JPH08201971A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カブリが少なく経時安定性が改良され、かつ
高感度で鮮鋭性に優れ、短時間の現像処理で残色汚染の
少ない画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料、ならび
その処理方法を提供する。 【構成】 支持体上に一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料の少なくとも１つを含有する層を少なくとも１層
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び
之をpＨ＝11以下の現像液で処理する現像処理方法。 一般式（１） Ａ¹＝Ｎ−Ａ²−Ｒ¹ 〔式中、Ａ¹は一般式（１）のアゾメチン染料が可視域
及び／または近赤外域に吸収を持つために必要な原子団
を、Ａ²は置換されていても良い５員或いは６員のヘテ
ロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ¹はO
H，NR²R³を、Ｒ²，Ｒ³は各々独立に水素原子等、を表
す。またＲ²とＲ³，Ｒ²とＡ²及びＲ³とＡ²は互いに共同
して環を形成しても良く、Ａ²は更に縮合環を有しても
良い。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感
等の悪影響が少なく、迅速処理においても、脱色され、
残色性が優れた新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料と略称する）には、光吸収フィルター、ハ
レーション防止、イラジエーション防止あるいは感光性
乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させる
べく感光材料の構成層中に染料を含有させることはよく
知られており、染料によって親水性コロイド層を染着さ
せることが行われてきている。カラー感光材料における
黄色コロイド銀の代替を目的とした染料やＸ線感光材料
におけるクロスオーバーカット層の染着染料、印刷写真
感光材料における非感光性乳剤層を染着する染料等その
用途は広がっている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料
による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層
から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布
液中において、経時安定性に優れ、変退色しないこと等
の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許3,540,887号、同3,544,325号、同3,560,
214号、特公昭31-10578号及び特開昭51-3623号等にはベ
ンジリデン染料が、また英国特許506,385号及び特公昭3
9-22069号にはオキソノール染料が、米国特許2,493,747
号にはメロシアニン染料が、米国特許1,845,404号には
スチリル染料がそれぞれ提案されている。

【０００５】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。

【０００６】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した例えば米国特許2,538,008
号、同2,539,009号、同4,420,555号、特開昭61-204630
号、同62-32460号、同63-184749号などが開示されてい
る。これらの染料はいずれも脱色性や処理液に対する溶
解性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点を有
していた。また、媒染剤を用いて解離性染料を固着し、
耐拡散化する方法として例えば、米国特許2,548,564
号、同3,625,694号、同4,124,386号などが開示されてい
る。しかし、媒染剤を用いる方法は、写真感光材料構成
層中のバインダーである例えばゼラチンが、媒染剤と凝
集物を形成したり、粘度を増加させたりして塗布性にム
ラ、ハジキ等の重大な障害を招く欠点があり、また層間
の耐拡散も十分ではなく、しかも処理中の溶出性、脱色
性が悪く、高いpＨの処理浴を必要としたり、迅速処理
適性に劣るという欠点があった。

【０００７】更に染料の拡散を防止する手段として、水
不溶性で高pＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子
分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許4,855,221号、同4,857,446号、同4,948,717
号、特開昭52-92716号、同55-155350号、同55-155351
号、同56-12639号、同63-197943号、特開平2-110453
号、同2-1838号、同2-1839号、同2-191942号、同2-2642
47号、同2-264936号、同2-277044号、同4-37841号、世
界特許88/04794号などが開示されている。しかしなが
ら、該方法は、染料の耐拡散化の手段としての効果はみ
られるが、所望の吸収スペクトルを有する染料が得られ
にくいという欠点があり、迅速処理での脱色性が十分と
は言えず、いまだ残色汚染を生じる問題があった。従っ
て、迅速処理においても、脱色性がよく、処理後に残色
汚染のない耐拡散染料が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、耐拡散化された染料について、
上記要求に合致し、カブリが少なく経時安定性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
別の目的は、高感度で鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。また別の目的は、短時
間の現像処理で残色汚染の少ない画像を与えるハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により解決される。

【００１０】１）支持体上に前記一般式（１）で表され
るアゾメチン染料を含有する層を有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】２）支持体上に前記一般式（１）で表され
るアゾメチン染料を含有する非感光性層を有することを
特徴とする上記１）に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】３）前記一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料が、固体微粒子分散体として含有されることを特
徴とする１）あるいは２）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１３】４）前記一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料のＡ²が、置換されていても良い５員或いは６員
の含窒素ヘテロ環であることを特徴とする１）〜３）い
ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】５）前記一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料のＲ¹が、NR²R³（R²、R³は各々独立に水素原子、
アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）であ
ることを特徴とする、１）〜４）いずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】６）前記一般式（１）で表されるアゾメチ
ン染料が、分子中にフェノール性水酸基、カルボキシル
基、スルファモイル基またはスルホンアミド基の少なく
とも１つを有する染料であることを特徴とする１）〜
５）いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】７）支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層或いは、他の親水性コロイ
ド層中に、前記一般式（２）で表されるヒドラジン誘導
体の少なくとも１種を含むハロゲン化銀写真感光材料に
於て、該支持体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に前記一般
式（１）で表される染料の固体微粒子分散体の少なくと
も１種を含有する非感光性親水性コロイド層を有するこ
とを特徴とする１）〜６）いずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１７】８）上記１）〜７）いずれか１項に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を、pＨ＝11以下の現像液で
処理することを特徴とする現像処理方法。

【００１８】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１９】まず、前記一般式（１）で表されるアゾメ
チン染料のＡ¹、Ａ²及びＲ¹について詳しく述べる。

【００２０】一般式（１）式中、Ａ¹はアゾメチン染料
が可視域及び／または近赤外域に吸収を持つために必要
な原子団を表し、Ｒ¹はOH、NR²R³を表し、Ｒ²、Ｒ³は各
々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。またＲ²とＲ³、Ｒ²とＡ²及びＲ³とＡ²は
互いに共同して環を形成しても良く、Ａ²は更に縮合環
を有しても良い。Ａ²は置換されていても良い５員或い
は６員のヘテロ環を形成するのに必用な非金属原子群で
あって、炭素、窒素、酸素及び硫黄原子からなる群より
選ばれた元素によって環を形成してることが好ましい。
好ましい−Ａ²−Ｒ¹としては下記一般式Ａ²−Ａ〜Ａ²−
Ｌが挙げられる。

【００２１】

【化１】

【００２２】式中、Ｒ⁶は水素原子又は置換基を表す。
Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ア
ニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ
ニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イ
ミド基、ヘテロ環チオ基を表す。これらはアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボン酸
基、スルホン酸基又はその他、酸素、窒素、硫黄もしく
は炭素原子で形成される置換基で更に置換されていても
良い。＊は一般式（１）におけるＮと結合する。ｎは１
又は２を表し、ｍは１、２又は３を表し、ｎ又はｍが２
以上の時Ｒ₆は同じであっても異なっていても良く、
Ｒ⁶、Ｒ⁷が環を形成することが可能な基である場合にお
いては、環を形成しても良い。Ａ²−Ａ〜Ａ²−Ｌにおけ
るＲ⁶、Ｒ⁷及び閉環構造を有する場合について更に詳し
く説明する。

【００２３】Ｒ⁶及びＲ⁷は各々独立に水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基を表
す。これらはアルキル基、アルキニル基、アルキニル
基、アリール基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、カルボン酸基、スルホン酸基又はそ
の他酸素、窒素、硫黄もしくは炭素原子で形成される置
換基で更に置換されていても良い。

【００２４】更に詳しくＲ⁶の置換基の例を示す。ハロ
ゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子、アル
キル基としては炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６
の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-ヒ
ドロキシカルボニルエチル、2-メトキシエチル、ベンジ
ル、2-メタンスルホンアミドエチル、2-メタンスルホニ
ルエチル、シクロペンチル、2-アセトアミドエチルであ
る。アリール基としては炭素数６〜18のアリール基で例
えば、フェニル、ナフチル、p-ヒドロキシカルボニルフ
ェニルである。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸
素、窒素もしくは硫黄原子を１個以上含む５〜６員のヘ
テロ環であり、例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリ
ミジニル、2-ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラ
ゾリルである。

【００２５】アルコキシ基としては炭素数１〜12、好ま
しくは炭素数１〜６のアルコキシ基で例えば、メトキ
シ、エトキシ、2-メトキシエトキシである。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜18のアリールオキシ基で例え
ば、フェノキシ、p-メトキシフェノキシ、p-トリルオキ
シである。アシルアミノ基としては炭素数１〜12、好ま
しくは炭素数１〜６のアシルアミノ基で、例えばアセト
アミド、2-メトキシプロピオンアミド、ベンゾイルアミ
ノである。アルキルアミノ基としては、炭素数１〜12、
好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で、例えば
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、2-ヒドロキシアミノ
である。アニリノ基としては炭素数６〜18のアニリノ基
で、例えばアニリノ、m-ニトロアニリノ、N-メチルアニ
リノである。ウレイド基としては炭素数１〜12、好まし
くは１〜６のウレイド基で、例えばメチルウレイド、N,
N-ジメチルウレイドである。

