JPH08166655A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】耐拡散化された染料について、カブリが少なく
経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【構成】支持体上に下記一般式〔１〕または一般式
〔２〕で表される固体微粒子分散状の化合物を含有する
親水性コロイド層を少なくとも１層有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくはカブリ、減感
等の悪影響が少なく、迅速処理中に脱色され残色性が優
れた新規な耐拡散性染料を含有するハロゲン化銀写真感
光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、写真感光材料と略称する）には、光吸収フィルタ
ー、ハレーション防止、イラジエーション防止あるいは
感光性乳剤の感度調節の目的で、特定の波長の光を吸収
させるべく写真感光材料の構成層中に染料を含有させる
ことはよく知られており、染料によって親水性コロイド
層を染着させることが行われてきている。カラー写真感
光材料における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料
やＸ線写真感光材料におけるクロスオーバーカット層の
染着染料、印刷写真感光材料における非感光性乳剤層を
染着する染料等その用途は広がっている。

【０００３】このような目的で用いられる染料として
は、その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を
有することは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色さ
れ、写真感光材料中から容易に溶出され、処理後に染料
による残色汚染が生じないこと、感光性乳剤に対してカ
ブリ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色された層
から他層へ拡散しないこと、写真感光材料あるいは塗布
液中において、経時安定性に優れ、変退色しないこと等
の諸条件を満足させるものでなければならない。

【０００４】今日までに、前記諸条件を満足する染料を
見出すことを目的として、多数の研究が行われてきた。
例えば米国特許３，５４０，８８７号、同３，５４４，
３２５号、同３，５６０，２１４号、特公昭３１−１０
５７８号及び特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデ
ン染料が、また英国特許５０６，３８５号及び特公昭３
９−２２０６９号にはオキソノール染料が、米国特許
２，４９３，７４７号にはメロシアニン染料が、米国特
許１，８４５，４０４号にはスチリル染料がそれぞれ提
案されている。

【０００５】これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能
に及ぼす作用が比較的小さく、処理工程において、漂白
・溶出・消色されるなどの性能を有しているが、耐拡散
性の点から見ると不十分であった。即ち、複数の乳剤層
のうちの特定の層を選択的に着色させてフィルター層あ
るいはハレーション防止層として用いる場合は、他層へ
の拡散が著しく、光吸収効果が低下するばかりでなく、
他層に対して感度低下、階調変動やカブリ異常等の好ま
しくない作用を与えるという欠点がみられた。

【０００６】染料の他層への拡散を防止する手段とし
て、染料自体を耐拡散化した例えば米国特許２，５３
８，００８号、同２，５３９，００９号、同４，４２
０，５５５号、特開昭６１−２０４６３０号、同６２−
３２４６０号、同６３−１８４７４９号などが開示され
ている。これらの染料はいずれも脱色性や処理液に対す
る溶解性が劣り、そのため残色汚染が生じるという欠点
を有していた。また、媒染剤を用いて解離性染料を固着
し、耐拡散化する方法として例えば、米国特許２，５４
８，５６４号、同３，６２５，６９４号、同４，１２
４，３８６号などが開示されている。しかし、媒染剤を
用いる方法は、写真感光材料構成層中のバインダーであ
る例えばゼラチンが、媒染剤と凝集物を形成したり、粘
度を増加させたりして塗布性にムラ、ハジキ等の重大な
障害を招く欠点があり、また層間の耐拡散も十分ではな
く、しかも処理中の溶出性、脱色性が悪く、高いｐＨの
処理浴を必要としたり、迅速処理適性に劣るという欠点
があった。

【０００７】更に染料の拡散を防止する手段として、水
不溶性で高ｐＨの溶液で溶け易くした染料の固体微粒子
分散体を用いて、特定層を染着する方法があり、例えば
米国特許４，８５５，２２１号、同４，８５７，４４６
号、同４，９４８，７１７号、特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同５６−１２６３９号、同６３−１９７９４３号、
特開平２−１１０４５３号、同２−１８３８号、同２−
１８３９号、同２−１９１９４２号、同２−２６４２４
７号、同２−２６４９３６号、同２−２７７０４４号、
同４−３７８４１号、世界特許８８／０４７９４号など
が開示されている。しかしながら、該方法は、染料の耐
拡散化の手段としての効果はみられるが、所望の吸収ス
ペクトルを有する染料が得られにくいという欠点があ
り、迅速処理での脱色性が十分とは言えず、いまだ残色
汚染を生じる問題があった。従って、迅速処理において
も、脱色性がよく、処理後に残色汚染のない耐拡散染料
が強く望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐拡
散化された染料について、上記要求に合致し、カブリが
少なく経時安定性の改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。別の目的は、高感度で鮮鋭性
の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。また別の目的は、短時間の現像処理で残色汚染の少
ない画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【０００９】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１０】（１）支持体上に下記一般式〔１〕または
一般式〔２〕で表される固体微粒子分散状の化合物を含
有する親水性コロイド層を少なくとも１層有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ａは酸性核を表し、ＸおよびＹは電
子吸引性基を表し、Ｑ₁は複素環基を表し、Ｑ₂はアリー
ル基又は複素環基を表し、Ｒはアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基又は
シアノ基を表し、Ｌ₁およびＬ₂はメチン基を表し、ｎは
０、１又は２を表す。

【００１３】（２）支持体上に上記一般式〔１〕または
一般式〔２〕で表される染料の固体微粒子分散体を含有
する非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１４】（３）一般式〔１〕又は一般式〔２〕の染
料が分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する
染料であることを特徴とする（１）又は（２）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（４）一般式〔１〕中のＡが、５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、又は
ピラゾロピリドンから選ばれた酸性核であることを特徴
とする（１）、（２）又は（３）項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１６】（５）一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＱ
₁およびＱ₂が、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル
基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダ
ゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フリル基、ベンゾフ
リル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル
基、ベンズチアゾリル基、オキサゾリル基又はベンズオ
キサゾリル基から選ばれた複素環基であることを特徴と
する（１）、（２）又は（３）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００１７】（６）一般式〔２〕のＱ₂が、フェニル基
又はナフチル基から選ばれたアリール基であることを特
徴とする（１）、（２）又は（３）項記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１８】（７）一般式〔２〕のＸおよびＹが、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニ
ル基又はアリールスルホニル基から選ばれた電子吸引性
基であることを特徴とする（１）、（２）又は（３）項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１９】（８）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化
銀乳剤層と支持体との間に上記一般式〔１〕又は一般式
〔２〕で表される染料の固体微粒子分散体を含有するハ
ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層を有し、
該染料の固体微粒子分散体の平均粒子サイズが０．０１
μｍから０．５μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
／又は親水性コロイド層の塗布量が０．２ｇ／ｍ²〜
１．４ｇ／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２０】以下、本発明を更に具体的に説明する。

