスルホン酸11ｇを加え析
出した結晶を濾別した。得られた粗結晶8.2ｇをメタノ
ール50ccと共に加熱洗浄し、冷却後濾別・乾燥して6.1
ｇの染料を得た。得られた染料の構造はNMRスペクトル
及びマススペクトルで確認した。

【００７９】本発明の染料の固体微粒子状分散物を製造
する方法としては、特開昭52-92716号、同55-155350
号、同55-155351号、同63-197943号、特開平3-182743
号、世界特許WO88／04794号等に記載された方法を用い
ることができる。具体的には、界面活性剤を使用して、
例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、
ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル
等の微分散機を用いて調製することができる。又、染料
を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸
性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や
染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整
しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法に
よって染料の分散物を得ることができる。

【００８０】染料は単独で用いてもよく、又、２種以上
を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場
合には、それぞれ単独に分散した後、混合してもよく、
同時に分散することもできる。

【００８１】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01〜５μmとなるように分散する
ことが好ましく、更に好ましくは0.01〜1μmであり、特
に好ましくは0.01〜0.5μmである。又、粒子サイズ分布
の変動係数としては、50％以下であることが好ましく、
更に好ましくは40％以下であり、特に好ましくは30％以
下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ
分布の変動係数は下記の式で表される値である。

【００８２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性剤を
使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性、ノ
ニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀
酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチエンアル
キルフェニルエーテル類、N-アシル-N-アルキルタウリ
ン類などのアニオン性界面活性剤、及び例えばサポニ
ン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステ
ル類などのノニオン性界面活性剤である。

【００８３】界面活性剤の添加時期は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。又、必要に応じて分
散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これらア
ニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤は、それぞ
れ単独で使用してもよく、又、それぞれ２種以上を組み
合わせてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせて用い
てもよい。

【００８４】界面活性剤の使用量は、活性剤の種類ある
いは前記染料の分散液条件などによって一様ではない
が、通常、染料１ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好まし
くは0.5〜1000mg、更に好ましくは１〜500mgでよい。染
料分散液での濃度として0.01〜10重量％となるように使
用され、好ましくは0.1〜５重量％である。

【００８５】本発明の染料分散物は、分散開始前又は分
散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる
親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その
他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；ゼラ
チンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフ
トポリマー；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセル
ロース誘導体；ポリビニルアルコール、部分酸化された
ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-N,N
-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー；寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを
用いることができる。これらは、２種以上組ｎ合わせて
使用してもよい。

【００８６】本発明の染料分散物は、写真感光材料を構
成する層、例えば乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層に用いることができる。更に好ましくは、非感光性
親水性コロイド層に含有され、しかも感光性層には実質
的に含有されず、感度に影響を与えないことが望まし
い。

【００８７】染料の好ましい使用量は、染料の種類、写
真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光
材料中に、目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0になるよ
うに使用され、写真感光材料１m²当たり１〜1000mgであ
り、更に好ましくは３〜500mg、特に好ましくは５〜250
mgである。

【００８８】本発明の写真感光材料において、染料の固
体微粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層に含有されればよい。親水性コロイドとしてはゼ
ラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは0.
01〜2.0ｇ／m²であり、更に好ましくは0.1〜1.7ｇ／
m²、特に好ましくは0.2〜1.4ｇ／m²である。

【００８９】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、又、支持体の両面に、それぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写
真感光材料としては、医療用Ｘ線用、印刷製版用、カラ
ーネガ用、カラーリバーサル用、カラー印画紙用、直接
ポジ型、熱現像カラー用、拡散転写型カラー用写真感光
材料などが挙げられる。

【００９０】親水性コロイドとして用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いるゼ
ラチンは何れでもよい。これらのゼラチンの製法、性質
等の詳細については、例えばArthur Veis著「The Macro
molecular Chemistry ofGelatin」,187〜217頁（1964）
Academic Press刊、T.H.James著「The Theory of the p
hotographic Process 」４th.ed.,55頁（1977）Macmill
an刊、「膠とゼラチン」日本膠ゼラチン工業組合発行
（1987）、「写真工学の基礎-銀塩写真編」119〜124頁
（コロナ社刊）等に記載されている。

【００９１】ゼラチンのゼリー強度（PAGI法による）
は、好ましくは250ｇ以上である。ゼラチンのカルシウ
ム含量（PAGI法による）は、好ましくは4000ppm以下で
あり、特に好ましくは3000ppm以下である。

【００９２】又、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は、写真感光材料中の硬膜
剤量によって調整できる。硬膜剤としては、例えばアル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタ
ールアルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、
ムコフェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハ
ロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジ
ン等）、活性ビニル誘導体（1,3,5-トリアクリロイルヘ
キサヒドロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メ
チルエーテル、N,N′-メチレンビス(β-ビニルスルホニ
ル)プロピオンアミド等）、エチレンイミン類、カルボ
ジイミド類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサ
ゾール類等の有機硬膜剤、クロム明礬等の無機硬膜剤、
米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,407号
等に記載される高分子硬膜剤等を用いることができ、単
独又は組み合わせて用いられる。

