JPH10207011A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 処理後に汚染の極めて少ない、経時で感度変
動や着色ステインを生じさせない水溶性染料を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
化合物を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料に関し、特に光吸収染料として有
用な染料によって着色された親水性コロイド層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、フ
ィルター、ハレーション防止、イラジエーション防止或
いは感度調節のため特定の波長の光を吸収させる目的
で、ハロゲン化銀写真感光材料中に染料を含有させるこ
とはよく知られており、これらの染料によって親水性コ
ロイド層を着色させている。

【０００３】フィルター層は、通常、感光性乳剤層の上
層或いは乳剤層と乳剤層の間に位置し、乳剤層に到達す
る入射光を好ましい分光組成の光とする役割を果たす。
また、写真画像の鮮鋭性を向上させる目的で、乳剤層と
支持体との間或いは支持体裏面にハレーション防止層を
設けて、乳剤層と支持体との界面や、支持体背面等での
有害な反射光を吸収させて、ハレーション防止をした
り、乳剤層を着色してハロゲン化銀粒子等による有害な
反射光や散乱光等を吸収させて、イラジエーション防止
をすることがよく行われている。

【０００４】このような目的で用いられる染料は、使用
目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有しているこ
と、写真現像処理中に完全に脱色され、或いは、ハロゲ
ン化銀写真感光材料中から容易に溶出して現像処理後に
染料による残色汚染が無いこと、写真乳剤に対してカブ
リ、減感等の悪影響を及ぼさないこと、更に溶液中或い
はハロゲン化銀写真感光材料中での経時安定性にすぐ
れ、変退色しないこと等の諸条件を満足しなければなら
ない。

【０００５】今日までに、前記の条件を満足させる染料
を見いだすことを目的として、多くの努力がなされ、多
数の染料が提案されてきた。例えば、米国特許第３，２
４７，１２７号、特公昭３９−２２０６９号、同５５−
１００５９号等に記載されたオキソノール染料が知られ
ている。

【０００６】これらの染料は確かに上記性能をある程度
満足していたが、近年迅速処理化に伴い残色汚染等の問
題が再び出てきた。即ちカラーペーパー感材では赤色感
光層のイラジエーション防止目的で用いられたペンタメ
チンピラゾロンオキソノール染料が感光極大波長に比べ
て短く、充分な光学散乱防止効果を得るにはスペクトル
が一致する場合に比べて多量の添加が必要であった。こ
のためこれら感材では染料の写真特性に及ぼす影響が見
られたり、染料が処理後に汚染として観察されるように
なった。

【０００７】より写真的に不活性であり、溶出に優れ、
残色汚染の少ない染料としては例えば特開昭４８−６２
８２６号、同４８−８５１３０号、同５８−１４３３４
２号、同６４−２６８５０号、同６４−２７５２４６
号、特開平２−９３５３４号、同２−１３１２３３号、
同３−２０９４６号、同４−１２８８３５号、同４−２
９６７４７号、同５−１４２６９６号、同６−３７７０
号等に記載されている染料が知られている。

【０００８】これらの染料によって汚染問題は解消され
たものの、全く写真化学的に不活性な染料は見出され
ず、染料が多量に添加される結果、写真特性に影響が顕
れるという問題は依然として解決されておらず、又感材
を長期間保存している間に染料の光学濃度が低下して感
度変動を生じるという新たな問題が明らかになった。

【０００９】必要以上な添加を必要としないために、好
ましい領域に吸収極大を与える長波化した染料としては
例えば特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０
号、同５７−１１２７５０号、同６２−２７３５２７
号、同６３−１３９９４９号、特開平８−５０３４６
号、同８−２４８５６８号、同８−２７８６１３号、独
国特許２，９２８，１８４号等に記載されているメソ位
に置換基を有するペンタメチン染料が知られていた。し
かしながらこれら染料は、前述した残色汚染性が改良さ
れた染料に見られた経時安定性が劣る欠点が見られてい
た。