【００２１】先ず、本発明の前記一般式〔１〕又は一般
式〔２〕で表される染料（以後、本発明の染料とも云
う）について説明する。

【００２２】本発明の染料は、前記の一般式〔１〕又は
一般式〔２〕で表される染料から選ばれる。

【００２３】一般式〔１〕のＡで表される酸性核として
は、好ましくは５−ピラゾロン、バルビツール酸、チオ
バルビツール酸、ローダニン、ヒダントイン、チオヒダ
ントイン、オキサゾロン、イソオキサゾロン、インダン
ジオン、ピラゾリジンジオン、オキサゾリジンジオン、
ヒドロキシピリドン、又はピラゾロピリドン等が挙げら
れる。

【００２４】一般式〔２〕のＱ₂で表されるアリール基
としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ジュロリジ
ル基等が挙げられる。また、一般式〔１〕又は一般式
〔２〕のＱ₁又はＱ₂で表される複素環基としては、例え
ばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル
基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル基、ベンズチア
ゾリル基、オキサゾリル基、又はベンズオキサゾリル基
等が挙げられる。

【００２５】上記の酸性核、アリール基および複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としは、例え
ばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、
ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、スルフ
ァモイル基等が挙げられ、これら置換基は２種以上組合
わせて有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数
１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数
１〜６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、
ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシル基、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、エチルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、
ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、４
−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシ
カルボニル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル
基、エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニ
ルカルボニル基、４−エチルスルホンアミドフェニルカ
ルボニル基等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル基等）であり、これ
ら置換基を組合わせてもよい。

【００２６】一般式〔２〕のＸおよびＹで表される電子
吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置換基定数
Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値（藤田稔夫編、“化学の領域増
刊１２２号，薬物の構造活性相関”，９６〜１０３頁
（１９７９）南江堂などに記載されている。）が０．３
以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基、４ーヒドロキシフェノキシカル
ボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、
メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ブチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカ
ルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基
等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカ
ルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル
基、４−エチルスルホンアミドフェニルカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙
げられる。

【００２７】一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＲで表さ
れるアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基としては、例えば前記ＸおよびＹ
で表される電子吸引性基の項で説明した各基が挙げられ
る。

【００２８】一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＬ₁およ
びＬ₂で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、ア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキ
シフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、
フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリ
ル基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００２９】本発明において、一般式〔１〕又は一般式
〔２〕で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基
を少なくとも１つ有する染料が好ましく用いられる。

【００３０】以下に本発明の一般式〔１〕又は一般式
〔２〕で表される染料の具体例を示す。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】本発明の染料は、例えば特開平６−１９４
７８４号、同平６−１９４７８５号、世界特許８８／０
４７９４号等に記載された合成法を利用して製造するこ
とができる。以下に具体的合成例を示す。

【００４１】合成例１ 例示染料 II−２ ｐ−ジメチルアミノフェニルグリオギザール酸エチル
２４．３ｇとｐ−カルボキシベンゾイルアセトニトリル
１９．０ｇをエタノール ３５０ｍｌに入れ、さらに
ピペリジン １．５ｇと酢酸 ０．５ｇを加えて加熱還
流下、３０時間反応させた。析出物を濾別し、エタノー
ルで充分に洗浄した。この粗結晶をメタノール ２００
ｍｌ中に入れて懸濁洗浄し、濾取した後、乾燥して橙色
結晶 ２５．５ｇを得た。得られた染料の構造は、ＮＭ
ＲスペクトルおよびＭａｓｓスペクトルで確認した。

【００４２】本発明の染料の固体微粒子状分散体を製造
する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５５
−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−
１９７９４３号、平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ
８８／０４７９４号等に記載された方法を用いることが
できる。具体的には、界面活性剤を使用して例えばボー
ルミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、ローラーミ
ル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散
機を用いて調製することができる。また、染料を弱アル
カリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて弱酸性とする
ことによって微粒子状固体を析出させる方法や染料の弱
アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを調整しながら
同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって染
料の分散体を得ることができる。染料は単独で用いても
よく、また、２種以上を混合して用いてもよい。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００４３】本発明に係る固体微粒子状に分散された染
料は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように
分散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μ
ｍ〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．
５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散体である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【００４４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 前記染料の固体微粒子状分散体を製造する際に界面活性
剤を使用してもよく、界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤
および両性界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホ琥珀酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチエンアルキルフェニルエーテ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニ
オン性界面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン界面活性剤である。

【００４５】界面活性剤の添加位置は、分散前、分散中
あるいは分散後の任意の位置でよいが、好ましくは染料
の分散開始前に添加するのがよい。また、必要によって
は分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。こ
れらアニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤
は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種
以上を組合わせてもよく、さらに両者の活性剤を組合わ
せて用いてもよい。アニオン性活性剤および／またはノ
ニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記
染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
染料１ｇ当たり０．１〜２０００ｍｇでよく、好ましく
は０．５〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１か
ら５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度としては、
０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ましく
は０．１〜５重量％である。

【００４６】本発明の染料分散体は、分散開始前または
分散終了後に、写真構成層のバインダーとして用いられ
る親水性コロイドを添加することができる。親水性コロ
イドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
の他にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル
化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラ
フトポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセ
ルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化され
たポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマ
ー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カ
ゼインなどを用いることができる。これらは、２種以上
組合わせて使用してもよい。

【００４７】本発明の染料の固体微粒子分散体は、写真
感光材料を構成する層例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤
層上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキン
グ層などの層にも用いることができる。特にハレーショ
ン防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、ま
たは乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好まし
い。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、
乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【００４８】本発明の染料の固体微粒子分散体の好まし
い使用量は、染料の種類、写真感光材料の特性などによ
り一様ではないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜
１ｇであることが好ましく、さらに好ましくは３ｍｇ〜
５００ｍｇであり、特に好ましくは５ｍｇ〜２５０ｍｇ
である。