【００２６】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜12、好ましくは炭素数０〜６のスルファモイルアミノ
基で、例えばジメチルスルファモイルアミノ、メチルス
ルファモイルアミノである。アルキルチオ基としては炭
素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基
で、例えばメチルチオ、エチルチオ、2-フェノキシエチ
ルチオである。アリールチオ基としては炭素数６〜18の
アリールチオ基で、例えばフェニルチオ、4-シアノフェ
ニルチオである。アルコキシカルボニルアミノ基として
は炭素数２〜12、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミ
ノ、エトキシカルボニルアミノ、3-メタンスルホニルプ
ロポキシカルボニルアミノである。スルホンアミド基と
しては炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜６のスル
ホンアミド基で例えば、メタンスルホンアミド、p-トル
エンスルホンアミド、2-メトキシエタンスルホンアミド
である。カルバモイル基としては炭素数１〜12、好まし
くは炭素数１〜６のカルバモイル基で例えば、カルバモ
イル、N,N-ジメチルカルバモイル、N-エチルカルバモイ
ルである。スルファモイル基としては炭素数０〜12、好
ましくは炭素数０〜６のスルファモイル基で例えば、ス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルフ
ァモイルである。スルホニル基としては炭素数１〜12、
好ましくは炭素数１〜６の脂肪族又は芳香族のスルホニ
ル基で例えば、メタンスルホニル、エタンスルホニル、
2-クロロエタンスルホニルである。アルコキシカルボニ
ル基としては炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６の
アルコキシカルボニル基で例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、t-ブチルカルボニルである。
ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒
素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５〜６員環の
飽和又は不飽和のヘテロ環オキシ基であって、環を形成
するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であ
っても良く、例えば1-フェニルテトラゾリル-5-オキ
シ、2-テトラヒドロピラニルオキシ、2-ピリジルオキシ
である。

【００２７】アゾ基としては炭素数１〜12、好ましくは
炭素数１〜６のアゾ基で例えば、フェニルアゾ、2-ヒド
ロキシ-4-プロパノイルフェニルアゾ、4-メタンスルホ
ニルフェニルアゾである。アシルオキシ基としては炭素
数１〜12、好ましくは炭素数１〜６のアシルオキシ基で
例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、4-ヒドロキシ
ブタノイルオキシである。カルバモイルオキシ基として
は炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６のカルバモイ
ルオキシ基で例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキ
シ、N-メチルカルバモイルオキシ、N-フェニルカルバモ
イルオキシである。シリル基としては炭素数３〜12、好
ましくは炭素数３〜６のシリル基で例えば、トリメチル
シリル、イソプロピルジエチルシリル、t-ブチルジメチ
ルシリルである。シリルオキシ基としては炭素数３〜1
2、好ましくは炭素数３〜６のシリルオキシ基で例え
ば、トリメチルシリルオキシ、トリエチルシリルオキ
シ、ジイソプロピルエチルシリルオキシである。アリー
ルオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４の
アリールオキシカルボニルアミノ基で例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ、4-シアノフェノキシカルボニルア
ミノ、2,6-ジメトキシフェノキシカルボニルアミノであ
る。イミド基としては炭素数４〜12のイミド基で例え
ば、N-スクシイミド、N-フタルイミドである。ヘテロ環
チオ基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、も
しくは硫黄原子を１個以上含む５〜６員環の飽和又は不
飽和のヘテロ環チオ基であって、環を形成するヘテロ原
子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、
例えば2-ベンゾチアゾリルチオ、2-ピリジルチオであ
る。

【００２８】スルフィニル基としては炭素数１〜12、好
ましくは炭素数１〜６のスルフィニル基で例えば、メタ
ンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル、エタンスルフ
ィニルである。ホスホニル基としては炭素数２〜12、好
ましくは炭素数２〜６のホスホニル基で例えば、メトキ
シホスホニル、エトキシホスホニル、フェノキシホスホ
ニルである。アリールオキシカルボニル基としては炭素
数７〜24のアリールオキシカルボニル基で例えば、フェ
ノキシカルボニル、2-メチルフェノキシカルボニル、4-
スルホフェノキシカルボニルである。アシル基としては
炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で例
えば、アセチル、ベンゾイル、4-クロロベンゾイルであ
る。尚Ｒ⁶がヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミ
ノ基である場合には、前記一般式Ａ²−Ａ〜Ａ²−Ｌで示
される化合物は互変異性体の構造をとることもあり得る
が、一般式Ａ²−Ａ〜Ａ²−Ｌはそのような化合物をも含
むことは言うまでもない。

【００２９】これらのうち、Ｒ⁶は好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
６〜12のアリール基、炭素数１〜６のアシルアミノ基、
炭素数２〜12のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のウ
レイド基、炭素数２〜１２のスルファモイルアミノ基、
炭素数１〜６のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数
１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６のカルバモイ
ル基、炭素数２〜１２のスルファモイル基、炭素数１〜
６のスルホニル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜６のアシル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、シアノ
基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシ
ルアミノ基、炭素数２〜12のジアルキルアミノ基、炭素
数１〜６のウレイド基、炭素数２〜１２のスルファモイ
ルアミノ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニルアミ
ノ基、炭素数１〜６のスルホンアミド基、炭素数１〜６
のカルバモイル基、炭素数２〜12のスルファモイル基、
炭素数１〜６のスルホニル基、炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基、カルボン酸基、スルホン酸基である。

【００３０】Ｒ⁷は水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基を表す。これらは
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原
子、カルボン酸基、スルホン酸基又はその他酸素、窒
素、硫黄もしくは炭素原子で形成される置換基で更に置
換されていても良く、その具体例はＲ⁶の説明に同じで
ある。Ｒ⁷は好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基、炭素数１〜６のアシルアミノ基、アミノ基、炭素数
２〜12のジアルキルアミノ基、炭素数１〜６のウレイド
基、炭素数１〜６のスルファモイルアミノ基、炭素数１
〜６のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜６の
スルホンアミド基、炭素数２〜12のスルファモイル基、
炭素数１〜６のスルホニル基、炭素数４〜８のイミド基
であり、更に好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基である。

【００３１】前記一般式Ａ²−Ａ〜Ａ²−Ｌ中において、
縮合環構造を有する場合にはその環員数は何員環であっ
ても良いが、中でも５〜７員環であることが好ましい。

【００３２】Ｒ²及びＲ³は、同一でも異なっていても良
く、各々水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、これらはアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル
基、シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基で連
結する置換基で更に置換されていても良い。

【００３３】更に詳しくＲ²およびＲ³の例を示す。アル
キル基としては炭素数１〜12、好ましくは炭素数１〜６
の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、t-ブチル、2-
ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、ベンジル、
2-メタンスルホンアミドエチル、3-メタンスルホンアミ
ドプロピル、2-メタンスルホニルエチル、2-メトキシエ
チル、シクロペンチル、2-アセトアミドエチル、2-メト
キシカルボニルエチル、2-カルバモイルエチル、ヘキシ
ル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、2-シ
アノエチル、2-アセトキシエチルである。アリール基と
しては炭素数６〜18、好ましくは炭素数６〜12のアリー
ル基で例えばフェニル、ナフチル、p-メトキシフェニル
である。ヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原子、
窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５〜６員環
の飽和又は不飽和のヘテロ環であって、環を構成するヘ
テロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても
良く、例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニ
ル、2-ベンゾトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル
である。

【００３４】Ｒ²とＲ³は互いに共同して環を形成しても
良い。形成する環としては特に制限はないが、中でも炭
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子よりなる群であ
るのか好ましく、例えば、ピロリジノ、ピペラジノ、モ
ルホリノである。これらの環上にはＲ²で許容された置
換基を有しても良い。Ｒ²及びＲ³は、無置換のアルキル
基であるか、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシル
オキシ基、スルホンアミド基で連結する置換基で置換さ
れているアルキル基が好ましい。

【００３５】Ａ¹は一般式（１）のアゾメチン染料が可
視域及び／又は近赤外域に吸収を持つために必要な原子
団を表し、Ａ¹はp-フェニレンジアミン類と酸化カップ
リング反応をしてアゾメチン色素を与えるカプラー化合
物から導かれるものと同じである。このＡ¹を与えるカ
プラー化合物としては、フェノール類、ナフトール類
や、活性水素を有するヘテロ環化合物、或いは開鎖型活
性メチレン化合物が挙げられる。好ましいＡ¹＝Ｎ−は
下記一般式（α）〜（ψ）で表される。