【００９３】本発明の写真感光材料は、現像処理中での
塗布膜の膨潤率が150〜250％であることが好ましく、膨
潤後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨潤率とは、各処
理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を
求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものを言
い、膨潤率が250％を超えると乾燥不良を生じ、膨潤率
が150％未満では現像した際に現像ムラ、残色性が劣化
する傾向にある。

【００９４】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることがで
きるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００９５】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、14面体のような全て等方的に成長した結晶
型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶から成るもの、あるいはそれら
の混合型又は複合型であってもよい。これらハロゲン化
銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに至る
大粒子であってもよい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤は公知の方法で製造でき
る。例えばリサーチ・ディスクロージャー（RD）No.176
43（1978年12月）22〜23頁の１；乳剤製造法（Emulsion
Preparation and Types）及び同No.18716（1979年11
月）648頁に記載の方法で調製することができる。又、
T.H.James著 ”The theory of the photographic proce
ss”第４版，Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に記載
の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」”Photographi
c Emulsion Chemistry”，Focal Press社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学」”Chimie et
Physique Photographique”，Paul Montel社刊（1967
年）、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」”Ma
king and Coating Photographic Emulsion”，Focal Pr
ess社刊（1964年）などに記載の方法により調製され
る。即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、コント
ロールドダブルジェット法などの混合条件、コンバージ
ョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合せ法を用いて製造することができる。

【００９７】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-102238
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、８面体、14面体及びその中間の（111）面と（1
00）面が任意に混在していてもよい。ここでいう単分散
乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定した
時、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子
径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン
化銀粒子である。

【００９８】ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭い分布
を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多分散乳剤の何
れであってもよい。ここで述べた単分散性についての定
義は特開昭60-162244号に記載されており、粒径に関す
る変動係数が20％以下のものである。

【００９９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成から成っていてもよい。例え
ば高沃度のコア部分に低沃度のシェル層から成る２層構
造を有したコア／シェル型単分散乳剤が挙げられる。単
分散乳剤の製法は公知であり、例えば特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、同6
0-14331号、英国特許1,027,146号、同1,413,748号、米
国特許3,505,068号、同3,574,628号、同3,655,394号、
同4,444,877号などに記載されている。

【０１００】又、本発明に好ましく用いられるハロゲン
化銀乳剤として、アスペクト比が３以上の平板状粒子が
挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光増感
効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げられ、
例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同
4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、特開昭5
8-113927号、同58-127921号、同63-138342号、同63-284
272号、同63-305343号などに開示されており、これらの
公報に記載の方法により製造することができる。

【０１０１】平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径分布の狭
い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動係数が25％以下
のものが好ましく、更に好ましくは20％以下、特に好ま
しくは15％以下である。平板状ハロゲン化銀粒子として
は、乳剤中に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積の
少なくとも80％以上が、（粒径）／（厚さ）比で示され
るアスペクト比3.0〜12.0であることが好ましく、更に
好ましくはアスペクト比3.0〜8.0である。平板状ハロゲ
ン化銀粒子の厚さは、0.05〜１μmであることが好まし
く、更に好ましくは0.05〜0.5μmである。

【０１０２】平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行な二
つ以上の双晶面間距離中、最も長い距離（ｌ）と該平板
状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が５以上で
あることが好ましく、更に好ましくは７以上である。好
ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コア／シ
ェル型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異なるハロ
ゲン化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61-24515
1号等に示される多重構造型粒子などが挙げられる。

【０１０３】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するために、ハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。又、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【０１０４】ハロゲン化銀は硫黄化合物や金塩の如き貴
金属塩で増感することができる。又、還元増感すること
もできるし、これらの方法を組み合わせて増感すること
ができる。更に、分光増感色素を用いて所望の波長域に
分光増感されたハロゲン化銀を用いることができる。用
いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミ
シアニン、スチリル及びヘミオキソノール色素等が挙げ
られ、特に有用な色素はシアニン、メロシアニン及び複
合メロシアニン色素に属するものである。

【０１０５】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテ
レフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体
に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができる。
ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコクロル酸などの
アルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルス
ルホン類などを用いることができる。

【０１０６】本発明の写真感光材料を印刷製版用に適用
する時には、階調調節のため感光性乳剤層又はそれに隣
接する親水性コロイド層、更に、他の親水性コロイド層
中に、硬調化剤としてヒドラジン化合物又はテトラゾリ
ウム化合物、硬調化助剤としてアミン化合物、あるいは
現像時に酸化還元反応により現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有させることができる。

【０１０７】ヒドラジン化合物としては、分子中に−NH
NH−基を有する化合物であり、下記一般式（２）で表さ
れる化合物が好ましい。

【０１０８】一般式（２） R⁵−NHNH−Y−R⁶ 式中、Ｒ⁵は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｙは−CO−
基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニ
ル基又はイミノメチレン基を表す。一般式（２）につい
て更に詳しく説明する。