【００１０】保存安定性を改良した染料として例えば、
特開平８−１０９３３４号、同８−１１４８８７号等に
新たな染料が提案されている。これら染料によって保存
安定性は改良されているが、未だ写真化学的に充分不活
性というわけではなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、処理後に汚染の極めて少ない、経時で感度変動
や着色ステインを生じさせない水溶性染料を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される化合物を少なくと
も一種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、Ｒ¹及びＲ²はΣπ値が１．０より
小さい置換基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々少なくとも１個
のスルホ基又はカルボキシ基を有するフェニル基、アラ
ルキル基、アルキル基を表す。Ｖはハロアルキル基、ス
ルファモイル基、アルコキシカルバモイル基、−ＮＨＣ
ＯＲ¹⁰、−ＮＨＣＯＯＲ¹¹、−ＮＨＳＯ²Ｒ¹²、−ＮＨ
ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＯＣＯＲ¹⁵、−ＯＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、
−Ｎ＜（ＣＯＲ¹⁸）（ＣＯＲ¹⁹）、−ＣＯＮ（Ｒ²⁰）Ｏ
Ｈ又は複素環基、を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ
¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々水素
原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁶とＲ
¹⁷、及びＲ¹⁸とＲ¹⁹は各々互いに結合して環を形成する
ことができる。Ｗ¹及びＷ²は各々Ｖで表される基、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシル基又は
水素原子を表す。但し、Ｗ¹とＷ²が同時に水素原子であ
ることはない。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕においてＲ¹
及びＲ²が示すΣπ値が１．０より小さい置換基として
は、例えばメチル基（０．５６）、カルボキシメチル基
（−０．７２）、メトキシ基（−０．０２）、エトキシ
基（０．３８）、アセチル基（−０．５５）、カルバモ
イル基（−１．４９）、トリフルオロメチル基（０．８
８）、シアノ基（−０．５７）、ウレイド基（−１．３
０）、カルボキシ基（−０．３２）、メトキシカルボニ
ル基、（−０．０１）、エトキシカルボニル基（０．５
１）等が挙げられ、これらの基は各々、置換基のπ値を
加算してその総和が１．０を越えない範囲で低級アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基等）、低級アルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエト
キシ基等）、低級アルキル基（例えばメチルチオ基
等）、ヒドロキシ基、アミノ基（例えばアミノ基、Ｎ−
メチルアミノ基等）、複素環基（例えばピラゾリジニル
基、イミダゾリジニル基、モルフォリノ基等）、カルボ
キシ基、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルフ
ァモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、モルフォリ
ノスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、エタンスルホンアミド基等）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基等）、アミド基（例えばアセトアミド基等）、
アシル基（例えばアセチル基等）の任意の基が置換され
てもよい。

【００１６】前記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕に於いて用い
られる疎水性置換基定数π値は薬物の構造活性相関「ド
ラッグデザインと作用機作研究への指針」化学の領域増
刊１２２号（南江堂）、サブスティテュエント・コンス
タンツ・フォー・コリレイション・アナリシス・イン・
ケミストリー・アンド・バイオロジー（ジョン・ウィリ
ー・アンド・サンズ １９７９）等に詳しく記載されて
いる。

【００１７】Ｒ³及びＲ⁴で示される少なくとも１個のス
ルホ基又はカルボキシ基を有するアラルキル基としては
例えばベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、少なく
とも１個のスルホ基又はカルボキシ基を有するアルキル
基としては炭素原子数が１〜４個の鎖状の基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基等）、炭素原子数が５〜
６個の環状の基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）が挙げられる。更にＲ³及びＲ⁴で示される
各々の置換基はＲ¹及びＲ²で説明した任意の基を置換す
ることができる。

【００１８】Ｖで示されるハロアルキル基としては、例
えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリ
クロロメチル基等の基が挙げられ、スルファモイル基と
しては、例えばスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファ
モイル基等が挙げられ、アルコキシカルバモイル基とし
ては、例えばメトキシカルバモイル基、Ｎ−メチル−メ
トキシカルバモイル基等が挙げられ、複素環基として
は、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、
フリル基等の基が挙げられる。

【００１９】Ｒ¹⁰〜Ｒ²⁰で示される低級アルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等の基が挙げられ、Ｒ
¹³とＲ¹⁴、及びＲ¹⁶とＲ¹⁷が互いに結合して形成する環
としては、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルフ
ォリン環等が挙げられ、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹が互いに結合して形
成する環としては、例えばイミダゾリジン−２，５−ジ
オン環、２，６−ピリジンジオン環等が挙げられる。