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】一般式（α）、（β）、（γ）及び（δ）
について述べる。Ｒα¹、Ｒα²、Ｒα³、Ｒα⁴、Ｒ
β¹、Ｒβ²、Ｒβ³、Ｒβ⁴、Ｒβ⁵、Ｒβ⁶、Ｒγ¹、Ｒ
γ²、Ｒγ³、Ｒδ¹、Ｒδ²及びＲδ³は、水素原子又は
非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと
同様であり、具体例も同様である。式（α）、（γ）、
（δ）でＲα¹、Ｒγ¹、Ｒδ²はアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ、フロイルアミノ、4-ヒドロキシカ
ルボニルベンゾイルアミノ、ピバロイルアミノ）、カル
ボン酸基、スルホン酸基が好ましい。Ｒα⁴、Ｒγ³、Ｒ
δ¹はアシルアミノ基（例えばピバロイルアミノ）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、n-デシル）が好まし
い。Ｒα²、Ｒδ³は水素原子が好ましく、Ｒα³、Ｒγ²
は塩素原子又は水素原子が好ましい。式（β）でＲβ¹
はカルバモイル基（例えば、2-ヒドロキシカルボニルフ
ェニルカルバモイル、メチルカルバモイル、t-ブチルカ
ルバモイル）、カルボン酸基、スルホン酸基が好まし
い。Ｒβ²、Ｒβ³、Ｒβ⁴、Ｒβ⁵は水素原子が好まし
く、Ｒβ⁶は水素原子、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ）、ウレタン基（例えば、メチルウレタン）
が好ましい。

【００４０】次に式（ε）、（ζ）について述べる。Ｒ
ε¹、Ｒε²、Ｒζ¹及びＲζ²は、水素原子又は非金属置
換基を表し、Ａ²Ｒ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと同様で
あり、具体例も同様である。中でもアリール基（例え
ば、2-アセチルアミノフェニル、4-ヒドロキシカルボニ
ルフェニル、フェニル）、アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、t-ブチル、2-スルホフェニルメチル）、ヘ
テロ環基（例えば、2-ピリジル、2-チエニル）が好まし
い。

【００４１】次に式（η）、（θ）について述べる。Ｒ
η¹、Ｒη²、Ｒη³、Ｒθ¹、Ｒθ²及びＲθ³は、水素原
子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べた
ものと同様であり、具体例も同様である。また、Ｒη¹
とＲη²及び／又はＲη²とＲη³、Ｒθ¹とＲθ²及び／
又はＲθ²とＲθ³は互いに結合して環構造を形成しても
良い。中でも、Ｒη¹、Ｒη²、Ｒη³、Ｒθ¹、Ｒθ²、
Ｒθ³の少なくとも１つがハメットの置換基定数σpが0.
30以上の電子吸引性基であるのが好ましく、具体例とし
ては、シアノ基、−CCl₄、−CF₃、−CHO、−COOCH₃、−
COCH₃、ニトロ基、−SO₂CH₃等が挙げられる。その時他
の２つのものは、シアノ基、アシル基（炭素数２〜12例
えばアセチル、ピバロイル、P-ヒドロキシカルボニルベ
ンゾイル）、アルコキシカルボニル（炭素数２〜12、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル（炭素数７から18、例えばフェノ
キシカルボニル、p-スルホフェニルカルボニル）、アミ
ノカルボニル基（炭素数１〜12、例えばメチルアミノカ
ルボニル、アニリノカルボニル）、アリール基（炭素数
６から18、例えばフェニル、トリル、p-メトキシフェニ
ル、o-ヒドロキシフェニル）、アルキル基（炭素数１〜
12、例えばメチル、エチル、アリル、プレニル）が好ま
しい。

【００４２】次に式（ι）、（κ）について述べる。Ｒ
ι¹、Ｒι²、Ｒι³、Ｒκ¹、Ｒκ²及びＲκ³は、水素原
子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べた
ものと同様であり、具体例も同様である。またＲι¹と
Ｒι²、Ｒκ¹とＲκ²は互いに結合して環構造を形成し
ても良い。中でも、Ｒι¹、Ｒκ¹はハメットの置換基定
数σpが0.15以上の電子吸引基であるのが好ましく、例
えば、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、シア
ノ、メトキシカルボニル、アセチル、塩素原子、メタン
スルホニルなどである。Ｒι²、Ｒκ²は、シアノ基、ア
シル基（炭素数２〜12例えばアセチル、ピバロイル、p-
ヒドロキシカルボニルベンゾイル）、アルコキシカルボ
ニル（炭素数２〜12、例えばメトキシカルボニル、エト
キシカルボニル）、アリールオキシカルボニル（炭素数
７から18、例えばフェノキシカルボニル、p-スルホフェ
ニルカルボニル）、アミノカルボニル基（炭素数１〜1
2、例えばメチルアミノカルボニル、アニリノカルボニ
ル）、アリール基（炭素数６から18、例えばフェニル、
トリル、p-メトキシフェニル、o-ヒドロキシフェニ
ル）、アルキル基（炭素数１〜12、例えばメチル、エチ
ル、アリル、プレニル）が好ましい。Ｒι³、Ｒκ³はア
ルキル基（炭素数１〜12、例えばメチル、エチル、メト
キシエチル）、アリール基（炭素数６〜18、例えばフェ
ニル、o-クロロフェニル、3,5-ジヒドロキシカルボニル
フェニル）が好ましい。

【００４３】次に式（λ）、（μ）について述べる。Ｒ
λ¹、Ｒλ²、Ｒλ³、Ｒμ¹、Ｒμ²及びＲμ³は、水素原
子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べた
ものと同様であり、具体例も同様である。また、Ｒλ¹
とＲλ²、Ｒμ¹とＲμ²は互いに結合して環構造を形成
しても良い。中でもＲλ¹、Ｒμ¹は、ハメットの置換基
定数σpが0.15以上の電子吸引性基であるのが好まし
く、具体例は式（ι）のＲι¹で述べたものと同様であ
る。Ｒλ²、Ｒμ²は式（ι）のＲι²で述べた好ましい
例がここでも好ましい。Ｒλ³、Ｒμ³は、式（ι）のＲ
ι³で述べた好ましい例がここでも好ましい。

【００４４】次に式（ν）、（ξ）について述べる。Ｒ
ν¹、Ｒν²、Ｒν³、Ｒν⁴、Ｒξ¹、Ｒξ²、Ｒξ³及び
Ｒξ⁴は、水素原子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶
及びＲ⁷で述べたものと同様であり、具体例も同様であ
る。また、Ｒν¹とＲν²及び／又はＲν²とＲν³及び／
又はＲν³とＲν⁴、Ｒξ¹とＲξ²及び／又はＲξ²とＲ
ξ³及び／又はＲξ³とＲξ⁴は互いに結合して環構造を
形成しても良い。中でも、Ｒν¹、Ｒξ¹は、ハメットの
置換基定数σpが0.15以上の電子吸引性基であるのが好
ましく、具体例は式（ι）のＲι¹で述べたものと同様
である。Ｒν²、Ｒξ²は式（ι）のＲι²で述べた好ま
しい例がここでも好ましい。Ｒν³、Ｒξ３はアルキル
基（炭素数１から１２、例えばメチル、エチル、t-ブチ
ル）、アリール基（炭素数６から18、例えばフェニル、
トリル、p-メトキシフェニル、o-ヒドロキシフェニ
ル）、シアノ基、アシル基（炭素数２〜12、例えばアセ
チル、ピバロイル、p-ヒドロキシカルボニルベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜12、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）、アリール
オキシカルボニル（炭素数７から18、例えばフェノキシ
カルボニル、p-メトキシフェニルカルボニル）、アミノ
カルボニル基（炭素数１〜12、例えばメチルアミノカル
ボニル、アニリノカルボニル）が好ましい。Ｒν⁴、Ｒ
ξ⁴は、式（ι）のＲι³で述べた好ましい例がここでも
好ましい。

【００４５】次に式（ο）、（π）について述べる。Ｒ
ο¹、Ｒο²、Ｒο³、Ｒπ¹、Ｒπ²及びＲπ³は、水素原
子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べた
ものと同様であり、具体例も同様である。Ｒο¹、Ｒπ¹
はアルキル基（炭素数１〜12、例えばメチル、エチル、
t-ブチル、ペンタフルオロエチル）、アリール基（例え
ばフェニル、トリクロロフェニル、O-スルホフェニル、
m-クロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、m-シアノフ
ェニル、m-トリフルオロメチルフェニル）が好ましい。
Ｒο²、Ｒο³、Ｒπ²、Ｒπ³は、水素原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、カルボ
ン酸基、スルホン酸基が好ましく、その中でもアルキル
基（置換基を有するものを含む。炭素数１〜12、例えば
t-ブチル、i-プロピル、メチル、エチル、n-プロピル、
n-ブチル、トリフルオロメチル等）、アリール基（置換
基を有するものを含む。炭素数６〜18、例えばフェニ
ル、4-ヒドロキシカルボニルフェニル等）が最も好まし
い。またＲο²とＲο³、Ｒπ²とＲπ³が結合して芳香感
やヘテロ芳香環（例えば、ピリミジン環）を形成したも
のも好ましい。