【０１０９】Ｒ⁵で表される脂肪族基としては、炭素数
１〜30のアルキル基が好ましく、更に好ましくは炭素数
１〜20のアルキル基であり、分岐又は環状であってもよ
い。Ｒ⁵で表される芳香族基としては、単環又は縮合環
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル
基等が挙げられる。Ｒ⁵で表される複素環基としては、
単環又は縮合環の少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる一つのヘテロ原子を含む複素環基が好
ましく、例えばピリジル、キノリル、イミダゾリル、フ
リル、チエニル、チアゾリル、ベンズチアゾリル、ピロ
リジル、モルホリル基等が挙げられる。

【０１１０】これら脂肪族基、芳香族基又は複素環基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基等が挙げられ、好ましくは
炭素数１〜20のアルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ
基、炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ基、
炭素数１〜30の基を持つスルホンアミド基、炭素数１〜
30の基を持つアシルアミノ基である。Ｒ⁸として好まし
くは、アリール基又は芳香族複素環基である。特に好ま
しくは、Ｒ⁸が耐拡散基、ハロゲン化銀吸着促進基を有
するアリール基又は芳香族複素環基である。耐拡散基と
しては、写真用カプラーなどの不動性化基として使用さ
れているバラスト基（例えば炭素数の合計が10以上とな
るアルキル基及びその誘導体、アリール基及びその誘導
体）が好ましく、ハロゲン化銀吸着促進基としては、チ
オウレア基、チオウレタン基、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、メルカプト複素環基、チオアミド複
素環基、含硫黄複素環基あるいは特開昭64-90439号に記
載の吸着基が挙げられる。

【０１１１】一般式（２）のＹとしては、特に−CO−
基、−COCO−基が好ましい。

【０１１２】一般式（２）のＲ⁶で表されるアルキル基
としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、
エチル、オクチル、メトキシエチル、2-ヒドロキシエチ
ル、3-メタンスルホンアミドプロピル）が好ましく、ア
リール基としては単環又は２環のアリール基（例えばフ
ェニル、3-メタンスルホンアミドフェニル、4-シアノフ
ェニル、4-アセチルフェニル、ナフチル）が好ましく、
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基（例
えばエトキシ、ブトキシ、2-メトキシエトキシ）が好ま
しく、アリールオキシ基としては単環又は２環のアリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、4-メタンスルホニルフ
ェノキシ、4-シアノフェノキシ、ナフチルオキシ）が好
ましく、アミノ基としては、モノ置換又はジ置換のアミ
ノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、プロピル
アミノ、アニリノ、ジメトキシエチルアミノ、N-エチル
-N-メタンスルホニルエチルアミノ基、2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジル
基等）が好ましい。

【０１１３】好ましいヒドラジン化合物としては、特開
平3-36540号、特開平6-194774号、米国特許4,269,929号
に記載される化合物が挙げられ、例えば1-ホルミル-2-
{〔4-(ブチルウレイド)フェニル〕}ヒドラジン、1-ホル
ミル-2-{4-〔2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチル
アミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(2,2,6,6-テトラメチ
ル-4-ピペリジルアミノオキザリル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-
tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒ
ドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)ア
ミノオキザリル}-2-{4-〔2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニルスルホンアミドフェニ
ル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テトラメチルピペリジ
ル)アミノオキザリル}-2-{3-〔1-フェニル-1′-p-クロ
ロフェニルメチルチオアセトアミドフェニル〕スルホン
アミドフェニル}ヒドラジン、1-ホルミル-2-{〔4-(2-(2
-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルチオアセトア
ミドフェニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1
-(N-ピリジニウムメチルカルボニル)-2-{〔4-(2-(2-(2-
エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチルチオアセトアミド
フェニル〕スルホンアミドフェニル}ヒドラジンクロラ
イド等が挙げられる。

【０１１４】ヒドラジン化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、
エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜
10^-1モル、好ましくは10^-4〜10^-2モルである。ヒドラジ
ン化合物を含む写真感光材料は、pＨが10.8以下の現像
液で現像時間30秒以下で現像処理され、コントラストが
10以上となることができる。

【０１１５】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド、2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【０１１６】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭57-120434
号、同57-129435号、同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許417,498号、同3,021,215号、同3,046,
134号、同3,523,787号、同3,746,545号、同4,013,471
号、同4,038,075号、同4,072,523号、同4,072,526号等
に記載の化合物を適宜選択して使用することができる。

【０１１７】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有し、現像抑制剤として5-ニ
トロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル
テトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-
ニトロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等を
有する化合物であり、例えば特開平3-249643号、米国特
許4,269,929号等に記載されている化合物が挙げられ
る。

【０１１８】レドックス化合物の添加は、メタノール、
エタノール、エチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒に
溶解して添加することができる。又、水や有機溶媒に溶
け難いものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、
超音波分散、ボールミル分散などにより固体微粒子状に
分散して添加することができる。添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり10^-6〜10^-1モル、好ましくは10^-4〜10^-2
モルである。好ましいレドックス化合物としては、例え
ば2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾール-5
-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノプロ
ピオン酸アミド)-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)ハ
イドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオチ
アジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン、1-(4-ニトロイ
ンダゾール-2-イル-カルボニル)-2-{〔4-(ブチルウレイ
ド)フェニル〕}ヒドラジン、1-(5-ニトロインダゾール-
2-イル-カルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェ
ノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒドラジン、1-(4-ニ
トロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-{4-〔2-(2,4-
ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド〕フェニル}ヒ
ドラジン、1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カルボニ
ル)-2-{4-〔2-(2,4-ジ-t-ペンチルフェノキシ)ブチルア
ミド〕フェニルスルホンアミドフェニル}ヒドラジン等
を挙げることができる。