【００４９】本発明の写真感光材料においては感光性乳
剤層と支持体の間に固体状に分散された染料を含有する
感光性乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド層
を有しているが、その他の層、即ちその他の感光性およ
び非感光性の乳剤層、非乳剤層（親水性コロイド層、疎
水性ポリマー層）にも固体状に分散された染料を含有す
ることができる。支持体に対し該乳剤層と反対側の任意
の層に含有してもよい。また任意の層に水溶性の染料を
有してもよい。本発明における固体状に分散された染料
の添加量は、露光に使用する光源の波長領域の少なくと
も一部において吸光度で０．００１〜３．０が得られる
量であることが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度
が０．００５〜１．５となる量を添加することである。
また本発明においてはその他の吸収波長を有する染料を
任意の層に併用することができる。

【００５０】本発明の写真感光材料において、染料の固
体微粒子分散体は少なくとも１層の親水性コロイド層に
含有していればよい。親水性コロイドとしてはゼラチン
が好ましく、その塗布量としては、好ましくは０．０１
ｇ／ｍ²〜２．０ｇ／ｍ²であり、更に好ましくは０．１
ｇ／ｍ²〜１．７ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．２
ｇ／ｍ²〜１．４ｇ／ｍ²である。

【００５１】本発明の写真感光材料は、支持体の一方の
面に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と少な
くとも１層の非感光性親水性コロイド層を有していれば
よく、また、支持体の両面にそれぞれ該乳剤層と該コロ
イド層を有する写真感光材料も好ましく用いられる。写
真感光材料としては、医療用Ｘ線用写真材料、印刷製版
用写真材料、カラーネガ用写真材料、カラーリバーサル
用写真材料、カラー印画紙用写真材料、直接ポジ型写真
材料、熱現像カラー用写真材料、拡散転写型カラー用写
真材料などが挙げられる。

【００５２】本発明の感材は出力用感材として用いられ
ることが最も効果的であり、光源としてはＡｒレーザ
ー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオード、赤
外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的である
がその他に、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザー等の
任意のレーザーを用いることができる。また本発明の効
果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返し感
材等の用途にもおいても効果を発揮する。

【００５３】本発明の写真感光材料に用いられるゼラチ
ンは、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを原料として製造さ
れ、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、および塩酸などに
よる処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、本発明に用いら
れるゼラチンはいずれでもよい。これらのゼラチンの製
法、性質等の詳細については、例えばＡｒｔｈｕｒ Ｖ
ｅｉｓ著「Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ」，１８７〜
２１７頁（１９６４）（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ）、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ
ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ 」４ｔｈ．ｅｄ，５５頁（１９７７）（Ｍａｃｍｉ
ｌｌａｎ）、「にかわとゼラチン」日本にかわゼラチン
工業組合発行（１９８７）、「写真工学の基礎−銀塩写
真編」１１９〜１２４頁（コロナ社）等に記載されてい
る。ゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法による）は、好
ましくは２５０ｇ以上である。本発明のゼラチンのカル
シウム含量（ＰＡＧＩ法による）は、好ましくは４００
０ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３０００ｐｐｍ以
下である。

【００５４】また、ゼラチンは、硬膜剤によって硬膜さ
れ、塗布膜の膨潤率、膜強度は写真感光材料中の硬膜剤
量によって調整できる。硬膜剤としては例えばアルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタール
アルデヒド等）、ムコハロゲノ酸（ムコクロル酸、ムコ
フェノキシクロル酸等）、エポキシ化合物、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン等）、活性ビニル誘導体（１，３，５−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
ス（β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド）
等）、エチレンイミン類、カルボジイミド類、メタンス
ルホン酸エステル類、イソオキサゾール類等の有機硬膜
剤、クロム明ばん等の無機硬膜剤、米国特許３，０５
７，７２３号、同３，３９６，０２９号、同４，１６
１，４０７号等に記載されている高分子硬膜剤等を用い
ることができ、単独または組み合わせて用いられる。本
発明の写真感光材料は、現像処理中での塗布膜の膨潤率
が１５０〜２５０％が好ましく、膨張後の膜厚が７０μ
ｍ以下が好ましい。膨潤率とは各処理液中で膨潤した後
の膜厚と現像処理前の膜厚との差を求め、これを処理前
の膜厚で除して１００倍したものを言い、膨潤率が２５
０％を越えると乾燥不良を生じ、膨潤率が１５０％未満
では現像した際に現像ムラ、残色が劣化する傾向にあ
る。

【００５５】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化乳剤は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀及び塩化銀等の任意のものを用いることがで
きるが、特に臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
であることが好ましい。

【００５６】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、８面体、１４面体のような全て等方的に成長した結
晶型のもの、あるいは球形のような多面的な結晶型のも
の、面欠陥を有した双晶から成るものあるいはそれらの
混合型または複合型であってもよい。これらハロゲン化
銀粒子の粒径は、０．１μｍ以下の微粒子から１５μｍ
に至る大粒子であってもよい。

【００５７】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１
２月），２２〜２３頁の１；乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ）お
よび同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月），６４８
頁に記載の方法で調製することができる。また、Ｔ．
Ｈ．Ｊａｍｅｓ著”Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈ
ｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ”第４
版，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０
４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ著「写真乳
剤化学」“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著「写真の
物理と化学」“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔ
ｅｌ社刊（１９６７年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
他著「写真乳剤の製造と塗布」“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ
Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ”，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊（１９６４
年）などに記載の方法により調製される。すなわち、中
性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条件にて順混合
法、逆混合法、ダブルジェット法、コントロールドダブ
ルジェット法などの混合条件、コンバージョン法、コア
／シェル法などの粒子調製条件およびこれらの組合わせ
法を用いて製造することができる。