【００４６】次に式（ρ）、（σ）について述べる。Ｒ
ρ¹、Ｒρ²及びＲσ¹は、水素原子又は非金属置換基を
表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと同様であり、具
体例も同様である。Ｒρ¹、Ｒσ¹は、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アニ
リノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、o-クロロア
ニリノ）、及びアルキル基（例えばメチル、エチル、t-
ブチル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル）、シアノ基、カルボン酸基が好まし
い。Ｒρ²は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜12、
例えばメチル、エチル、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキ
シカルボニルベンジル、2,4,6-トリクロロフェニルメチ
ル、2-フェネチル）、アリール基（例えばフェニル、2,
4,6-トリクロロフェニル、3,5-ジクロロフェニル、4-ヒ
ドロキシカルボニルフェニル）が好ましい。

【００４７】次に式（τ）、（υ）について述べる。Ｒ
τ¹、Ｒτ²、Ｒτ³、Ｒυ¹及びＲυ²は、水素原子又は
非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと
同様であり、具体例も同様である。式（υ）ではＲυ¹
は電子吸引性の基が好ましく、フェニル基、ナフチル
基、フラン環、クロマン環が好ましい。式（τ）では、
Ｒτ¹はシアノ基、フェニル基、ヘテロ環基などの電子
吸引基でもアミノ基などの電子供与基でも良い。Ｒ
τ²、Ｒτ³のどちらか一方はシアノ基が好ましく、他方
はシアノ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル）が好ましい。

【００４８】次に式（φ）について述べる。Ｒφ¹、Ｒ
φ²及びＲφ³は、水素原子又は非金属置換基を表し、Ａ
²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと同様であり、具体例も同
様である。また、Ｒη¹とＲη²は互いに結合して環構造
を形成しても良い。中でも、Ｒφ¹はアルキル基（炭素
数１〜12、例えばメチル、エチル、メトキシエチル、p-
スルホベンジル）、アリール基（炭素数６〜18、例えば
フェニル、o-ヒドロキシカルボニルフェニル、3,5-ジヒ
ドロキシカルボニルフェニル）、ヘテロ環基（炭素数４
〜18、例えば2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、
イミダゾリル、ピラゾリル）が好ましい。Ｒφ²は、シ
アノ基、アシル基（炭素数２〜12例えばアセチル、ピバ
ロイル、P-ヒドロキシカルボニルベンゾイル）、アルコ
キシカルボニル（炭素数２〜12、例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニ
ル（炭素数７から18、例えばフェノキシカルボニル、p-
スルホフェニルカルボニル）、アミノカルボニル基（炭
素数１〜12、例えばメチルアミノカルボニル、アニリノ
カルボニル）、アリール基（炭素数６から18、例えばフ
ェニル、トリル、p-メトキシフェニル、o-ヒドロキシフ
ェニル）、アルキル基（炭素数１〜12、例えばメチル、
エチル、アリル、プレニル）が好ましい。Ｒφ3はアル
キル基（炭素数１〜12、例えばメチル、エチル、ヒドロ
キシカルボニルエチル）、アリール基（炭素数６〜18、
例えばフェニル、o-クロロフェニル、3,5-ジヒドロキシ
カルボニルフェニル）が好ましい。

【００４９】次に式（χ）について述べる。Ｒχ¹、Ｒ
χ²は水素原子又は非金属置換基を表し、Ａ²のＲ⁶及び
Ｒ⁷で述べたものと同様であり、具体例も同様である。
またＲχ¹とＲχ²は、結合して環構造を形成しても良
い。中でもＲχ¹は、アルキル基、アミノ基（アルキル
アミノ、アニリノを含む）、アリール基、ヘテロ環基が
好ましい。Ｒχ²はヘテロ環基、Ｒχ³-CO−が好まし
い。Ｒχ³は、アルキル基、アリール基、アミノ基（ア
ルキルアミノ、アニリノを含む）、アルコキシ基（アリ
ールオキシ基を含む）を表す。Ｒχ²はＲχ³-CO−が特
に好ましく、Ｒχ³はアルキル基（例えばエチル、i-ブ
チル、t-ブチル）、アリール基（例えばフェニル、o-ス
ルホフェニル、o-ヒドロキシフェニル）、アミノ基（例
えばアニリノ）が特に好ましい。

【００５０】一般式（ψ）についてのべる。Ｒψ¹は水
素原子またが非金属置換基を表し、Za、Zb及びZcは、各
々−N＝、又は−C(Ｒψ⁹)＝を表す。Ｒψ⁹は水素原子又
は非金属置換基を表す。式（ψ）で表される中でも下記
一般式（ψ１）〜（ψ６）で表されるものが更に好まし
い。

【００５１】

【化５】

【００５２】Ｒψ¹は、水素原子またが非金属置換基を
表し、Ａ²のＲ⁶及びＲ⁷で述べたものと同様であり、具
体例も同様である。Ｒψ¹としては、アルキル基（炭素
数１〜12）、アルコキシ基（炭素数１〜12）、アリール
基（炭素数１〜12）、ヘテロ環基（炭素数２〜12）、カ
ルボン酸基、スルホン酸基又はアシルアミノ基（炭素数
２〜12）が好ましい。Ｒψ²、Ｒψ³及びＲψ⁴は、水素
原子又は非金属置換基を表す。中でも水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、カ
ルボン酸基、スルホン酸基が好ましく、その中でもアル
キル基（置換基を有するものを含む。炭素数１〜12、例
えばt-ブチル、i-プロピル、メチル、エチル、n-プロピ
ル、n-ブチル、トリフルオロメチル等）、アリール基
（置換基を有するものを含む。炭素数６〜18、例えばフ
ェニル、4-ヒドロキシカルボニルフェニル等）が最も好
ましい。Ｒψ⁵、Ｒψ⁶、Ｒψ⁷、及びＲψ⁸は、Ａ¹のＲ⁶
及びＲ⁷で述べたものと同様であり、具体例も同様であ
る。Ｒψ⁵、Ｒψ⁶、Ｒψ⁷、及びＲψ⁸で最も好ましいも
のは水素原子、アルキル基（炭素数１〜12）、ハロゲン
原子、カルボン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基で
ある。

【００５３】本発明に用いれられる色素の中でも最も好
ましいものは、一般式（１）のＡ¹が（α）、（β）、
（ε）、（ζ）、（ρ）、（σ）、（φ）、及び（ψ）
の構造を有する色素である。

【００５４】以下に本発明に用いられる色素の部分構造
であるＡ¹=N-、-Ａ²-Ｒ¹及び本発明の色素の具体例を示
すが、本発明はこれらによって特に限定されるものでは
ない。

【００５５】

【化６】

【００５６】

【化７】

【００５７】

【化８】

【００５８】

【化９】

【００５９】

【化１０】

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【化１４】

【００６４】

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】本発明の染料は、対応するカプラー化合物
に対し、 (1) p-アミノフェノール誘導体或いはp-フェニレンジ
アミン誘導体を酸化的にカップリングさせる方法 (2) p-ニトロソフェノール誘導体或いはp-ニトロソア
ニリン誘導体を縮合させる方法 (3) キノンイミン-N-クロリデイトを縮合させる方法 (4) p-アミノフェノール誘導体或いはp-フェニレンジ
アミン誘導体との電極酸化による方法 のような既知の合成方法に従って合成することができ
る。以下に合成例を示す。

【００７３】合成例 例示化合物（43）の合成 5-（1-ヒドロキシ-2-ナフトイルアミノ）イソフタル酸1
5ｇをメタノール200mlに分散させ、トリエチルアミン20
ml、3-アミノ-6-ジエチルアミノ-2-メチルピリジン10ｇ
を加えた。

【００７４】得られた溶液に室温にて、過硫酸アンモニ
ウム25ｇの水溶液40mlを滴下した。２時間室温にて撹拌
後、水500mlを加え、析出した結晶をろ別した。得られ
た粗結晶20ｇをメタノール50mlとともに加熱洗浄し、冷
却後ろ別し、乾燥して15ｇの染料を得た。得られた染料
の構造は、NMRスペクトル及びマススペクトルで確認し
た。

【００７５】本発明に係る染料の固体微粒子状分散物を
製造する方法としては、特開昭52-92716号、同55-15535
0号、同55-155351号、同63-197943号、特開平3-182743
号、世界特許WO88／04794号等に記載された方法を用い
ることができる。具体的には、界面活性剤を使用して例
えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ロ
ーラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等
の微分散機を用いて調製することができる。また、染料
を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pＨを下げて弱酸
性とすることによって微粒子状固体を析出させる方法や
染料の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、pＨを調整
しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法に
よって染料の分散物を得ることができる。染料は単独で
用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよ
い。２種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独
に分散した後混合してもよく、また、同時に分散するこ
ともできる。