【０１１９】本発明の写真感光材料には、必要に応じて
当業界公知の各種技術、添加剤を用いることができる。
例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護層、中
間層、フィルタ−層、ハレーション防止層、クロスオー
バー光カット層、バッキング層等の写真構成層を設ける
ことができ、これらの層中には、強色増感剤、カプラ
ー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、
漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカ
ベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可
塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテックス、
帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させること
ができる。

【０１２０】本発明の写真感光材料に用いることのでき
る支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステ
ル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレ
ン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ガラス、金属等も用いることができる。これらの支持体
の表面は塗布層の接着を良くするために下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地加工
が施される。

【０１２１】上述した各種添加剤は、詳しくはRDNo.176
43（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）、同No.3
08119（1989年12月）に記載されている。これらのRDに
示されている化合物の種類と記載箇所を下記に示す。

【０１２２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IVB 染 料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤／安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の写真感光材料を現像処理するには、例えばT.
H．ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグ
ラフィック・プロセス第４版（The Theory of the Phot
ographic Process,fourth Edition）291〜334頁及びジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェテ
ィ（J.Am.Chem.Soc.）73巻,3100頁（1951）に記載され
ているような現像剤が有効に使用される。

【０１２３】現像主薬としては、具体的にはジヒドロキ
シベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリド
ン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-
4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-ジ
メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノー
ル類（例えばp-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール）、1-フェニル-3-ピラゾリン類、アスコル
ビン酸等を単独であるいは組み合わせて用いることがで
きる。

【０１２４】本発明の写真感光材料は、現像から乾燥ま
での現像処理時間を90秒以下とした迅速処理で現像処理
することができ、又、現像処理時間を45秒以下とした迅
速処理でも処理することができる。更に現像処理時間を
30秒以下とした迅速処理でも処理することができる。処
理温度としては、好ましくは25〜50℃であり、より好ま
しくは30〜40℃である。

【０１２５】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されない。

【０１２６】実施例１ （種乳剤−1の調製）下記のようにして種乳剤−1を調製
した。

【０１２７】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657cc ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78cc 臭化カリウム 10.8ｇ 10%硝酸 114cc Ｂ１ 2.5N硝酸銀水溶液 2825cc Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ccに仕上げる Ｄ１ 1.75N臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用いて、溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｃ
１）の各々464.3ccを同時混合法により1.5分を要して添
加し、核形成を行った。

【０１２８】溶液（Ｂ１）及び溶液（Ｃ１）の添加を停
止した後、60分の時間を要して溶液（Ａ１）の温度を60
℃に上昇させ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせ
た後、再び溶液（Ｂ１）と溶液（Ｃ１）を同時混合法に
より各々55.4cc／minの流速で42分間添加した。

【０１２９】この35℃から60℃への昇温及び溶液（Ｂ
１）、（Ｃ１）による再同時混合の間の銀電位（飽和銀
-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液（Ｄ１）を用いて、それぞれ＋８mV及び＋16
mVになるように制御した。

【０１３０】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
てpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１３１】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。又、厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の
変動係数は42％であった。

【０１３２】（乳剤Em−１の調製）種乳剤−１と以下に
示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状乳
剤Em−１を調製した。

【０１３３】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 1.4cc 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で 550ccに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145ccに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145ccに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304ccに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304ccに仕上げる 67℃で激しく撹拌した（Ａ２）液に、ダブルジェット法
にて（Ｂ２）液と（Ｃ２）液を58分で添加した。次に同
じ液中に、（Ｄ２）液と（Ｅ２）液をダブルジェット法
にて48分で添加した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.7に
終始保った。

【０１３４】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
0.5モル％の乳剤を得た。

【０１３５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。又、双晶面間距離の平均は0.019μm
であり、変動係数は28％であった。

【０１３６】次に、乳剤Em−１を60℃にした後に、分光
増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物として添加後
に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及
びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルホ
スフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノールの混合溶
媒に溶かした溶液を加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳
剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安
定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン（ＳＴ−１）の所定量を添加した。

【０１３７】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を以下に示す。

【０１３８】 分光増感色素（ＳＤ−１）
２．０ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−２） １２０
ｍｇ アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子乳剤 280mg 安定剤（ＳＴ−１） 50mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平4-99437
号に記載の方法に準じて調製した。即ち、分光増感色素
の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機
（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間に亘って
撹拌して得た。

【０１３９】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Em−１）中に含有されるハロゲン
化銀粒子の最表面の平均沃度含有率は約４モル％であっ
た。このようにして増感を施した乳剤に、後記する添加
剤を加えて乳剤層塗布液とし、又、同時に保護層塗布液
も調製した。