【００２０】Ｗ¹及びＷ²で各々表されるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げ
られ、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げら
れ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキ
シ基が挙げられ、カルバモイル基としては、例えばカル
バモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイ
ル基等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
が挙げられ、アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロパノイル基、ベンゾイル基等が挙げられ、ハロゲン原
子としては、例えばクロル原子、ブロム原子、フッ素原
子等が挙げられる。

【００２１】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕及
び〔II〕で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明
の化合物はこれら具体例に限定されるものではない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】本発明のオキソノール染料は下記の反応ス
キームで示されるように、３，４，５位に適宜置換され
ているピリジンを用いて反応することによって合成でき
る。

【００４１】

【化２１】

【００４２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ³，Ｖ，Ｗ¹，Ｗ²は前述し
た一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で定義した基を表し、Ｒは水
素原子又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、クロル原
子、臭素原子等）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、メタ
ンスルホニル基、カルバモイル基、アシル基（例えばア
セチル基等）、スルファモイル基、メトキシ基、メチル
基等の基を表す。〕 参照できる具体的な合成法は例えば独国特許２，９２
８，１８４号、特開昭５２−９２７１６号、同５７−１
１２７５０号、同６２−２７３５２７号、同６３−１３
９９４９号、同６３−３１６８５３号、同６４−４０８
２７号、特開平８−５０３４６号、同８−１０９３３４
号等に記載されている。

【００４３】本発明の写真感光材料において、前記一般
式〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるオキソノール染料は、ハ
ロゲン化銀写真感光乳剤中に含有させて、イラジエーシ
ョン防止染料として用いることもできるし、また非感光
性の親水性コロイド層中に含有させて、フィルター染料
或いはハレーション防止染料として用いることもでき
る。また、使用目的により２種以上の染料を組合わせて
用いてもよいし、他の染料と組合わせて用いてもよい。
本発明に係る染料をハロゲン化銀写真感光乳剤層中、或
いは、その他の親水性コロイド層中に含有させるために
は、通常の方法が採用でき、容易に行なうことができ
る。一般には、染料又は、染料の有機・無機アルカリ塩
を水に溶解し、適当な濃度の染料水溶液とし、塗布液に
添加して、公知の方法で塗布を行ない写真感光材料中に
染料を含有させることができる。これらの染料は、使用
目的によって異なるが、一般には感光材料上の面積１ｍ
²あたり１〜８００ｍｇになるように塗布して用いる。

【００４４】本発明の写真感光材料における支持体とし
ては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、例えばポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、例え
ばポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、バライタ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、金属等があり、これらの支
持体は、それぞれ写真感光材料の使用目的に応じて、適
宜選択される。

【００４５】本発明の写真感光材料における親水性コロ
イドとしては、ゼラチン、フタル化ゼラチンやベンゼン
スルホニル化ゼラチン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼ
イン或いはアルギン酸等の水溶性天然高分子、ポリビニ
ルアルコールやポリビニルピロリドン等の合成樹脂、カ
ルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等が挙
げられ、これらは単独もしくは組合わせて用いることが
できる。

【００４６】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤などの通常ハロゲン化銀写真
乳剤に用いられる任意のものが包含される。

【００４７】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は、通常行なわれる製法をはじめ種々の製
法、例えば特公昭４６−７７７２号に記載されている如
き方法、或いは米国特許第２，５９２，２５０号に記載
されている如き方法、すなわち、少なくとも溶解度が臭
化銀よりも大きい銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成
し、次いでこの粒子の少なくとも一部を臭化銀塩又は沃
臭化銀塩に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製
法、或いは、０．１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子
状ハロゲン化銀からなるリップマン乳剤の製法等によっ
ても作製することができる。このハロゲン化銀乳剤は、
化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン等
の硫黄増感剤、活性或いは不活性のセレン増感剤、カリ
ウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カ
リウムオーリックチオシアネート、２−オーロチアベン
ズチアゾールメチルクロライドなどのような金化合物、
アンモニウムクロロパラテート、ナトリウムクロロパラ
テートなどのようなパラジウム化合物、カリウムクロロ
プラチネートのようなプラチニウム化合物、ルテニウム
化合物、ロジウム化合物、イリジウム化合物などのよう
な貴金属増感剤又はこのような増感剤の組合せを用いて
増感することができる。また、この乳剤は、上記化学増
感以外にも還元剤で還元増感することができ、トリアゾ
ール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベンズチア
ゾリウム化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、メル
カプタン類又はこれらの混合物を使用することができ、
また、チオエーテル類、第４級アンモニウム塩類又は、
ポリアルキレンオキサイド類の増感化合物を含有させる
ことができる。