【００７６】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が0.01μm〜５μmとなるように分散す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.01μm〜１μmで
あり、特に好ましくは0.01μm〜0.5μmである。また、
粒子サイズ分布の変動係数としては、50％以下であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは40％以下であり、特に
好ましくは30％以下となる固体微粒子分散物である。こ
こで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表され
る値である。

【００７７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×100 前記染料の固体微粒子状分散物を製造する際に界面活性
剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテ
ル類、N-アシル-N-アルキルタウリン類などのアニオン
性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界
面活性剤である。

【００７８】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によって
は分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。こ
れらアニオン性活性剤および／又はノニオン性活性剤
は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種
以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わ
せて用いてもよい。アニオン性活性剤および／又はノニ
オン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染
料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染
料1ｇ当たり0.1〜2000mgでよく、好ましくは0.5〜1000m
gでよく、さらに好ましくは1から500mgでよい。染料の
分散液での濃度としては、0.01〜10重量％となるように
使用され、好ましくは0.1〜５重量％である。

【００７９】本発明の染料分散物は、分散開始前又は分
散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる
親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、その
他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化
ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラ
チンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフ
トポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセル
ロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化された
ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ-N,N
-ジメチルアクリルアミド、ポリ-N-ビニルピロリドン、
ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、ア
ラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを
用いることができる。これらは、２種以上組合わせて使
用してもよい。

【００８０】本発明の染料の分散物は、写真感光材料を
構成する層例えば乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、支
持体下塗層、バッキング層などの非感光性親水性コロイ
ド層に用いることができる。本発明の染料の分散物は、
更に好ましくは、非感光性親水性コロイド層に含有さ
れ、しかも感光性層には実質的に含有されず、感度に影
響を与えないことが望ましい。

【００８１】染料の好ましい使用量は、染料の種類、写
真感光材料の特性などにより一様ではないが、写真感光
材料中に目的に応じて光学濃度が0.05〜3.0になるよう
に使用され、写真感光材料１m²当たり１mg〜1000mgであ
り、更に好ましくは３mg〜500mgであり、特に好ましく
は５mg〜250mgである。

【００８２】本発明の写真感光材料において、染料の固
体微粒子分散物は少なくとも１層の非感光性親水性コロ
イド層に含有していればよい。親水性コロイドとしては
ゼラチンが好ましく、その塗布量としては、好ましくは
0.01ｇ／m²〜2.0ｇ／m²であり、更に好ましくは0.1ｇ／
m²〜1.7ｇ／m²であり、特に好ましくは0.2ｇ／m²〜1.4
ｇ／m²である。

【００８３】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写
真感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版
用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル
用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真
材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写
真材料などが挙げられる。

【００８４】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などに
よる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いら
れるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製
法、性質等の詳細については、例えばArthur Veis著「T
he Macromolecular Chemistry of Gelatin」,187〜217
頁(1964)（Academic Press）、T.H.James著「The Theor
y of the photographic Process 」4th.ed,55頁(1977)
（Macmillan）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラ
チン工業組合発行(1987)、「写真工学の基礎-銀塩写真
編」119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。ゼラ
チンのゼリー強度（PAGI法による）は、好ましくは250
ｇ以上である。本発明のゼラチンのカルシウム含量（PA
GI法による）は、好ましくは4000ppm以下であり、特に
好ましくは3000ppm以下である。

【００８５】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は感光材料中の硬膜剤量に
よって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアル
デヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコフェ
ノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲン化
合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、
活性ビニル誘導体［1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒド
ロ-s-トリアジン、ビス(ビニルスルホニル)メチルエー
テル、N,N′-メチレンビス(β-ビニルスルホニルプロピ
オンアミド)等］エチレンイミン類、カルボジイミド
類、メタンスルホン酸エステル類、イソオキサゾール類
等の有機硬膜剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特
許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,407号等に記
載されている高分子硬膜剤等を用いることができ、単独
又は組み合わせて用いられる。本発明の感光材料は、現
像処理中での塗布膜の膨潤率が150〜250％が好ましく、
膨張後の膜厚が70μm以下が好ましい。膨潤率とは各処
理液中で膨潤した後の膜厚と現像処理前の膜厚との差を
求め、これを処理前の膜厚で除して100倍したものをい
い、膨潤率が250％を越えると乾燥不良を生じ、膨潤率
が150％未満では現像した際に現像ムラ、残色が劣化す
る傾向にある。

【００８６】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることができる
が、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であ
ることが好ましい。

【００８７】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子
は、立方体、８面体、14面体のような全て等方的に成長
した結晶型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶
型のもの、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそ
れらの混合型又は複合型であってもよい。これらハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、0.1μm以下の微粒子から15μmに
至る大粒子であってもよい。

【００８８】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・
ディスクロージャー（RD）No.17643(1978年12月),22〜2
3頁の1;乳剤製造法(Emulsion Preparation and Types)
および同No.18716(1979年11月),648頁に記載の方法で調
製することができる。また、T.H.James著 "The theory
of the photographic process"第4版,Macmillan社刊(19
77年) 38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳
剤化学」"Photographic Emulsion Chemistry",Focal Pr
ess社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」"Chimie et Physique Photographique",Paul Monte
l社刊(1967年)、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と
塗布」"Making and Coating Photographic Emulsion",F
ocal Press社刊(1964年)などに記載の方法により調製さ
れる。すなわち、中性法、酸性法、アンモニア法などの
溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット法、
コントロールドダブルジェット法などの混合条件、コン
バージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件およ
びこれらの組合わせ法を用いて製造することができる。

【００８９】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-802238
号、同61-132943号、同63-49751号などに開示されてい
る内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は
立方体、8面体、14面体およびその中間の（111）面と
（100）面が任意に混在していてもよい。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により例えば平均粒子直径を測定し
たとき、粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均
粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロ
ゲン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、
狭い分布を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多分散
乳剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散性に
ついての定義は、特開昭60-162244号に記載されてお
り、粒径に関する変動係数が0.2以下のものである。ハ
ロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲ
ン化銀組成からなっていてもよい。例えば高沃度のコア
部分に低沃度のシェル層からなる二層構造を有したコア
／シェル型単分散乳剤が挙げられる。単分散乳剤の製法
は公知であり、例えば特開昭48-36890号、同52-16364
号、同55-142329号、同58-49938号、同60-14331号、英
国特許1,027,146号、同1,413,748号、米国特許3,505,06
8号、同3,574,628号、同3,655,394号、同4,444,877号な
どの公報に記載されている。

【００９０】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が3以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520
号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、
特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342号、
同63-284272号、同63-305343号などに開示されており、
該乳剤は、これらの公報に記載の方法により製造するこ
とができる。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒
径分布の狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動係数
が25％以下のものが好ましく、更に好ましくは20％以下
のものであり、特に好ましくは15％以下である。平板状
ハロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも80％以上が、（粒
径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比3.0〜12.0で
あることが好ましく、さらに好ましくはアスペクト比3.
0〜8.0である。平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.05
〜1μmであることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜
0.5μｍである。平板状ハロゲン化銀粒子が有する平行
な二つ以上の双晶面間距離最も長い距離（ｌ）と該平板
状粒子の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均が5以上で
あることが好ましく、さらに好ましくは７以上である。
好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、コア／
シェル型粒子であり、例えば粒子内部と表面が異なるハ
ロゲン化銀組成を有する二重構造型粒子、特開昭61-245
151号等に示される多重構造型粒子などが挙げられる。

【００９１】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。 上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩のごとき貴金属
塩で増感することができる。また還元増感することもで
きるし、またこれらの方法を組み合わせて増感するこが
できる。さらに、分光増感色素を用いて所望の波長域に
分光増感されたハロゲン化銀を用いることができる。用
いられる色素には、シアニン、メロシアニン、複合シア
ニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミ
シアニン、スチリル色素、及びヘミオキソノール色素等
が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、メロシアニ
ン、及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００９２】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテ
レフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体
に塗布して本発明の感光材料を得ることができる。ゼラ
チンの架橋は、グリオキザールやムコクロル酸などのア
ルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルスル
ホン類などを用いることができる。

【００９３】本発明の感光材料を印刷製版用に適用する
ときには、階調調節のため感光性ハロゲン化銀乳剤層又
はそれに隣接する親水性コロイド層、さらに他の親水性
コロイド層中に、硬調化剤としてヒドラジン化合物又は
テトラゾリウム化合物、硬調化助剤としてアミン化合
物、あるいは現像時に酸化還元反応により現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を含有させることができる。

【００９４】ヒドラジン化合物としては、分子中に−NH
NH−基を有する化合物であり、下記一般式（２）で表さ
れる化合物が好ましい。

【００９５】 一般式（２） Ｒ⁴−ＮＨＮＨ−Ｙ−Ｒ⁵ 式中、Ｒ₄は脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表し、
Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基又はアミノ基を表し、Ｙは−CO−
基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオカルボニ
ル基又はイミノメチレン基を表す。