【０１４０】（写真感光材料の作製）次に濃度0.15に青
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース（厚み175μm）の両面に、グリシジルメタクリ
レート・メチルアクリレート・ブチルメタクリレート共
重合体（50：10：40wt％）の水性分散液（固形分10wt
％）を塗布して下引き加工を施し、下記の染料層を支持
体両面に塗設した。更に上記の乳剤層塗布液と保護層塗
布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布
し、乾燥した。

【０１４１】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表１記載の量 ゼラチン 0.2ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 5mg／ｍ
^２ 界面活性剤（Ｉ）
5mg／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88／04794号に記
載された方法に準じて作製した。即ち、60ccのスクリュ
ーキャップ容器に、水21.7cc及び界面活性剤Triton X-2
00（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入れ、
この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、酸化
ジルコニウムビーズ（２mm径）40ccを添加した。キャッ
プを閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散したの
ち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合し、
酸化ジルコニウムビーズを濾過して除き、染料の固体微
粒子分散物を得た。

【０１４２】第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１４３】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチルカテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸 ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／ｍ
^２ 化合物（Ｍ）
５ｍｇ／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.5ｇ／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² ただし、ゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整し
た。

【０１４４】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 安定剤（ＳＴ−１） 7mg／m² マット剤（ポリメチルメタクリレート；面積平均粒径 7.0μm） 50mg／m² ホルムアルデヒド 20mg／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 10mg／m² 硬膜剤（Ｈ−２） 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10,000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（ＳＩ） 20mg／m² 界面活性剤（Ｉ） 12mg／m² 界面活性剤（Ｊ） 2mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 界面活性剤（Ｓ−３） 5mg／m² 界面活性剤：C₉F₁₉O(CH₂CH₂O)₁₁H 3mg／m² 界面活性剤：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg／m² 界面活性剤：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分
として1.6ｇ／m²になるように調整した。

【０１４５】写真感光材料試料作製に用いた添加剤の構
造は以下の通りである。

【０１４６】Ｈ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,
5-トリアジン・ナトリウム塩 Ｈ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテル 界面活性剤Ｊ：p-ノニルフェノールのエチレンオキシド
12モル付加物 化合物Ｍ：1-(m-スルホフェニル)-5-メルカプトテトラ
ゾール・ナトリウム塩 化合物Ｎ：1-(m-カルボキシフェニル)-5-メルカプトテ
トラゾール Ｓ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム Ｓ−２：スルホ琥珀酸-i-ペンチル・デシル・ナトリウ
ム塩 Ｓ−３：スルホ硬膜剤ジ(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ド
デシルフルオロヘプチル)・ナトリウム塩

【０１４７】

【化２２】

【０１４８】

【化２３】

【０１４９】このようにして得られた試料１〜10のそれ
ぞれを２種類の保存条件下（条件Ａ：23℃・55％RH、条
件Ｂ：40℃・80％RH）で４日間保存した後、写真性能を
評価した。

【０１５０】（写真性能の評価）試料を２枚の蛍光増感
紙KO-250（コニカ社製）で挟み、アルミウェッジを介し
て管電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し
て露光した。次いで迅速処理用自動現像機SRX-502（コ
ニカ社製）を用い下記処方の現像液及び定着液で処理し
た。

【０１５１】処理済みの試料を光学濃度計PDA-65（コニ
カ社製）で濃度測定し、感度、カブリ、残色性及び鮮鋭
性（ＭＴＦで表す）を評価した。

【０１５２】《感度》カブリ濃度＋0.5における露光量
の逆数を採り、表１の試料１の塗布・乾燥直後の感度を
100とした相対値で示した。

【０１５３】《残色性》各試料を未露光のまま処理し、
目視評価した。残色のない最良の試料を５とし、残色が
極めて悪いレベルを１とする５段階評価で、４以上を実
用可能なレベルとした。

【０１５４】《ＭＴＦ》0.5〜10線／mmの鉛製の矩形波
の入ったＭＴＦチャートをKO-250（前出）のフロント側
の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽さ
れていない部分の濃度が、両面で約1.0になるようにＸ
線を照射し、現像処理した後、記録された矩形波のパタ
ーンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コニ
カ社製）で測定した。この時のアパーチャーサイズは矩
形波の方向に300μmであり、直角方向に25μmであり、
拡大倍率は20倍であった。ＭＴＦを空間周波数2.0線／m
mの値で示した。

【０１５５】得られた結果を纏めて表１に示す。

【０１５６】（処理剤の調製）現像液処方 Part-Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000ccに仕上げる Part-Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1000ccに仕上げる 水約５リットルにPart-ＡとPart-Ｂを同時に添加し、撹
拌しながら水で12リットルに仕上げ、氷酢酸でpＨを10.
4に調整した。これを現像補充液とする。この現像補充
液１リットルに対してスターターを20cc添加し、pＨを1
0.26に調整して現像液とした。