【００５８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
乳剤としては、例えば特開昭５９−１７７５３５号、同
６１−８０２２３８号、同６１−１３２９４３号、同６
３−４９７５１号などに開示されている内部高沃度型単
分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、８面体、
１４面体およびその中間の（１１１）面と（１００）面
が任意に混在していてもよい。ここでいう単分散乳剤と
は、常法により例えば平均粒子直径を測定したとき、粒
子数または重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、狭
い分布を有した単分散乳剤あるいは広い分布の多分散乳
剤のいずれであってもよい。ここで述べた単分散性につ
いての定義は、特開昭６０−１６２２４４号に記載され
ており、粒径に関する変動係数が０．２以下のものであ
る。ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なった
ハロゲン化銀組成からなっていてもよい。例えば高沃度
のコア部分に低沃度のシェル層からなる二層構造を有し
たコア／シェル型単分散乳剤が挙げられる。単分散乳剤
の製法は公知であり、例えば特開昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号、同５５−１４２３２９号、
同５８−４９９３８号、同６０−１４３３１号、英国特
許１，０２７，１４６号、同１，４１３，７４８号、米
国特許３，５０５，０６８号、同３，５７４，６２８
号、同３，６５５，３９４号、同４，４４４，８７７号
などの公報に記載されている。

【００５９】また、本発明に好ましく用いられるハロゲ
ン化銀乳剤としては、アスペクト比が３以上の平板状粒
子が挙げられる。かかる平板状粒子の利点として、分光
増感効率の向上、画像の粒状性や鮮鋭性の改良が挙げら
れ、例えば英国特許２，１１２，１５７号、米国特許
４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開
昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同
６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６
３−３０５３４３号などに開示されており、該乳剤は、
これらの公報に記載の方法により製造することができ
る。本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子は粒径分布の
狭い単分散乳剤が好ましく用いられ、変動係数が２５％
以下のものが好ましく、更に好ましくは２０％以下のも
のであり、特に好ましくは１５％以下である。平板状ハ
ロゲン化銀粒子としては、乳剤中に含まれるハロゲン化
銀粒子の全投影面積の少なくとも８０％以上が、（粒
径）／（厚さ）比で示されるアスペクト比３．０〜１
２．０であることが好ましく、さらに好ましくはアスペ
クト比３．０〜８．０である。平板状ハロゲン化銀粒子
の厚さは、０．０５〜１μｍであることが好ましく、さ
らに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。平板状ハ
ロゲン化銀粒子が有する平行な二つ以上の双晶面間距離
最も長い距離（ｌ）と該平板状粒子の厚さ（ｔ）との比
（ｔ／ｌ）の平均が５以上であることが好ましく、さら
に好ましくは７以上である。好ましく用いられる平板状
ハロゲン化銀粒子は、コア／シェル型粒子であり、例え
ば粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有する二
重構造型粒子、特開昭６１−２４５１５１号等に示され
る多重構造型粒子などが挙げられる。

【００６０】ハロゲン化銀粒子の形成時に粒子の成長を
制御するためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニ
ア、チオエーテル化合物、チオン化合物などを使用する
ことができる。また、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、
鉛、タリウム、イリジウム、ロジウム等の金属塩を共存
させることができる。

【００６１】上記ハロゲン化銀はイオウ化合物や金塩の
ごとき貴金属塩で増感することができる。また還元増感
することもできるし、またこれらの方法を組み合わせて
増感するこができる。さらに、分光増感色素を用いて所
望の波長域に分光増感されたハロゲン化銀を用いること
ができる。用いられる色素には、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素、及びヘミオキソ
ノール色素等が挙げられ、特に有用な色素はシアニン、
メロシアニン、及び複合メロシアニン色素に属する色素
である。

【００６２】上記ハロゲン化銀を親水性コロイド媒体中
に、例えばゼラチン中に分散した乳剤をポリエチレンテ
レフタレートあるいはトリアセテートセルロース支持体
に塗布して本発明の写真感光材料を得ることができる。
ゼラチンの架橋は、グリオキザルやムコクロル酸などの
アルデヒドやシアヌル酸、アジリジンあるいはビニルス
ルホン類などを用いることができる。

【００６３】本発明の写真感光材料を印刷製版用に適用
するときには、階調調節のため感光性ハロゲン化銀乳剤
層またはそれに隣接する親水性コロイド層、さらに他の
親水性コロイド層中に、硬調化剤としてヒドラジン化合
物またはテトラゾリウム化合物、硬調化助剤としてアミ
ン化合物、あるいは現像時に酸化還元反応により現像抑
制剤を放出するレドックス化合物を含有させることがで
きる。ヒドラジン化合物としては、分子中に−ＮＨＮＨ
−基を有する化合物であり、例えば特開平３−３６５４
０号、米国特許第４，２６９，９２９号に記載されてい
る化合物が挙げられる。ヒドラジン化合物の添加は、メ
タノールやエタノール等のアルコール類、エチレングリ
コール類、エーテル類、ケトン類等に溶解してから添加
することができ、その添加量は、ハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-6から１０^-1モル、好ましくは１０^-4から１０
^-2モルである。ヒドラジン化合物を含む写真感光材料
は、ｐＨが１０．８以下の現像液で現像時間３０秒以下
で現像処理され、コントラストが１０以上となることが
できる。好ましいヒドラジンの化合物としては、例えば
１−ホルミル−２−｛［４−（ｎ−ブチルウレイド）フ
ェニル］｝ヒドラジン、１−ホルミル−２−｛４−［２
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１−（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノオキザリル）
−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジン、１
−｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）
アミノオキザリル｝−２−｛４−［２−（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ルスルホンアミドフェニル｝ヒドラジン、１−｛４−
（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）アミノオ
キザリル｝−２−｛３−［１−フェニル−１′−ｐ−ク
ロロフェニルメチルチオアセトアミドフェニル］スルホ
ンアミドフェニル｝ヒドラジン、１−ホルミル−２−
｛［４−（２−（２−（２−エトキシ）エトキシ）エト
キシ）エチルチオアセトアミドフェニル］スルホンアミ
ドフェニル｝ヒドラジン、１−（Ｎ−ピリジニウムメチ
ルカルボニル）−２−｛［４−（２−（２−（２−エト
キシ）エトキシ）エトキシ）エチルチオアセトアミドフ
ェニル］スルホンアミドフェニル｝ヒドラジンクロライ
ド等が挙げられる。