【００９６】一般式（２）についてさらに詳しく説明す
る。Ｒ⁴で表される脂肪族基としては、炭素数１〜30の
アルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基であり、分岐又は環状であってもよい。Ｒ
⁴で表される芳香族基としては、単環又は縮合環のアリ
ール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。Ｒ⁴で表される複素環基としては、単環又
は縮合環の少なくとも窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
ら選ばれる１つのヘテロ原子を含む複素環基が好まし
く、例えばピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、
フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリ
ル基、ピロリジル基、モルホリル基等が挙げられる。こ
れら脂肪族基、芳香族基又は複素環基は置換基を有して
もよく、置換基としては、例えばアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ウレイ
ド基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンア
ミド基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルボキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜20の
アルキル基、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数１〜
20のアルキル基で置換されたアミノ基、炭素数１〜30の
基をもつスルホンアミド基、炭素数１〜30の基をもつア
シルアミノ基である。

【００９７】Ｒ⁴として好ましくは、アリール基又は芳
香族複素環基である。特に好ましくは、Ｒ⁴が耐拡散基
又はハロゲン化銀吸着促進基を有するアリール基又は芳
香族複素環基である。耐拡散基としては、写真用カプラ
ーなどの不動性化基として使用されているバラスト基
（例えば炭素数の合計が10以上となるアルキル基及びそ
の誘導体、アリール基及びその誘導体）が好ましく、ハ
ロゲン化銀吸着促進基としては、チオウレア基、チオウ
レタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、
メルカプト複素環基、チオアミド複素環基、含硫黄複素
環基あるいは特開昭64-90439号に記載の吸着基が挙げら
れる。

【００９８】一般式（２）のＹとしては、特に−CO−
基、−COCO−基が好ましい。

【００９９】一般式（２）のＲ⁵で表されるアルキル基
としては炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、オクチル基、メトキシエチル基、2-ヒドロキ
シエチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル基等）が
好ましく、アリール基としては単環又は２環のアリール
基（例えばフェニル基、3-メタンスルホンアミドフェニ
ル基、4-シアノフェニル基、4-アセチルフェニル基、ナ
フチル基等）が好ましく、アルコキシ基としては炭素数
１〜８のアルコキシ基（例えばエトキシ基、ブトキシ
基、2-メトキシエトキシ基等）が好ましく、アリールオ
キシ基としては単環又は２環のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基、4-メタンスルホニルフェニル基、4-シ
アノフェニル基、ナフチルオキシ基等）が好ましく、ア
ミノ基としては、モノ置換又はジ置換のアミノ基（例え
ばメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、プロピルアミノ
基、アニリノ基、ジメトキシエチルアミノ基、N-エチル
-N-メタンスルホニルエチルアミノ基、2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジルアミノ基、モルホリノ基、ピロリジル
基等）が好ましい。

【０１００】好ましいヒドラジンの化合物としては、特
開平3-36540号、特開平6-194774号、米国特許第4,269,9
29号に記載されている化合物が挙げられ、例えば下記化
合物が挙げられる。

【０１０１】1-ホルミル-2-{[4-(n-ブチルウレイド)フ
ェニル]}ヒドラジン、1-ホルミル-2-{4-[2-(2,4-ジ-ter
t-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}ヒドラ
ジン、1-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノオ
キザリル)-2-{4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)
ブチルアミド]フェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{4-[2-(2,
4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル
スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-{4-(2,2,6,6-
テトラメチルピペリジル)アミノオキザリル}-2-{3-[1-
フェニル-1′-p-クロロフェニルメチルチオアセトアミ
ドフェニル]スルホンアミドフェニル}ヒドラジン、1-ホ
ルミル-2-{[4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)
エチルチオアセトアミドフェニル]スルホンアミドフェ
ニル}ヒドラジン、1-(N-ピリジニウムメチルカルボニ
ル)-2-{[4-(2-(2-(2-エトキシ)エトキシ)エトキシ)エチ
ルチオアセトアミドフェニル]スルホンアミドフェニル}
ヒドラジンクロライド等が挙げられる。

【０１０２】ヒドラジン化合物の添加は、メタノールや
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール類、
エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加することが
でき、その添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10^-6か
ら10^-1モル、好ましくは10^-4から10^-2モルである。ヒド
ラジン化合物を含む感光材料は、pＨが10.8以下の現像
液で現像時間30秒以下で現像処理され、コントラストが
10以上となることができる。

【０１０３】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平3-15039号に記載されている化合物が挙げられ、例
えば2,3-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルテトラゾ
リウムクロリド、2,3-ジ(p-メチルフェニル)-5-フェニ
ルテトラゾリウムクロリド、2,3,5-トリ(p-メチルフェ
ニル)テトラゾリウムクロリド等が挙げられる。

【０１０４】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭57-120434
号、同57-129435号、同57-129436号、同60-129746号、
同56-94347号、同60-140340号、同60-218642号、同60-6
6248号、米国特許第417,498号、同第3,021,215号、同第
3,046,134号、同第3,523,787号、同第3,746,545号、同
第4,013,471号、同第4,038,075号、同第4,072,523号、
同第4,072,526号等に記載されている化合物を適宜選択
して使用することができる。

【０１０５】本発明においてヒドラジン誘導体と共にレ
ドックス化合物を用いることが好ましい。

【０１０６】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有し、現像抑制剤として5-ニ
トロインダゾール、4-ニトロインダゾール、1-フェニル
テトラゾール、1-(3-スルホフェニル)テトラゾール、5-
ニトロベンズトリアゾール、4-ニトロベンゾトリアゾー
ル、5-ニトロイミダゾール、4-ニトロイミダゾール等を
有する化合物であり、例えば特開平3-249643号、米国特
許第4,269,929号等に記載されている化合物が挙げられ
る。レドックス化合物の添加は、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
アセトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し
て添加することができる。また水や有機溶媒に溶けにく
いものは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより固体微粒子状に分散
して添加することができる。その添加量は、ハロゲン化
銀１モルあたり10^-6から10^-1モル、好ましくは10^-4から
10^-2モルである。好ましいレドックス化合物としては、
例えば2-(ステアリルアミド)-5-(1-フェニルテトラゾー
ル-5-チオ)ハイドロキノン、2-(2,4-ジ-t-アミルフェノ
プロピオン酸アミド-5-(5-ニトロトリアゾール-2-イル)
ハイドロキノン、2-ドデシルチオ-5-(2-メルカプトチオ
チアジアゾール-5-チオ)ハイドロキノン、1-(4-ニトロ
インダゾール-2-イル-カルボニル)-2-{[4-(n-ブチルウ
レイド)フェニル]}ヒドラジン、1-(5-ニトロインダゾー
ル-2-イル-カルボニル)-2-{4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチ
ルフェノキシ)ブチルアミド]フェニル}ヒドラジン、1-
(4-ニトロトリアゾール-2-イル-カルボニル)-2-{4-[2-
(2,4-ジ-tertペンチルフェノキシ)ブチルアミド]フェニ
ル}ヒドラジン、1-(4-ニトロイミダゾール-2-イル-カル
ボニル)-2-{4-[2-(2,4-ジ-tert-ペンチルフェノキシ)ブ
チルアミド]フェニルスルホンアミドフェニル}ヒドラジ
ン等を挙げることができる。

【０１０７】本発明のハロゲン化銀感光材料には必要に
応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いることがで
きる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて保護
層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、クロ
スオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成層を
設けることができ、これらの層中には、強色増感剤、カ
プラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制
剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホルマリン
スカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラテッ
クス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させ
ることができる。

【０１０８】本発明のハロゲン化銀感光材料に用いるこ
とのできる支持体としては、三酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエ
ステル、ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリス
チレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした
紙、ガラス、金属等も用いることができる。これらの支
持体の表面は塗布層の接着をよくするために下塗層を設
けたり、コロナ放電、紫外線照射など必要に応じて下地
加工が施される。

【０１０９】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーNo.17643(1978年12
月)、同No.18716(1979年11月)、同No.308119(1989年12
月)に記載されている。これらのリサーチディスクロー
ジャーに示されている化合物の種類と記載箇所を下記に
示す。

【０１１０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤 ／安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1009 XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理するには、例
えば、T.H.ジェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Process,fourth Edition）291〜334頁
およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・
ソサェティ（Journal of the AmericanChemical Societ
y）第73巻、3,100頁(1951)に記載されているような現像
剤が有効に使用される。現像主薬としては、具体的には
ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-
ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン、1
-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリド
ン、5,5-ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばp-アミノフェノール、N-メチル
-p-アミノフェノール）、1-フェニル-3-ピラゾリン類、
アスコルビン酸等を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。