【０１５７】定着液処方 Prat-Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70W/V％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ 枸櫞酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Prat-Ｂ（18リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 水約５リットルにPart-Ａ、Part-Ｂを同時に添加し、撹
拌しながら水を加えて18リットルに仕上げ、硫酸と水酸
化ナトリウムを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１５８】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い、処理時間はdry to dryで45秒
である。

【０１５９】

【表１】

【０１６０】

【化２４】

【０１６１】表１の結果から明らかなように、本発明の
染料の固体微粒子分散物を含有する写真感光材料４〜10
は、感度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすこと
が少なく、鮮鋭性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少
なく、経時保存性にも優れていることが解る。

【０１６２】実施例２ 実施例１と同様にして、本発明による染料の固体微粒子
分散物の塗布量を変えて試料11〜18を作製した。染料の
塗布量は表２に示す通りである。

【０１６３】これらの試料を23℃／55％RHの条件で４日
間保存した後、実施例１と同様にして感度、カブリ、残
色性の評価を行った。ただし、処理は実施例１記載の現
像液及び定着液を使用し、それぞれ現像35℃、定着33
℃、水洗20℃、乾燥50℃で行い、処理時間はdry to dry
で25秒である。

【０１６４】得られた結果を表２に示す。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】表２の結果から明らかなように、本発明の
染料の固体微粒子分散物を含有する写真感光材料14〜18
は、超迅速処理においても、感度、カブリなどの写真特
性に悪影響を及ぼすことが少なく、処理後の残色汚染が
極めて少ないことが解る。

【０１６７】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように、硝酸銀水溶液
及び塩化ナトリウム、臭化カリウムの混合水溶液をコン
トロールドダブルジェット法で混合してハロゲン化銀粒
子を成長させた。この際、混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0
の条件下で行い、粒子形成中にNaRhCl₆を銀１モル当た
り２×10^-7モル添加した。混合終了後、増感色素（ＳＤ
−３）を銀１モル当たり80mg加えた。その後、フェニル
イソシアナートで処理した変成ゼラチンにより脱塩を行
い、化合物（Ａ）,（Ｂ）,（Ｃ）の混合物からなる殺菌
剤とオセインゼラチンを添加し再分散した。得られた乳
剤は、平均粒径0.2μm、変動係数10％の立方体粒子から
なる乳剤であった。

【０１６８】このようにして得られた乳剤に銀１モル当
たり安定剤（ＳＴ−１）を60mg加え、更に銀１モル当た
り５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加え、pＨ5.8、pAg
7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を行った。熟成終了
後ＳＴ−１を銀１モル当たり900mg加え、更に沃化カリ
ウム300mg、増感色素（ＳＤ−４）350mgを加えた。

【０１６９】（写真感光材料の作製）両面に厚さ0.1μm
の下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）を施した
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチハレーション
層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗設し、その
上に処方（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.
6ｇ／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、更にその
上に処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²にな
る様に塗設した。又、反対側のもう一方の下塗層上に
は、処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン量が3.
1ｇ／m²になる様に塗設し、更にその上に処方（５）の
保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に塗設して試
料19〜30を作製した。

【０１７０】 処方（１）〔アンチハレーション層〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表３記載の量 界面活性剤（Ｓ−１） 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤（Ｈ−３） 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１７１】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤（銀量） 3.2ｇ／ｍ^２ カブリ防止剤：４−メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤（Ｚ−１） 3×10^-5モル／m² 造核促進剤（Ｚ−２） 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス１ 1.0ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 0.5ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−４） 45mg／m² 水溶性ポリマー（Ｖ−１） 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 8mg／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤（平均粒径3.5μmのシリカ） 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−５） 10mg／m² 界面活性剤（Ｓ−６） 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 促進剤：1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤（Ｈ−３） 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層〕 バッキング染料（Ｄ−１） 50mg／m² バッキング染料（Ｄ−２） 40mg／m² バッキング染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤（Ｓ−１） 50mg／m² カブリ防止剤：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ 0.4ｇ／ｍ^２ 硬膜剤（Ｈ−３）
60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤（平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート） 50mg／m² 界面活性剤（Ｓ−５） 10mg／m² 硬膜剤（Ｈ−３） 25mg／m² 硬膜剤（Ｈ−１） 25mg／m² 試料作製に用いた添加剤の構造を以下に示す。

【０１７２】Ｓ−４：p-ノニルフェノールのエチレンオ
キシド50モル付加物 Ｓ−５：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナトリウム
塩 Ｓ−６：p-パーフルオロノニルベンゼンスルホン酸カリ
ウム

【０１７３】

【化２５】

【０１７４】

【化２６】

【０１７５】

【化２７】

【０１７６】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１７７】《感度及びガンマ》得られた試料をステッ
プウェッジに密着し、3200゜Kのタングステン光で３秒
間露光し現像・定着処理を行い感度を求めた。なお、感
度はカブリ濃度＋3.0の透過濃度を与える露光量の逆数
で、試料19の感度を100としてそれぞれの条件における
相対値で求めた。又、ガンマは透過濃度1.0〜3.0におけ
る特性曲線の傾きから求めた。実用上、ガンマは10以上
が必要である。