【００６４】テトラゾリウム化合物としては、例えば特
開平３−１５０３９号に記載されている化合物が挙げら
れ、例えば２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−
フェニルテトラゾリウムクロリド；２，３−ジ（ｐ−メ
チルフェニル）−５−フェニルテトラゾリウムクロリ
ド、２，３，５−トリ（ｐ−メチルフェニル）テトラゾ
リウムクロリド等が挙げられる。

【００６５】硬調化助剤としてのアミン化合物は少なく
とも一つの窒素原子を含み、例えば特開昭５７−１２０
４３４号、同５７−１２９４３５号、同５７−１２９４
３６号、同６０−１２９７４６号、同５６−９４３４７
号、同６０−１４０３４０号、同６０−２１８６４２
号、同６０−６６２４８号、米国特許第４１７，４９８
号、同第３，０２１，２１５号、同第３，０４６，１３
４号、第３，５２３，７８７号、同第３，７４６，５４
５号、同第４，０１３，４７１号、同第４，０３８，０
７５号、同４，０７２，５２３号、第４，０７２，５２
６号等に記載されている化合物を適宜選択して使用する
ことができる。

【００６６】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ピラゾロ
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有し、現像抑
制剤として５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダ
ゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホ
フェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダ
ゾール、４−ニトロイミダゾール、メルカプトピリジ
ン、メルカプトピリミジン等を有する化合物であり、例
えば特開平３−２４９６４３号、米国特許第４，２６
９，９２９号等に記載されている化合物が挙げられる。
レドックス化合物の添加は、メタノール、エタノール、
エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセ
トン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解して添
加することができる。また水や有機溶媒に溶けにくいも
のは、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分
散、ボールミル分散などにより固体微粒子状に分散して
添加することができる。その添加量は、ハロゲン化銀１
モルあたり１０^-6から１０^-1モル、好ましくは１０^-4か
ら１０^-2モルである。好ましいレドックス化合物として
は、例えば２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェ
ニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド−
５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキ
ノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチ
アジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン、１−（４−
ニトロインダゾール−２−イル−カルボニル）−２−
｛［４−（ｎ−ブチルウレイド）フェニル］｝ヒドラジ
ン、１−（５−ニトロインダゾール−２−イル−カルボ
ニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン、１−（４−ニトロトリアゾール−２−イル−カルボ
ニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔペン
チルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒドラジ
ン、１−（４−ニトロイミダゾール−２−イル−カルボ
ニル）−２−｛４−［２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルスルホンア
ミドフェニル｝ヒドラジン等を挙げることができる。そ
の他の好ましいレドックス化合物の具体例としては、特
願平７−６７９３５号に記載のピラゾロン類のレドック
ス化合物を挙げることができる。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、
クロスオーバー光カット層、バッキング層等の写真構成
層を設けることができ、これらの層中には、強色増感
剤、カプラー、高沸点溶剤、カブリ防止剤、安定剤、現
像抑制剤、漂白促進剤、定着促進剤、混色防止剤、ホル
マリンスカベンジャー、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、
増粘剤、可塑剤、スベリ剤、紫外線吸収剤、ポリマーラ
テックス、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有
させることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材
料に用いることのできる支持体としては、三酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステル、ポリエチレンのようなポリオレフ
ィン、ポリスチレン、バライタ紙、ポリエチレン等をラ
ミネートした紙、ガラス、金属等も用いることができ
る。これらの支持体の表面は塗布層の接着をよくするた
めに下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射など必
要に応じて下地加工が施される。

【００６８】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３（１
９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１
１月）、同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載されている。これらのリサーチディスクロージャー
に示されている化合物の種類と記載箇所を下記に示す。

【００６９】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 ２３ ６４８ 右上 ９９６ 増感色素 ２３ ６４８〜６４９ ９９６〜８ 減感色素 ２３ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ６４９〜６５０ １００３ 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤／安定剤 ２４ ６４９ 右上 １００６〜７ 増白剤 ２４ ９９８ 硬膜剤 ２６ ６５１ 左 １００４〜５ 界面活性剤 ２６〜２７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００９ XXII 支持体 ２８ XVII １００９ ＸＶＩ
Ｉ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するに
は、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームス著のザ・セオリィ・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）２９１〜３３４頁およびジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサェティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、３，１００頁（１９５１）に記
載されているような現像剤が有効に使用される。現像主
薬としては、具体的にはジヒドロキシベンゼン類（例え
ばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５
−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール）、１−フェニル−３−ピ
ラゾリン類、アスコルビン酸等を単独であるいは組み合
わせて用いることができる。本発明に係わる写真感光材
料は、現像から乾燥までの現像処理時間を９０秒以下と
した迅速処理で現像処理することができ、また現像処理
時間を４５秒以下とした迅速処理でも現像処理すること
ができる。さらに現像処理時間を３０秒以下とした迅速
処理でも現像処理することができる。処理温度として
は、好ましくは２５〜５０℃であり、より好ましくは３
０〜４０℃である。

【００７０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。

【００７１】実施例１ （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００７２】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート Ｎａ塩（１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５Ｎ 硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８２４ｇ 沃化カリウム ２３．５ｇ 水で ２８２５ｍｌに仕上げる Ｄ１ １．７５Ｎ 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ３５℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号記載の混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１およ
び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により
１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【００７３】溶液Ｂ１および溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％水酸化カリウムでｐＨを５．０に合わせた
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流速で４２分間添加した。この
３５℃から６０℃への昇温および溶液Ｂ１、Ｃ１による
再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電
極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いて
それぞれ＋８ｍｖおよび＋１６ｍｖになるように制御し
た。添加終了後、３％水酸化カリウムによってｐＨを６
に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行った。

【００７４】この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面
積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角
平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６
μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９μｍであるこ
とを電子顕微鏡で確認した。また厚さの変動係数は４０
％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【００７５】（乳剤Ｅｍ−１の調製）種乳剤−１と以下
に示す溶液を用い、コア／シェル型構造を有する平板状
乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７６】 Ａ２ オセインゼラチン １１．７ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート Ｎａ塩（１０％エタノール水溶液） １．４ｍｌ 種乳剤−１ ０．１０モル相当 水で ５５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン ５．９ｇ 臭化カリウム ６．２ｇ 沃化カリウム ０．８ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 １０．１ｇ 水で １４５ｍｌに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン ６．１ｇ 臭化カリウム ９４ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 １３７ｇ 水で ３０４ｍｌに仕上げる ６７℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法に
てＢ２液とＣ２液を５８分で添加した。次に同じ液中に
Ｄ２液とＥ２液をダブルジェット法にて４８分で添加し
た。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは８．７に終始保
った。