【００４８】本発明の写真感光材料に用いられる写真乳
剤は、必要に応じて増感色素によって分光増感されてよ
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色
素、ストレプトシアニン色素等の種々のものを用いるこ
とができ、またそれぞれ、増感色素を１種或いは２種以
上組合わせて用いることができる。

【００４９】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層及びその他の親水性コロイド層中に、グリセリン、
１，５−ペンタンジオール等のジヒドロキシアルカン、
エチレンビスグリコール類のエステル、ビス−エトキシ
ジエチレングリコールサクシネート、乳化重合によって
得られる水分散性の微粒子状高分子化合物等の湿潤剤、
可塑剤、膜物性改良剤等を含有させることができ、ま
た、アルデヒド化合物、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール尿素等
のＮ−メチロール化合物、ムコハロゲン酸、ジビニルス
ルホン類、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−ト
リアジン等の活性ハロゲン化合物、ジオキサン誘導体、
ジビニルケトン類、イソシアネート類、カルボジイミド
類等の硬膜剤やサポニン、ポリアルキレングリコール、
ポリアルキレングリコールエーテル、アルキルスルホン
酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩等の界面活性剤、更に、蛍光増白剤、
帯電防止剤、アンチステイン剤、紫外線吸収剤、安定剤
等の写真用添加剤を含有させることができる。

【００５０】本発明の写真感光材料において、写真乳剤
層中に、カラーカプラーを含有してもよく、カプラーと
しては４当量もしくは２当量性の何れでもよく、マスキ
ング用のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプ
ラーであってもよい。黄色形成カプラーとしてはアシル
アセトアミド系などの開鎖ケトメチレン系化合物、マゼ
ンタ形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン
形成カプラーとしてはフェノール系又はナフトール系化
合物が、通常有利に用いられている。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

【００５２】以下の実施例で用いた化合物を以下に示
す。

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有
するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料試料１−１〜１−４７を作製した。各
塗布液は下記の如く調製した。

【００６１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＹＣ−８）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸
エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活
性剤（ＳＵ−１）水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼラチ
ン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この
分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｂ）（銀８．６７ｇ含有）と混合し第１層塗布
液を調製した。

【００６２】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（ＳＵ−
２）を添加し、表面張力を調整した。

【００６３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）４
０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に、
下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝
３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記
（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５
に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。この時、ｐ
Ａｇの制御は特開昭５９−４５４３７号公報記載の方法
により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

【００６４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム ３．４２ｇ 臭化カリウム ０．０３ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｂ液） 硝酸銀 １０ｇ 水を加えて ２００ｍｌ （Ｃ液） 塩化ナトリウム １０２．７ｇ 臭化カリウム １．０ｇ 水を加えて ６００ｍｌ （Ｄ液） 硝酸銀 ３００ｇ 水を加えて ６００ｍｌ 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μ
ｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．
５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【００６５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
５０℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【００６６】 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．４３
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【００６７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
５５℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【００６８】 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径０．５０
μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５％の単
分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【００６９】又、前記（Ｃ液）中には、次の金属化合物
を添加した。

【００７０】 Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ３．８×１０^-8モル／モルＡｇＸ Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ １．２×１０^-5モル／モルＡｇＸ 上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い６０℃にて最
適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−
Ｒ）を得た。

【００７１】 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】このようにして作製した試料を常法に従っ
て露光後、下記の処理工程に従って処理を行なった。

【００７７】 処理工程 処理温度 時間 発色現像 ３９．０±０．３℃ ２５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ２５秒 安 定 化 ３０〜３４℃ ６０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 発色現像液 純水 ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ 臭化カリウム ０．０２ｇ 塩化カリウム ２ｇ 亜硫酸カリウム ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム １．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４ −アミノアニリン硫酸塩 ６．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、ｐＨ＝１０．１０に
調整する。

【００７８】 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でｐＨ＝５．７に調整する。

【００７９】 安定化液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸又は水酸化カリ
ウムでｐＨ＝７．０に調整する。