【０１７８】《網点品質》ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、極めて悪いレベルを１とする５段階で評価し、４以
上を実用可能なレベルとした。

【０１７９】《残色》各試料を未露光のまま処理し、5
枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料を５と
し、残色が極めて悪いレベルを１とする５段階評価で、
４以上を実用可能なレベルとした。

【０１８０】下記組成の現像液、定着液による迅速自動
現像機にて下記条件で処理した。

【０１８１】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150cc エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100cc 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3cc ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3cc 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶解
し、1リットルに仕上げて用いた。

【０１８２】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240cc 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 枸櫞酸ナトリウム・２水塩 2ｇ 硼酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6cc （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17cc 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Al₂O₃換算含有量が8.1％W/Vの水溶液） 使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶解
し、1リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは約
4.3であった。

【０１８３】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１８４】

【表３】

【０１８５】

【化２８】

【０１８６】表３の結果から明らかなように、本発明の
染料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料22〜30
は、感度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすこと
が少なく、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極
めて少ないことが解る。

【０１８７】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀70モル％、臭化銀30モル％の塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）を有するものであっ
た。次いで、乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラ
チン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので、例えば特開平2-280139号の例示Ｇ−８)
で脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mVであった。

【０１８８】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mVに調整
し、温度を60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2×1
0^-5モル添加し２分間撹拌後、Ｓ₈を銀１モル当たり2.9
×10^-6モル添加し、更に78分間の化学熟成を行った。

【０１８９】安定剤（ＳＴ−１）を7.5×10^-3モル、1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾールを3.5×10^-4モル及
びゼラチンを28.4ｇ添加して乳剤塗布液とした。

【０１９０】（写真感光材料の作製）実施例３に記載の
帯電防止加工を行った厚さ100μmのポリエチレンテレフ
タレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処方（Ｉ）
のアンチハレーション層を塗布した。この上層に下記処
方（II）のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ／m²、ゼラ
チン量が1.7ｇ／m²になるよう塗布した。

【０１９１】更にその上層に保護層として下記処方（II
I）の塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／m²になるよう塗布し
た。又、反対側の下塗層上には下記処方（IV）のバッキ
ング層をゼラチン量が1.5ｇ／m²になるよう塗布し、更
にその上層に下記の処方４の保護層をゼラチンが１ｇ／
m²になるよう塗布し、表４に示す試料31〜40を作製し
た。

【０１９２】 処方（Ｉ）〔アンチハレーション層〕 ゼラチン 0.4ｇ／m² 固体微粒子分散染料 表４記載の量 アルカノールＸＣ（デュポン社製） 3.5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 硬膜剤（Ｈ−４） 25mg／m² 処方（II）〔ハロゲン化銀乳剤層〕 増感色素（ＳＤ−５） 6.0mg／m² 安定剤：トリメチル-ベンジルホスホニウムクロリド 150mg／モルAg 造核剤（Ｚ−３） 2×10^-4モル／モルAg 造核促進剤（Ｚ−４） 1×10^-3モル／モルAg 界面活性剤（Ｓ−７） 100mg／m² ポリマーラテックス３ 0.5ｇ／ｍ
^２ 硬膜剤（Ｈ−１） 60mg／m² 硬膜剤：ホルムアルデヒド 30mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 0.64mg／m² 安定剤：2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² エチレンジアミン四酢酸 50mg／m² ハイドロキノン 50mg／m² 処方（III）〔乳剤保護層〕 界面活性剤（Ｓ−２） 12mg／m² マット剤（平均粒径3.5μmの単分散シリカ） 22mg／m² 硬膜剤（Ｈ−５） 40mg／m² 界面活性剤（Ｓ−８） 0.6mg／m² なお、乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムにより膜面p
Ｈを5.5に調整した。

【０１９３】 処方（IV）〔バッキング層〕 界面活性剤：サポニン 133mg／m² 界面活性剤（Ｓ−２） 6mg／m² マット剤（コロイドシリカ） 100mg／m² バッキング染料（ａ） 30mg／m² バッキング染料（ｂ） 75mg／m² バッキング染料（ｃ） 30mg／m² 華僑剤：1,3-ジグリシジルグリセロール 100mg／m² 処方（Ｖ）〔バッキング保護層〕 マット剤 50mg／m² （平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート） 界面活性剤（Ｓ−５） 10mg／m² 処方（Ｉ）〜（Ｖ）に用いた添加剤の構造は以下の通り
である。

【０１９４】Ｈ−４：N,N′-メチレンビス(β-ビニルス
ルホニル)プロピオンアミド Ｈ−５：1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール Ｓ−７：p-ノニルフェノールのエチレンオキシド35モル
付加物 Ｓ−８：p-パーフルオロノニルオキシベンゼンスルホン
酸ナトリウム

【０１９５】

【化２９】

【０１９６】

【化３０】

【０１９７】得られた各試料をステップウエッジと密着
し、He-Neレーザー光の代用特性として波長633nmの露光
を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用いて迅
速処理用自動現像機（GR-26SR：コニカ社製）にて下記
条件で処理した。