【００７７】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い４０℃にてｐＡｇ８．５、ｐＨ５．８５の平均
沃化銀含有率０．５モル％の乳剤を得た。

【００７８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の８１％が平均粒径０．９６μｍ、粒径
分布の広さが１９％で、平均アスペクト比４．５の平板
状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶面間距離の平均
は０．０１９μｍであり、変動係数は２８％であった。

【００７９】次に、乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後
に、分光増感色素の所定量を固体微粒子状の分散体とし
て添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩
化金酸およびチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液およびト
リフェニルホスフィンセレナイドを酢酸エチルとメタノ
ールの混合溶媒に溶かして得た溶液を加え、さらに６０
分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施
した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）の所定量を添加した。

【００８０】上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル
当たり）を下記に示す。

【００８１】 分光増感色素（ＳＤ−１） ２．０ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−２） １２０ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ０．４ｍｇ 沃化銀微粒子乳剤 ２８０ｍｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン（ＴＡＩ） ５０ｍｇ

【００８２】

【化１３】

【００８３】分光増感色素の固体微粒子状分散体は、特
願平４−９９４３７号に記載の方法に準じて調製した。
即ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に
加え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍ
にて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって
得た。

【００８４】なお、上記の沃化銀微粒子乳剤の添加によ
りハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲ
ン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％で
あった。このようにして増感を施した乳剤に後記する添
加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗布液
も調製した。

【００８５】次に濃度０．１５に青色着色したＸ線用の
ポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１
７５μｍ）の両面に、グリシジルメタクリレート５０ｗ
ｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリ
レート４０ｗｔ％の３種モノマーからなる共重合体の濃
度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性
分散液を塗布して下引き加工を施し、下記の染料層を支
持体両面に塗設した。さらに上記の乳剤層塗布液と保護
層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗
布し、乾燥した。

【００８６】第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料 表１記載の量 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） ５ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 染料の固体微粒子分散体は、世界特許８８／０４７９４
号に記載された方法に準じて作製した。即ち、６０ｍｌ
のスクリュウキャップ容器に、水２１．７ｍｌおよび界
面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−２００（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈ
ａａｓ社製）の６．７％溶液２．６５ｇとを入れ、この
溶液に乳鉢にて粉末化した染料１．０ｇを入れ、酸化ジ
ルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加した。キ
ャップを閉めてボールミルに置き、室温で４日間分散し
たのち、１２．５％ゼラチン水溶液８．０ｇを加えてよ
く混合し、酸化ジルコニウムビーズを濾過してのぞき、
染料の固体微粒子分散体を得た。

【００８７】第２層（乳剤層） 上記出で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００８８】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチルカテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） ０．２ｇ／ｍ² 但しゼラチンとして１．０ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【００８９】第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７− テトラザインデン ７ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （面積平均粒径７．０μｍ） ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル ３６ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ^２ ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【００９４】このようにして得られた試料Ｎｏ．１〜１
２のそれぞれを２種類の保存条件下（条件Ａ：２３℃／
５５％ＲＨ、条件Ｂ：４０℃／８０％ＲＨ）で４日間保
存した後、写真性能評価を行った。

【００９５】［写真性能の評価］得られた試料を２枚の
増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、アルミ
ウェッジを介して管電圧８０ｋｖｐ、管電流１００ｍ
Ａ、０．０５秒間のＸ線を照射して露光した。次いで迅
速処理用自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）
を用い下記処方の現像液および定着液で処理した。

【００９６】処理済みの試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）で濃度測定し、感度、カブリおよび
残色性を評価した。感度はカブリ濃度＋０．５における
露光量の逆数をとり、表１の試料Ｎｏ．１の塗布乾燥直
後の感度を１００とした相対値で示した。残色性は、得
られた試料を未露光のまま処理し、目視評価した。残色
のない最良の試料を５とし、１を残色が極めて悪いレベ
ルとし、４以上を実用可能なレベルとした。ＭＴＦの評
価は、以下のように行った。即ち、０．５〜１０ライン
／ｍｍの鉛製の矩形波の入ったＭＴＦチャートを蛍光ス
クリーンＫＯ−２５０（コニカ（株）製）のフロント側
の裏面に密着させ、フィルム面の鉛のチャートで遮蔽さ
れていない部分の濃度が、両面で約１．０になるように
Ｘ線を照射し、現像処理した後、記録された矩形波のパ
ターンをサクラマイクロデンシトメーターＭ−５型（コ
ニカ（株）製）で測定した。この時のアパーチャーサイ
ズは矩形波の方向に３００μｍであり、直角方向に２５
μｍであり、拡大倍率は２０倍であった。ＭＴＦを空間
周波数２．０ライン／ｍｍの値で示した。得られた結果
を表１に示す。

【００９７】＜処理剤の調製＞ （現像液処方） Ｐａｒｔ−Ａ（１２リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ４５０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％水溶液） ２２８０ｇ 重炭酸水素ナトリウム １３２ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 １２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．２ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．２ｇ ハイドロキノン ３４０ｇ 水を加えて ５０００ｍｌに仕上げる Ｐａｒｔ−Ｂ（１２リットル仕上げ用） 氷酢酸 １７０ｇ トリエチレングリコール １８５ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ２２ｇ ５−ニトロインダゾール ０．４ｇ スターター 氷酢酸 １２０ｇ 臭化カリウム ２２５ｇ 水を加えて １０００ｍｌに仕上げる 水約５ｌに上記のＰａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂを同時に
添加し、撹拌しながら水で１２ｌに仕上げ、氷酢酸でｐ
Ｈを１０．４に調整した。これを現像補充液とする。こ
の現像補充液１ｌに対して前記のスターターを２０ｍｌ
添加し、ｐＨを１０．２６に調整して現像液とした。

【００９８】 （定着液処方） Ｐｒａｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５− メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐｒａｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） ８００ｇ 水約５ｌにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時に添加
し、撹拌しながら水を加えて１８ｌに仕上げ、硫酸と水
酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４０に調整した。

