JPH08201974A - 写真用固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細で分光吸収や反応活性が高く保存中分光
吸収の変化、凝集や析出が起こらず、更にこの分散物の
コロイド溶液との混合時粘度が低く分光吸収の変化が小
さく凝集が生じない製造適性の良い、また保存時にコロ
イド層間を移動せず、写真化学的に不活性で、優れた光
吸収特性を有する水不溶性写真有用化合物の固体微粒子
分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 【構成】 写真用固体微粒子分散物に、ポリエチレンオ
キサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー
と、疎水性基又は疎水性重合体を有し且つ特定構造単位
を含む重合度が１０以上３５００以下の重合体とを含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉砕法で製造される水
不溶性写真有用化合物の固体微粒子分散物とそれを用い
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の親水性コロイドと混合する、固
体微粒子分散物とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水不溶性写真有用化合物は、色素像形成
カプラー、色素像供与レドックス化合物、ステイン防止
剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、混色防
止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促進剤、現像
剤、フィルター用色素及びこれらの前駆体、染料、顔
料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、現像薬スカベンジャー、媒染剤、マット剤、
現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、色調調節剤、及びこ
れらを分散するための媒体として用いられる分散用ポリ
マーラテックス、水不溶性の無機塩（水酸化亜鉛など）
などが挙げられる。これらの水不溶性写真有用化合物
は、固体微粒子分散物の水または親水性コロイド分散物
として、写真乳剤層又はその他の層に用いられる。上記
水不溶性写真有用化合物の記載例としては、リサーチ・
ディスクロージャー（Ｒ．Ｄ．）No．１７６４３号、同
No．１８７１６号、同No．３０７１０５号などの記載が
挙げられる。これらのうちの一例として、染料の固体微
粒子分散物は特定の波長域の光を吸収させ色再現性や鮮
鋭度等を向上させる目的で、写真乳剤層またはその他の
層の着色にしばしば用いられる。このような着色層は目
的に応じて、フィルター層、ハレーション防止層、クロ
スオーバーカットフィルター層等と呼ばれている。また
イラジエーションを防止するために、写真乳剤層を着色
することも行われている。これらの着色すべき層は、親
水性コロイドからなる場合が多く、従ってその着色のた
めには通常、染料を層中に含有させる。このような着色
すべき層に含有される染料は下記のような条件を満足す
ることが必要である。 （１）使用目的に応じて適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、潜像増感、あるいはカブ
リをあたえないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて（脱色、溶解などの反応活性が高く）、処理後の写
真感光材料に有害な着色を残さないこと。 （４）染着された層から他の層へ拡散しないこと。 （５）溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れ、変退色しないこと。

【０００３】既述の水不溶性の染料の固体分散物を用い
て特定層を染色する方法はこれらの点で優れていること
が知られている。

【０００４】染料の固体分散物は、粉末またはそのウエ
ットケーキと呼ばれる水有機溶媒で湿った状態の染料
を、分散助剤の存在下で水性スラリーにし、公知の粉砕
方法（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボール
ミル、コロイドミル、サンドミル、ローラーミル、高速
インペラー、攪拌機）を用いて、分散メディア（ボール
やビーズ）や機材との衝突、粒子同士の衝突、せん断場
等により機械力によって粉砕され、固体微粒子分散物に
なる。従来より開示されてきた分散助剤としては、アル
キルフェノキシエトキシスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ナトリウムオレイルメチルタウライド等が
挙げられる。近年、より高いカバーリングパワーや反応
活性を得る必要が高まり、そのためには微細で分光吸収
が高い、かつ／または、現像処理時の反応活性が高い分
散物が望まれ、更にその分散物が安定で、製造適性がよ
いことが望まれている。このような分散物は、しばしば
保護コロイドを添加せずに保存させることがあり、保存
中に分光吸収の変化、凝集や析出等が起こるといった問
題があった。また、この分散物をハロゲン化銀写真感光
材料の親水性コロイド層内に塗設するために親水性コロ
イド溶液と混合するとき粘度が高くなったり、分光吸収
の変化が大きくなったり、凝集が生じるといった問題が
あった。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、分
散物が、粉砕法で製造されるとき、微細で分光吸収や反
応活性が高く、保存中分光吸収の変化、凝集や析出が起
こらず、更にこの分散物をハロゲン化銀写真感光材料の
親水性コロイド層内に塗設するためコロイド溶液と混合
するとき、粘度が低く、分光吸収の変化が小さく、凝集
が生じないなど製造適性の良い水不溶性写真有用化合物
の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。またこの分散物をハロ
ゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設した
とき、保存時にコロイド層間を移動せず、写真化学的に
不活性で、優れた光吸収特性を有する、かつ／または、
現像処理時に反応活性が高い固体微粒子分散物及びそれ
を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
手段によって達成された。

【０００７】（１）水不溶性写真有用化合物の水性スラ
リーを粉砕して得られる写真用固体微粒子分散物におい
て、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド
ブロックコポリマー及び下記一般式（Ｉ）で表される化
合物を有することを特徴とする写真用固体微粒子分散
物。