【００８０】次に、それぞれ得られた試料について、以
下に示す評価を行った。

【００８１】〈鮮鋭度評価〉鮮鋭度測定用光学ウェッジ
及び赤色フィルターを介して露光し、コニカカラープリ
ンタ・プロセッサＣＬ−ＰＰ１７０ＱＡ（コニカ株式会
社製）を用い、処理液としては前記処理液を用い、補充
量の累積値がスタート時の液量を越えるまで連続補充処
理を行った。

【００８２】鮮鋭度は空間周波数３本／ｍｍに於けるＣ
ＴＦ値をもって表した。値が大きい程鮮鋭度が高いこと
を表す。

【００８３】〈感光材料保存性評価〉各試料を２５℃５
５％ＲＨ、３０℃８０％ＲＨの条件下で３日間保存した
後、光学ウェッジ及び赤色フィルターを介して１／５０
秒露光を与え、上述した処理方法に従って処理をした。
得られた試料の反射濃度を測定して特性曲線を求めカブ
リ値＋０．５の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、
下式で求めた２５℃５５％ＲＨの試料と３０℃８０％Ｒ
Ｈの試料の感度との差Δをもって感光材料保存性の尺度
とした。値が１に近いほど保存性が良好であることを示
す。

【００８４】Δ＝（感度〔３０℃８０％ＲＨ試料〕）／
（感度〔２５℃５５％ＲＨ試料〕） 〈白地性及びステイン発生の評価〉又、未露光部の赤色
光反射濃度（Ｄ_R）をＸライト社３１０ＴＦにより測定
した。又、未露光部における処理後のステインの有無を
目視で調べた。

【００８５】Ｄ_Rが小さい程、白地性は優れている。Ｄ_R
の値は、０．０２以下であれば許容されるレベルである
が、０．０２０を越えると視覚的にも白さの劣化が目立
ち、更に０．０２５を越えると深刻な写真品質の劣化を
引き起こす。

【００８６】結果を表５，６に示す。

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】表５，６が示すように、比較染料［Ａ］は
保持性が良好であるが、鮮鋭性向上効果が小さく多量の
添加を必要とされる。高濃度の使用域ではステインが生
成する写真的な悪影響が表れている。

【００９０】メチン鎖上に置換基を有する比較染料は何
れも低濃度添加で充分な鮮鋭度が得られている。しか
し、概して白地性や保存性が劣化しており、中で比較的
良好な比較染料［Ｃ］に於いてもステインの発生が見ら
れている。

【００９１】本発明の染料は、高濃度添加で比較染料
［Ａ］と同程度のステインの発生がみられるものもある
が、鮮鋭性の向上効果が大きい為、実技的に問題なく、
又他の特性も良好であることがわかる。

【００９２】表５，６の結果より、本発明の染料を用い
た試料では、迅速処理においても、白地性が良好である
ことが判る。

【００９３】

【発明の効果】本発明により、処理後に汚染の極めて少
ない、経時で感度変動や着色ステインを生じさせない水
溶性染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕又は〔II〕で表される
   化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ¹及びＲ²はΣπ値が１．０より小さい置換基
   を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々少なくとも１個のスルホ基又
   はカルボキシ基を有するフェニル基、アラルキル基、ア
   ルキル基を表す。Ｖはハロアルキル基、スルファモイル
   基、アルコキシカルバモイル基、−ＮＨＣＯＲ¹⁰、−Ｎ
   ＨＣＯＯＲ¹¹、−ＮＨＳＯ²Ｒ¹²、−ＮＨＣＯＮＲ¹³Ｒ
   ¹⁴、−ＯＣＯＲ¹⁵、−ＯＣＯＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷、−Ｎ＜（ＣＯ
   Ｒ¹⁸）（ＣＯＲ¹⁹）、−ＣＯＮ（Ｒ²⁰）ＯＨ又は複素環
   基、を表す。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ
   ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々水素原子又は低級
   アルキル基を表し、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷、及びＲ¹⁸
   とＲ¹⁹は各々互いに結合して環を形成することができ
   る。Ｗ¹及びＷ²は各々Ｖで表される基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、カルバモイル
   基、アルコキシカルボニル基、アシル基又は水素原子を
   表す。但し、Ｗ¹とＷ²が同時に水素原子であることはな
   い。〕