【０１１１】本発明に係わるハロゲン化銀感光材料は、
現像から乾燥までの現像処理時間を90秒以下とした迅速
処理で現像処理することができ、また現像処理時間を45
秒以下とした迅速処理でも現像処理することができる。
さらに現像処理時間を30秒以下とした迅速処理でも現像
処理することができる。処理温度としては、好ましくは
25〜50℃であり、より好ましくは30〜40℃である。現像
液のpＨとしては、通常pＨ12.0〜pＨ9.0であり、好まし
くはpＨ11.5〜pＨ9.0である。より好ましくは、pＨ11.0
〜pＨ9.5である。

【０１１２】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【０１１３】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤-1を調製
した。

【０１１４】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ- ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の各々46
4.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成
を行った。

【０１１５】溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％水酸化カリウムでpＨを5.0に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇
温および溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位
（飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mvおよび＋
16mvになるように制御した。添加終了後、３％水酸化カ
リウムによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を
行った。

【０１１６】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子
よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.06μm、平均粒
径（円直径換算）は0.59μmであることを電子顕微鏡で
確認した。また厚さの変動係数は40％、双晶面間距離の
変動係数は42％であった。

【０１１７】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤-1と以下に
示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状乳
剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１１８】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート Na塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−１ 0.10モル相当 水で550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分で添加した。こ
の間、pＨは5.8に、pAgは8.7に終始保った。

【０１１９】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
0.5モル％の乳剤を得た。

【０１２０】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均は0.019μm
であり、変動係数は28％であった。

【０１２１】次に、乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散物とし
て添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液およびト
リフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、さらに60分
後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計2時間の熟成を施し
た。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-
1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定量を添加し
た。

【０１２２】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。

【０１２３】 分光増感色素（SD−１） 2.0mg 分光増感色素（SD−２） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸アンモニウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルホスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子乳剤 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） 50mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特願平4-99437
号に記載の方法に準じて調製した。即ち分光増感色素の
所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機（デ
ィゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわたって撹
拌することによって得た。

【０１２４】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％で
あった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添
加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液
も調製した。

【０１２５】次に濃度0.15に青色着色したＸ線用のポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175μ
m）の両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、メチ
ルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の
３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になるよ
うに希釈して得た共重合体水性分散液を塗布して下引き
加工を施し、下記の染料層を支持体両面に塗設した。さ
らに上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥した。 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表５記載の量 ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 染料の固体微粒子分散物は、世界特許88／04794号に記
載された方法に準じて作製した。即ち、60mlのスクリュ
ウキャップ容器に、水21.7mlおよび界面活性剤Triton X
-200（Rohm ＆ Haas社製）の6.7％溶液2.65ｇとを入
れ、この溶液に乳鉢にて粉末化した染料1.0ｇを入れ、
酸化ジルコニウムビーズ（2mm径）40mlを添加した。キ
ャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散し
たのち、12.5％ゼラチン水溶液8.0ｇを加えてよく混合
し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、染料の
固体微粒子分散物を得た。

【０１２６】第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２７】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ）-4-ジエチルアミノ -1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチルカテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンズイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² 但しゼラチンとして1.0ｇ／m²になるように調整した。

【０１２８】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 7mg／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm） ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（SI） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ-１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ-２） 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅-H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N-(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／ｍ^２

【０１２９】

【化１９】

【０１３０】

【化２０】

【０１３１】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／m²になるように調整し
た。

【０１３２】このようにして得られた試料No.１〜10の
それぞれを２種類の保存条件下（条件Ａ：23℃／55％R
H、条件Ｂ：40℃／80％RH）で４日間保存した後、写真
性能評価を行った。

【０１３３】〔写真性能の評価〕試料得られた試料を２
枚の増感紙KO-250（コニカ(株)製）で挟み、アルミウェ
ッジを介して管電圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ
線を照射して露光した。次いで迅速処理用自動現像機SR
X-502（コニカ(株)製）を用い下記処方の現像液および
定着液で処理した。

【０１３４】処理済みの試料を光学濃度計PDA-65（コニ
カ(株)製）で濃度測定し、感度、カブリおよび残色性を
評価した。感度はカブリ濃度＋0.5における露光量の逆
数をとり、表５の試料No.１の塗布乾燥直後の感度を100
とした相対値で示した。

【０１３５】残色性は、得られた試料を未露光のまま処
理し、目視評価した。残色のない最良の試料を５とし、
１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能な
レベルとした。

【０１３６】MTFの評価は、以下のように行った。即
ち、0.5〜10ライン／mmの鉛製の矩形波の入ったMTFチャ
ートを蛍光スクリーンKO-250（コニカ(株)製）のフロン
ト側の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮
蔽されていない部分の濃度が、両面で約1.0になるよう
にＸ線を照射し、現像処理した後、記録された矩形波の
パターンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型
（コニカ(株)製）で測定した。この時のアパーチャーサ
イズは矩形波の方向に300μmであり、直角方向に25μm
であり、拡大倍率は20倍であった。MTFを空間周波数2.0
ライン／mmの値で示した。得られた結果を表５に示す。

【０１３７】＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Part-Ａ（12リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 2280ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて5000mlに仕上げる。

【０１３８】 Part-Ｂ（12リットル仕上げ用） 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて1000mlに仕上げる 水約５リットルに上記のPart−ＡとPart−Ｂを同時に添
加し、撹拌しながら水で12リットルに仕上げ、氷酢酸で
pＨを10.4に調整した。これを現像補充液とする。この
現像補充液１リットルに対して前記のスターターを20ml
添加し、pＨを10.26に調整して現像液とした。

【０１３９】（定着液処方） Prat−Ａ（18リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-（N,N-ジメチルアミノ）-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Prat−Ｂ（18リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 800ｇ 水約５リットルにPart−Ａ、Part−Ｂを同時に添加し、
撹拌しながら水を加えて18リットルに仕上げ、硫酸と水
酸化ナトリウムを用いてpＨを4.40に調整した。

【０１４０】処理はそれぞれ、現像35℃、定着33℃、水
洗20℃、乾燥50℃で行い処理時間は、dry to dryで45秒
で行った。

【０１４１】

【表５】

【０１４２】

【化２１】

【０１４３】表５の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する感光材料は、感度、カ
ブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、鮮
鋭性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、経時保
存性にも優れていることがわかる。

【０１４４】実施例２ 実施例１と同様にして、本発明による染料の固体微粒子
分散物の塗布量を変えて試料11〜18を作製した。染料の
塗布量は、表６に示した。これらの試料を23℃／55％RH
の条件で４日間保存した後、実施例１記載の方法と同様
にして感度、カブリ、残色性の評価を行った。但し、処
理は、実施例１記載の現像液および定着液を使用し、そ
れぞれ現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾燥50℃で行
い、処理時間はdry to dryで25秒で行った。得られた結
果を表６に示す。

【０１４５】

【表６】

【０１４６】表６の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する感光材料は、超迅速処
理においても感度、カブリなどの写真特性に悪影響を及
ぼすことが少なく、処理後の残色汚染が極めて少ないこ
とがわかる。

【０１４７】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液お
よびNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジ
ェット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。こ
の際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子
形成中にNaRhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のSD−３を銀１モル当たり80mg加
えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変成ゼ
ラチンにより脱塩を行い、下記化合物（Ａ）（Ｂ）
（Ｃ）の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添
加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変
動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このよ
うにして得られた乳剤に銀1モル当たり4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、さらに
銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加えp
Ｈ5.8、pAg7.5の条件で60℃、80分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにKI 30
0mg、SD−４ 350mgを加えた。

【０１４８】（ハロゲン化銀感光材料の調製）両面に厚
さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参照）
を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のアンチハレ
ーション層をゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように塗設
し、（２）のハロゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.6ｇ
／m²、銀量が3.2ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその
上に下記処方（３）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²
になる様に塗設した。また反対側のもう一方の下塗層上
には下記処方（４）に従ってバッキング層をゼラチン量
が3.1ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処
方（５）の保護層をゼラチン量が1.0ｇ／m²になる様に
塗設して試料を作成した。

【０１４９】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン 0.5ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表３記載の量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 18mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１５０】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 2.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.2ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² 5-ニトロインダゾール 10mg／m² 造核剤：Ｚ−１ 3×10^-5モル／m² 造核促進剤：Ｚ−２ 1×10^-4モル／m² ポリマーラテックス−１ 1.0ｇ／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² 化合物Ｐ 45mg／m² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² スルホコハク酸ナトリウムイソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 硬膜剤：2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 60mg／m² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² ポリマーラテックス２ 0.5ｇ／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² 1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 30mg／m² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） 50mg／m² 染料（Ｄ−２） 40mg／m² 染料（Ｄ−３） 30mg／m² ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² コロイダルシリカ 0.4ｇ／m² 硬膜剤：ＨＤ 60mg／m² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（2-エチルヘキシル）エステル 10mg／m² 硬膜剤：ＨＤ 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 25mg／ｍ^２