【００９９】処理はそれぞれ、現像３５℃、定着３３
℃、水洗２０℃、乾燥５０℃で行い処理時間は、ｄｒｙ
ｔｏ ｄｒｙで４５秒でおこなった。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【化１７】

【０１０２】表１の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、鮮鋭性に優れ、処理後の残色汚染が極めて少なく、
経時保存性にも優れていることがわかる。

【０１０３】実施例２ 実施例１と同様にして、本発明による染料の固体微粒子
分散体の塗布量を変えて試料１３〜２４を作製した。染
料の塗布量は、表２に示した。これらの試料を２３℃／
５５％ＲＨの条件で４日間保存した後、実施例１記載の
方法と同様にして感度、カブリ、残色性の評価を行っ
た。但し、処理は、実施例１記載の現像液および定着液
を使用し、それぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０
℃、乾燥５０℃で行い、処理時間はｄｒｙ ｔｏ ｄｒ
ｙで２５秒で行った。得られた結果を表２に示す。

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、超迅
速処理においても感度、カブリなどの写真特性に悪影響
を及ぼすことが少なく、処理後の残色汚染が極めて少な
いことがわかる。

【０１０６】実施例３ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀７０モル％、臭化銀
３０モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶
液およびＮａＣｌ、ＫＢｒの混合水溶液をコントロール
ドダブルジュット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長
させた。この際混合は３６℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ３．
０の条件下で行い、粒子形成中にＮａＲｈＣｌ₆を銀１
モル当たり２×１０^-7モル添加した。混合終了後、下記
のＳＤ−３を銀１モル当たり８０ｍｇ加えた。その後フ
ェニルイソシアネートで処理した変成ゼラチンにより脱
塩を行い、下記化合物（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混合物
からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添加し、再分散し
た。得られた乳剤は平均粒径０．２μｍ、変動係数１０
％の立方体粒子からなる乳剤であった。このようにして
得られた乳剤に銀１モル当たり４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを６０ｍｇ
加え、さらに銀１モル当たり５ｍｇの塩化金酸と０．５
ｍｇの硫黄華を加えｐＨ５．８、ｐＡｇ７．５の条件で
６０℃、８０分間化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当たり９００ｍｇ加え、さらにＫＩを
３００ｍｇ、ＳＤ−４を３５０ｍｇ加えた。

【０１０７】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ０．１μｍの下塗層（特開昭５９−１９９４１号
の実施例１参照）を施した厚さ１００μｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの一方の下塗層上に、下記処
方（１）のアンチハレーション層をゼラチン量が０．５
ｇ／ｍ²になるように塗設し、（２）のハロゲン化銀乳
剤層をゼラチン量が２．６ｇ／ｍ²、銀量が３．２ｇ／
ｍ²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（３）
の保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設
した。また反対側のもう一方の下塗層上には下記処方
（４）に従ってバッキング層をゼラチン量が３．１ｇ／
ｍ²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方（５）
の保護層をゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる様に塗設
して試料を作成した。

【０１０８】 処方（１）〔アンチハレーション層組成〕 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 固体微粒子分散体染料 表３記載の量 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １８ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＤ ２５ｍｇ／ｍ² 染料の固体微粒子分散体は、実施例１記載の方法と同様
にして調製した。

【０１０９】 処方（２）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン ２．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤 銀量 ３．２ｇ／ｍ² カブリ防止剤：４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² 造核剤：Ｚ−１ ３×１０^-5モル／ｍ² 造核促進剤：Ｚ−２ １×１０^-4モル／ｍ² ポリマーラテックス−１ １．０ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｐ ４５ｍｇ／ｍ² 水溶性ポリマー：Ｖ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：サポニン ０．１ｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル ８ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ６０ｍｇ／ｍ² 処方（３）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍのシリカ ２０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．５ｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｆ−１ ２ｍｇ／ｍ² 促進剤：ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−４−ヒドロキシメチル −４′−メチル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：ＨＤ ３０ｍｇ／ｍ² 処方（４）〔バッキング層組成〕 染料（Ｄ−１） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−２） ４０ｍｇ／ｍ² 染料（Ｄ−３） ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ３．１ｇ／ｍ² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．４ｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＤ ６０ｍｇ／ｍ² 処方（５）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径４．０μｍのポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ（２−エチルヘキシル）エステル １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：ＨＤ ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン ２５ｍｇ／ｍ^２

【０１１０】

【化１８】

【０１１１】

【化１９】

【０１１２】

【化２０】

【０１１３】

【化２１】

【０１１４】得られた試料について下記の方法により評
価した。

【０１１５】〔感度およびガンマ〕得られた試料をステ
ップウェッジに密着し、３２００゜Ｋのタングステン光
で３秒間露光し現像定着処理を行い感度を求めた。なお
感度は、カブリ濃度＋３．０透過濃度を与える露光量の
逆数で、試料Ｎｏ．１の感度を１００としてそれぞれの
条件における相対値で求めた。また、ガンマは透過濃度
１．０〜３．０における特性曲線の傾きから求めた。ガ
ンマは、実用上は１０以上が必要である。

【０１１６】〔網点品質〕ステップウェッジに網点面積
５０％の返し網スクリーン（１５０線／インチ）を一部
付して、これに試料を密着させてキセノン光源で５秒間
露光を与え、下記の現像処理を行い、試料の網点品質を
１００倍のルーペで目視観察し、網点品質の最良の試料
を５とし、１を極めて悪いレベルとし、４以上を実用可
能なレベルとした。

【０１１７】〔残色〕得られた試料を未露光のまま処理
し、５枚重ねて目視評価した。残色の少ない最良の試料
を５とし、１を残色が極めて悪いレベルとし、４以上を
実用可能なレベルとした。

【０１１８】得られた結果を表３に示す。

【０１１９】下記に示す組成の現像液、定着液による迅
速自動現像機にて下記条件で処理した。

【０１２０】現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水） １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 臭化カリウム ４．５ｇ 水酸化カリウム 使用液のｐＨを１０．４にする量 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
順に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。

【０１２１】定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２４０ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ６．５ｇ クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ｇ 硼酸 ６ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．６ｍｌ （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） １７ｍｌ 硫酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ４．７ｇ 硫酸アルミニウム （Ａｌ_２Ｏ₃換算含有量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液） ２６．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、組成Ｂ
の順に溶解し、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のｐ
Ｈは約４．３であった。