【０１９８】現像液処方 （１リットル当たりの添加量） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 24ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3- ピラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ 臭化カリウム 5ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.13ｇ 硼酸 2.2ｇ ジエチレングリコール 40ｇ 6-プロピル-2-チオウラシル 60mg 水と水酸化カリウムを加えて全量を１リットルとし、p
Ｈ＝10.4に調整する。

【０１９９】定着液処方 （１リットル当たりの添加量） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240cc 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ 枸櫞酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17cc 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム 26.5ｇ （Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液） 使用時に水500cc中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶か
し、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０２００】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 17秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 30秒 現像済み各試料について、実施例２と同様にして感度、
ガンマ、網点品質及び残色の評価をした。結果を表４に
示す。

【０２０１】

【表４】

【０２０２】

【化３１】

【０２０３】表４の結果から明らかなように、本発明の
染料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料34〜40
は、感度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすこと
が少なく、網点品質に優れ、現像処理後の残色も極めて
少ないことが解る。

【０２０４】

【発明の効果】本発明により、高感度で鮮鋭性に優れ、
カブリが少なく、かつ経時安定性の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を得た。又、本発明により、短時間の
現像処理で残色汚染の少ない画像を与えるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法が解った。

フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に一般式（１）で表されるアゾ
   メチン染料の少なくとも一つを含有する非感光性層を少
   なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹は−OH基又は−N(R³)(R⁴)基を表し、Ｒ³及
   びＲ⁴は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基
   又は複素環基を表す。Ｒ²は水素原子又は非金属の置換
   基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、
   複数のＲ²は同じでも異なってもよく、環を形成しても
   よい。更にＲ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ³及びＲ²とＲ⁴は、それぞ
   れ互いに結合して環を形成してもよい。A＝N−は下記一
   般式(ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、
   （ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）、
   （ｓ）、（ｔ）、（ｕ）及び（ｖ）から選択され、一般
   式（１）のアゾメチン染料を完成させるのに必要な、置
   換されてもよい５員又は６員の含窒素複素芳香族環を表
   し、更に縮合環を有してもよい。〕 【化２】 〔一般式（ａ）中のＲ^a1、Ｒ^a2及びＲ^a3、一般式（ｂ）
   のＲ^b1、Ｒ^b2及びＲ^b3、一般式（ｃ）のＲ^c1及びＲ^c2、
   一般式（ｄ）のＲ^d1及びＲ^d2、一般式（ｅ）のＲ^e1、Ｒ
   ^e2及びＲ^e3、一般式（ｆ）のＲ^f1、一般式（ｇ）の
   Ｒ^g1、Ｒ^g2及びＲ^g3、一般式（ｈ）のＲ^h1、Ｒ^h2及びＲ
   ^h3、一般式（ｉ）のＲⁱ¹、Ｒⁱ²及びＲⁱ³、一般式（ｊ）
   のＲ^j1、Ｒ^j2及びＲ^j3、一般式（ｋ）のＲ^k1、Ｒ^k2、Ｒ
   ^k3及びＲ^k4、一般式（ｓ）のＲ^s1、Ｒ^s2及びＲ^s3、一般
   式（ｔ）のＲ^t1、Ｒ^t2及びＲ^t3、一般式（ｕ）のＲ^u1及
   びＲ^u2、一般式（ｖ）のＲ^v1は各々、水素原子又は非金
   属の置換基を表す。又、一般式（ｆ）のＺ_a、Z_b及びZ_c
   は各々−N＝基又は−C(R)＝基を表し、Ｒは脂肪族基又
   は芳香族基を表す。〕
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるアゾメチン染料
   が固体微粒子分散体として非感光性親水性コロイド層に
   含有され、かつ感光性層には実質的に含有されないこと
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるアゾメチン染料
   が、分子中にフェノール性水酸基、カルボキシル基、ス
   ルファモイル基又はスルホンアミド基の少なくとも一つ
   を有する染料であることを特徴とする請求項２記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該乳剤層あるいは他の親水性コロイド
   層中に、下記一般式（２）で表されるヒドラジン誘導体
   の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に下記一般
   式（１）で表される染料の固体微粒子分散体の少なくと
   も１種を含有する非感光性親水性コロイド層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ａは一般式（１）のアゾメチン染料を完成させ
   るのに必要な、置換されてもよい５員又は６員の含窒素
   複素芳香族環を表し、更に縮合環を有してもよい。Ｒ¹
   は−OH基又は−N(R³)(R⁴)基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々
   独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
   を表す。Ｒ²は水素原子又は非金属の置換基を表し、ｎ
   は０〜４の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲ²は
   同じでも異なってもよく、環を形成してもよい。更にＲ
   ³とＲ⁴、Ｒ²とＲ³及びＲ²とＲ⁴は、それぞれ互いに結合
   して環を形成してもよい。〕 一般式（２） R⁵−NHNH−Y−Ｒ^６ 〔式中、Ｒ^５は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表
   し、Ｒ⁶は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｙは−
   CO−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカル
   ボニル基又はイミノメチレン基を表す。〕
5. 【請求項５】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料をpＨ＝11以下の現像液で処理することを特徴とする
   現像処理方法。