【０００８】

【化８】

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基
または疎水性重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ及
びＣのうちの少なくとも１つを含み、重合度が１０以上
３５００以下の重合体を表す。ｎは１または２、ｍは０
または１をそれぞれ表す。

【００１０】

【化９】

【００１１】ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１な
いし６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素
数１ないし１０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子ま
たは−ＣＨ₃を表し、Ｒ⁴は水素原子、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂
ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）または
−ＣＮを表し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＨ（アンモニウ
ム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨ₂を表し、
Ｙは−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含
む）、−ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含
む）、−ＯＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含
む）、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を
含む）、−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモ
ニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表す。 （２）該ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサ
イドブロックコポリマーが下記一般式（II−ａ）または
（II−ｂ）で表されることを特徴とする前記（１）に記
載の写真用固体微粒子分散物。

【００１２】

【化１０】

【００１３】一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、ＥＯ
はエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオ
キサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし
５００の値を示す。 （３）該水不溶性写真有用化合物が下記一般式（III）
で表される染料であることを特徴とする前記（１）又は
（２）に記載の写真用固体微粒子分散物。

【００１４】

【化１１】

【００１５】一般式(III）中、Ｄは発色団を有する化合
物残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有す
る基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。 （４）該染料が下記一般式（IV）または（Ｖ）で表され
ることを特徴とする前記（３）に記載の写真用固体微粒
子分散物。

【００１６】

【化１２】

【００１７】一般式（IV）中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｑ
はアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は
各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、
一般式（IV）の化合物は、分子内に解離性水素または解
離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンアミ
ド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、
アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及びオキ
ソノール色素のエノール基からなる群の中より選ばれる
基を１ないし７個有する。

【００１８】

【化１３】

【００１９】一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ酸
性核を表し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々メチン基を表し、
ｎは０、１、２又は３を表す。但し一般式（Ｖ）の化合
物は分子内に解離性水素または解離性水素を有する基と
して、カルボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルファモイ
ル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素のエノ
ール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし７個有
する。 （５）該染料が下記一般式（VI）で表されることを特徴
とする前記（３）又は（４）に記載の写真用固体微粒子
分散物。

【００２０】

【化１４】

【００２１】一般式（VI）中、Ｒ¹は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ²は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ま
たは−ＳＯ₂Ｒ⁴を表し、Ｒ³は水素原子、シアノ基、水
酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−Ｃ
Ｏ₂Ｒ⁴、−ＯＲ⁴、−Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ⁶、−ＣＯＮ（Ｒ⁵）Ｒ
⁶、−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＲ⁴、−Ｎ（Ｒ⁵）ＳＯ₂Ｒ⁴、または
−Ｎ（Ｒ⁵）ＣＯＮ（Ｒ⁵）Ｒ⁶を表す。Ｒ⁴はアルキルま
たはアリール基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々水素原子、ア
ルキル基またはアリール基を表す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は
各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。 （６）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を
有する基としてカルボン酸基またはスルホンアミド基を
含むことを特徴とする前記（３）ないし（５）に記載の
写真用固体微粒子分散物。 （７）該染料が分子内に解離性水素または解離性水素を
有する基としてカルボン酸基を含むことを特徴とする前
記（６）に記載の写真用固体微粒子分散物。 （８）前記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の
写真用固体微粒子分散物と親水性コロイドを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】即ち、本発明は、水不溶性写真有用化合物
の写真用固体微粒子分散物に、ポリエチレンオキサイド
ポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー（以下、
本発明のブロックコポリマーする）と一般式（Ｉ）で表
される化合物（以下、本発明の化合物（Ｉ）という）と
を含有することにより良好な効果を得ることができる。
本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）は、写真
用固体微粒子分散物を調製する際に分散助剤として用い
られる。本発明のブロックコポリマー及び化合物（Ｉ）
は、少なくとも写真用固体微粒子分散物に含有されてい
ればよく、好ましくは水不溶性写真有用性化合物を粉砕
する前又は最中に加えられる。より好ましくは本発明の
ブロックコポリマーが粉砕前に加えられ、次に本発明の
化合物（Ｉ）が加えられる。更に好ましくは水不溶性写
真有用化合物の粉砕前に本発明のブロックコポリマーが
加えられ攪拌し、次に攪拌して得られた混合物を熱処理
した後に本発明の化合物（Ｉ）が加えられ攪拌して写真
用固体微粒子分散物を調製する。本発明の写真用固体微
粒子分散物は、水不溶性写真有用化合物の粉末またはウ
エットケーキと呼ばれる水又は有機溶媒で湿った状態に
し、それを本発明の分散助剤の存在下で攪拌して得られ
るものである。また、既述の熱処理は、分散物の安定化
の点で行うことが好ましく、熱処理の時期としては、特
に限定されないが粉砕後が好ましい。本発明は、化合物
（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを組み合わせて行
うことにより、それぞれ単独使用の場合に比べ、予測以
上に優れた効果をうることができる。また、化合物
（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーの添加時期につい
ては、特に限定されないが、少なくとも本発明のブロッ
クコポリマーが水不溶性写真用化合物を微粒子化すると
きから添加されることが好ましく、また、保存時には式
（Ｉ）が存在する方が安定性が向上することから少なく
とも保存の直前までに添加されるのが好ましい。本発明
において、熱処理することにより、写真用固体微粒子分
散物とゼラチンとの混入時の凝集をしにくくし、更に熱
処理と式（Ｉ）との併用でより効果が良好となる。