【０１２２】現像処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３３℃ ２０秒 水洗 常温 １５秒 乾燥 ４５℃ １５秒

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【化２２】

【０１２５】表３の結果から明かなように、本発明の染
料の固体微粒子分散体を含有する写真感光材料は、感
度、カブリなどの写真特性に悪影響を及ぼすことが少な
く、網点品質に優れ、現像処理後の残色汚染の極めて少
ないことがわかる。

【０１２６】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液ににＫ₂ＩｒＣ
ｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を
９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いて
ＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径
０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０
％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２
モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であっ
た。ついで特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラ
チン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置
換したもので例えば特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後
のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１２７】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。

【０１２８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を３６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１２９】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲン
化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．
６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４
の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²になるよ
う同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下記処
方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²にな
るように、その上に下記処方６のバッキング保護層をゼ
ラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同
時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキング
層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面を同
時に乾燥することで試料を得た。

【０１３０】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．４５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ^２ レドックス化合物ＤＩＲ−１ （酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを 減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの） ２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料 表４に記載の量 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ １５０ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−１ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１３１】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−２ １００ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物Ｈ−２ ４×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２ （特開平５−６６５１２号 実施例３ タイプＬｘ−３ 組成（９）） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０１３２】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２６．５ｍｇ／ｍ^２ 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＳＦ１（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料を入れる場合には染料例示ＳＦ１はアルカ
リに溶解後酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて
酸析させた。他の染料はＺｒＯビーズで分散して粒径
０．１μｍの粉体の分散体にした。

【０１３３】

【化２３】

【０１３４】

【化２４】

【０１３５】

【化２５】

【０１３６】 （現像液組成）使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１３７】 （定着液組成）使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１３８】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （感度、ガンマの評価）得られた試料に光学ウェッジを
用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用として６３３ｎ
ｍの干渉フィルターを装着した光源で１０^-5秒の高照度
露光を行い、上記条件で現像処理を行った。

【０１３９】得られた現像済み試料をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用いて感度、カブリ、
ガンマを測定した。表中の感度は資料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。また、ガンマは濃度０．１と３．０の正接をもっ
て表し、表中のガンマ値が７未満では使用不可能であ
り、７以上１０未満でもまだ不十分である。ガンマ値が
１０以上ではじめて超硬調な画像が得られ、十分に実用
可能な感光材料であることを示す。

【０１４０】（網点品質の評価方法）ＳＧ−７４７ＲＵ
で１６μのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）
で露光を行ったもの中点（目標５０％）を１００倍のル
ーペを使って網点品質（キレ）を評価した。最高ランク
５とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下
げ評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１４１】結果を表４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】実施例５ 実施例４において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
下記増感色素ｄ−３、ｄ−４を用い、固体分散染料を表
４に記載の化合物に代えて表５に記載の化合物とし、添
加層をゼラチン下塗層と乳剤層１（下層）に２０ｍｇ／
ｍ²ずつ用いた以外は実施例１と同様にして試料Ｎｏ．
４８〜５６を作成し、露光機を赤外半導体レーザー光源
レコーダーＭＴ−Ｒ１１２０（大日本スクリーン製造
（株）製）とした以外は、実施例１と同様な評価を行
い、表５の結果を得た。

【０１４４】

【化２６】

【０１４５】

【表５】

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、耐拡散化された染料につ
いて、カブリが少なく経時安定性の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。又、高感度
で鮮鋭性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができた。又、短時間の現像処理で残色汚染の少な
い画像を与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１０月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】

【化８】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【化９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 駒村 大和良 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式〔１〕または一般
   式〔２〕で表される固体微粒子分散状の化合物を含有す
   る親水性コロイド層を少なくとも１層有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａは酸性核を表し、ＸおよびＹは電子吸引性基
   を表し、Ｑ₁は複素環基を表し、Ｑ₂はアリール基又は複
   素環基を表し、Ｒはアルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表
   し、Ｌ₁およびＬ₂はメチン基を表し、ｎは０、１又は２
   を表す。〕
2. 【請求項２】 支持体上に上記一般式〔１〕または一般
   式〔２〕で表される染料の固体微粒子分散体を含有する
   非感光性親水性コロイド層を少なくとも１層有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式〔１〕又は一般式〔２〕の染料が
   分子中に少なくとも１つのカルボキシル基を有する染料
   であることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 一般式〔１〕中のＡが、５−ピラゾロ
   ン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
   ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
   イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
   ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、又は
   ピラゾロピリドンから選ばれた酸性核であることを特徴
   とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
5. 【請求項５】 一般式〔１〕又は一般式〔２〕のＱ₁お
   よびＱ₂が、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル
   基、ピロリル基、インドリル基、ピラゾリル基、イミダ
   ゾリル基、ベンズイミダゾリル基、フリル基、ベンゾフ
   リル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、チアゾリル
   基、ベンズチアゾリル基、オキサゾリル基又はベンズオ
   キサゾリル基から選ばれた複素環基であることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 一般式〔２〕のＱ₂が、フェニル基又は
   ナフチル基から選ばれたアリール基であることを特徴と
   する請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 一般式〔２〕のＸおよびＹが、シアノ
   基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、アシル基、アルキルスルホニル
   基又はアリールスルホニル基から選ばれた電子吸引性基
   であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
   剤層と支持体との間に下記一般式〔１〕又は一般式
   〔２〕で表される染料の固体微粒子分散体を含有するハ
   ロゲン化銀乳剤層及び／又は親水性コロイド層を有し、
   該染料の固体微粒子分散体の平均粒子サイズが０．０１
   μｍから０．５μｍであり、該ハロゲン化銀乳剤層及び
   ／又は親水性コロイド層の塗布量が０．２ｇ／ｍ²〜
   １．４ｇ／ｍ²であることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化２】 〔式中、Ａは酸性核を表し、ＸおよびＹは電子吸引性基
   を表し、Ｑ₁は複素環基を表し、Ｑ₂はアリール基又は複
   素環基を表し、Ｒはアルコキシカルボニル基、アリール
   オキシカルボニル基、カルバモイル基又はシアノ基を表
   し、Ｌ₁およびＬ₂はメチン基を表し、ｎは０、１又は２
   を表す。〕