【０１５１】

【化２２】

【０１５２】

【化２３】

【０１５３】

【化２４】

【０１５４】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１５５】〔感度およびガンマ〕得られた試料をステ
ップウェッジに密着し、３２００゜Kのタングステン光
で３秒間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお
感度は、カブリ濃度＋3.0透過濃度を与える露光量の逆
数で、試料No.１の感度を100としてそれぞれの条件にお
ける相対値で求めた。また、ガンマは透過濃度1.0〜3.0
における特性曲線の傾きから求めた。ガンマは、実用上
は10以上が必要である。

【０１５６】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
50％の返し網スクリーン（150線／インチ）を一部付し
て、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間露光
を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を100
倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料を５と
し、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可能なレ
ベルとした。

【０１５７】〔残色〕得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。

【０１５８】得られた結果を表７に示す。

【０１５９】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１６０】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50ｇ ハイドロキノン 15ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 臭化カリウム 4.5ｇ 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂ順に
溶解し、１リットルに仕上げて用いた。

【０１６１】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2ｇ ほう酸 6ｇ 酢酸（90％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/V水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含有量が8.1％W/V水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶解し、１リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pＨは約4.3であった。

【０１６２】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 45℃ 15秒

【０１６３】

【表７】

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】表７の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する感光材料は、感度、カ
ブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、網
点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少ないこ
とがわかる。

【０１６６】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
70モル％残りは臭化銀からなる塩臭化銀乳剤を調製し
た。同時混合時にK₃RhBr₆を銀１モル当たり8.1×10^-8モ
ル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの立方
体、単分散粒子（変動係数９％）の乳剤であった。つい
で乳剤を特開平2-280139号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平2-280139号の例示Ｇ−８）で脱塩した。
脱塩後のEAgは50℃で190mVであった。

【０１６７】得られた乳剤をpＨ5.58、EAg123mVに調整
してから温度60℃にして塩化金酸を銀１モル当たり2.2
×10^-5モル添加して２分間撹拌後、Ｓ８を銀１モル当た
り2.9×10^-6モル添加し、更に78分間の化学熟成を行っ
た。

【０１６８】4-ヒドロキシ-6-メチル1,3,3a,7-テトラザ
インデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添加
して乳剤液とした。

【０１６９】（ハロゲン化銀感光材料の調製）実施例３
に記載の帯電防止加工を行った厚さ100μmのピリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗り層上に、下記
の処方１のアンチハレーション層を塗布した。この上層
に下記処方２のハロゲン化銀乳剤を銀量が3.3ｇ／m²、
ゼラチン量が1.7ｇ／m²になるように塗布した。

【０１７０】更にその上層に保護層として下記処方３の
塗布液をゼラチン量が0.8ｇ／m²になるように塗布し
た。また反対側の下塗り層上には下記処方４のバッキン
グ層をゼラチン量が1.5ｇ／m²になるように塗布し、更
にその上層に下記処方５の保護層をゼラチンが１ｇ／m²
になるように塗布し、表８に示す試料を作成した。

【０１７１】 処方１（アンチハレーション層組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² 固体微粒子分散体染料 表８記載の量 アルカノール−XC（デュポン社製） 3.5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² N,N-メチレンビス（β-（ビニルスルホニル）プロピオンアシド） 25mg／m² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１に記載の方法と同
様にして調製した。

【０１７２】 処方２（ハロゲン化銀乳剤層組成） 増感色素（SD−５） 6.0mg／m² ヒドラジン誘導体（Ｚ−３） 2×10^-4モル／モルAg 化合物（Ｃ−１） 150mg／モルAg 化合物（Ｃ−２） 100mg／m² 造核促進剤 （Ｚ−４） 1×10^-3モル／モルAg ラテックスポリマー （Ｌ−１） 0.5ｇ／m² 硬膜剤（ＨＤ−１） 60mg／m² HCHO 30mg／m² ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.64mg／m² 2-メルカプト-6-ヒドロキシプリン 1.7ｇ／m² EDTA 50mg／m² ハイドロキノン 50mg／m² 処方３ ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート 12mg／m² マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 界面活性剤（Ｆ−２） 0.6mg／m² 尚乳剤側の各塗布液は酢酸ナトリウムによりpＨを5.5に
調整した。

【０１７３】 処方４（バッキング層組成） サポニン 133mg／m² ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／m² 染料（Ｄ−４） 30mg／m² 染料（Ｄ−５） 75mg／m² 染料（Ｄ−６） 30mg／m² 硬膜剤（ＨＤ−２） 100mg／m² 処方５（バッキング保護層組成） マット剤：平均粒径5.0μmの単分ポリメチルメタクリレート 50mg／m² ソジウム-ジ-(2-エチルヘキシル)スルホサクシネート 10mg／ｍ^２

【０１７４】

【化２６】

【０１７５】

【化２７】

【０１７６】得られた試料をステップウェッジと密着
し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光の代用特性として波長633nm
の露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を用
いて迅速処理用自動現像機（GR-26SR コニカ(株)製）
にて下記条件で処理した。

【０１７７】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 24ｇ 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル- 3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ 臭化カリウム 5ｇ 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ ほう酸 2.2ｇ ジエチレングリコール 40ｇ 化合物Ｐ−１ 60mg

【０１７８】

【化２８】

【０１７９】水と水酸化カリウムを加えて１リットルに
仕上げた。このpＨは10.4であった。

【０１８０】 （定着液処方） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W／V水溶液） ２４０
ｍｌ 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ ほう酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W／Vの水溶液） 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W／Vの水溶液） 26.5ｇ 定着液の使用時に水500mlに上記組成Ａ、組成Ｂの順に
溶かし、１リットルに仕上げて用いた。この定着液のp
Ｈは酢酸で4.8に調整した。

【０１８１】（現像処理条件） （行程） （温度） （時間） 現像 35℃ 25秒 定着 33℃ 17秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 30秒 得られた試料について、実施例３と同様にして、感度、
ガンマ、網点品質、及び残色の評価をした。得られた結
果を表８に示す。

【０１８２】

【表８】

【０１８３】

【化２９】

【０１８４】表８の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散物を含有する感光材料は、感度、カ
ブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少なく、鮮
鋭性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、経時保
存性にも優れていることがわかる。

【０１８５】

【発明の効果】本発明により、カブリが少なく経時安定
性が改良され、かつ高感度で鮮鋭性に優れ、短時間の現
像処理で残色汚染の少ない画像を与えるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。更に、本発明によ
り、短時間の現像処理で残色汚染の少ない画像を与える
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）で表される
   アゾメチン染料を含有する層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ａ¹＝Ｎ−Ａ²−Ｒ¹ 〔式中、Ａ¹は一般式（１）のアゾメチン染料が可視域
   及び／または近赤外域に吸収を持つために必要な原子団
   を表し、Ａ²は置換されていても良い５員或いは６員の
   ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ
   ¹はOH、NR²R³を表し、Ｒ²、Ｒ³は各々独立に水素原子、
   アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。また
   Ｒ²とＲ³、Ｒ²とＡ²及びＲ³とＡ²は互いに共同して環を
   形成しても良く、Ａ²は更に縮合環を有しても良い。〕
2. 【請求項２】 支持体上に上記一般式（１）で表される
   アゾメチン染料を含有する非感光性層を有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 上記一般式（１）で表されるアゾメチン
   染料が、固体微粒子分散体として含有されることを特徴
   とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）で表されるアゾメチン
   染料のＡ²が、置換されていても良い５員或いは６員の
   含窒素ヘテロ環であることを特徴とする請求項１〜３い
   ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 上記一般式（１）で表されるアゾメチン
   染料のＲ¹が、NR²R³（Ｒ²、Ｒ³は各々独立に水素原子、
   アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す）であ
   ることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 上記一般式（１）で表されるアゾメチン
   染料が、分子中にフェノール性水酸基、カルボキシル
   基、スルファモイル基またはスルホンアミド基の少なく
   とも１つを有する染料であることを特徴とする請求項１
   〜５いずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀乳剤層或いは、他の親水性
   コロイド層中に、下記一般式（２）で表されるヒドラジ
   ン誘導体を含むハロゲン化銀写真感光材料に於て、支持
   体と該ハロゲン化銀乳剤層の間に上記一般式（１）で表
   される染料の固体微粒子分散体を含有する非感光性親水
   性コロイド層を有することを特徴とする請求項１〜６い
   ずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（２） Ｒ⁴−ＮＨＮＨ−Ｙ−Ｒ⁵ 〔式中、Ｒ⁴は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表
   し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、またはアミノ基を表し、Ｙ
   は−CO−基、−COCO−基、−SO₂−基、−SO−基、チオ
   カルボニル基、又はイミノメチレン基を表す。〕
8. 【請求項８】 請求項１〜７いずれか１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料を、pＨ＝11以下の現像液で処理す
   ることを特徴とする現像処理方法。