【００２３】上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以
下、本発明の化合物（Ｉ）という）の代表的な例とし
て、ビニルアルコールとビニルエステルのランダム又は
ブロック共重合体あるいは更にカルボキシル基等のアニ
オン性基を有する第３モノマー成分を含むビニルアルコ
ールとビニルエステルのランダム又はブロック共重合体
の末端をアルキル基又は疎水性重合体で変性したものが
挙げられる。

【００２４】ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系重合体
は、従来から写真分野において、それ自身保護コロイド
として、又はフィルムの強度向上のためにゼラチン等の
水溶性蛋白質保護コロイドとブレンドして用いられてい
る（例えば、特開昭６３−２０３４９号公報）が、本発
明に従い、水不溶性写真有用性化合物、ポリエチレンオ
キサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー
（以下、本発明のブロックコポリマーという）及び本発
明の化合物（Ｉ）を組み合わせて用いることにより、該
水不溶性写真有用化合物の分散物の安定性が格段に向上
することが判明したものである。更に、本発明は、種々
の写真要素に用いることができ、感度低下などの副作用
も極めて少ないものである。

【００２５】ここで、組み合わせて含有するとは、水不
溶性写真有用化合物と本発明の化合物（Ｉ）と本発明の
ブロックコポリマーを同一層に含有することを意味し、
特にこの場合の感光材料は、ある層中に本発明の化合物
（Ｉ）と本発明のブロックコポリマーを存在させて製造
した水不溶性写真有用化合物の分散物を有することを意
味する。この場合、本発明の化合物（Ｉ）と本発明のブ
ロックコポリマーは、水不溶性写真有用化合物の添加層
に存在するが、好ましくは水不溶性写真有用化合物の粉
砕前、粉砕時又は粉砕後に添加され、分散物中に存在す
る。

【００２６】また、本発明で達成される安定性は、水不
溶性写真有用化合物の固体分散物の室温経時、溶解経時
及び冷蔵経時安定性、写真乾膜中での分散物の安定性を
いうものである。即ち、安定性が高いほど、分散微粒子
の凝集、析出などがなく、特に該水不溶性写真有用化合
物が着色している場合、分光吸収変化がないものであ
る。また乾膜においては、微分散状態で固定されてい
て、写真有用化合物が層間拡散して混色、経時劣化や写
真乳剤の感度低下、潜像退行、潜像増感、カブリなどの
故障や滲み故障を起こさないものである。

【００２７】更に、水不溶性写真有用化合物、本発明の
ブロックコポリマー及び本発明の化合物（Ｉ）を組み合
わせて用いることにより、該有用化合物とバインダーや
他の添加剤との相互作用による悪影響が少なくなる。例
えば、該有用化合物が固体分散染料の場合には、この染
料とバインダー（ゼラチン等）の相互作用により、コロ
イド溶液と混合した時凝集したり増粘して塗布が困難に
なったり、分光吸収が変化して所望の吸収を有する塗布
層が得にくいといった問題が、本発明により解決でき
る。

【００２８】本発明の化合物（Ｉ）は、写真分野で従来
用いられていた界面活性剤等の分散助剤よりも比較的分
子量が大きいことが一つの特徴であるが、更に従来の界
面活性剤の親水性基としてエチレンオキサイド等のノニ
オン性のアルキレンオキサイド基、カルボキシル基、ス
ルホン基、燐酸基などのアニオン性基、四級アンモニウ
ム基などのカチオン性基を通常一つ有しているのに対し
て、本発明の化合物（Ｉ）の親水性基は、ＯＨ基を含む
モノマー単位の繰り返し構造、アニオン性基の繰り返し
構造及びカチオン性基の繰り返し構造のうちのいずれか
１つ以上を有しており、この繰り返し構造が従来の界面
活性剤と比べてかなり大きいことに特徴がある。このよ
うに、親水性部が大きい上に、更にポリアニオン又はポ
リカチオンが存在する場合には、それらにより分散粒子
間に大きな静電的反発力が生ずる。本発明の顕著な効果
はこれらによって引き出されているものと推定される。
本発明の化合物（Ｉ）は、塗布助剤、帯電防止剤、表面
摩擦調節剤、表面疎水化剤としても使用することができ
る。

【００２９】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基として
は、脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基など）、芳香族基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基など）及び脂環基があり、これらは置換されている
ものも含む。置換基としては、脂肪族基、芳香族基、脂
環基、複素環基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｎ−置換スルファモイル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アラルキル基、アシル基などが挙げられる。

【００３０】一般式（Ｉ）におけるＲの疎水性基がアル
キル基の場合には、炭素数３ないし７０、好ましくは４
ないし５０、特に８ないし２４が好ましい。更に、Ｒ
は、置換又は未置換の、脂環基、芳香族炭化水素基又は
疎水性重合体の場合、疎水性写真有用物質との相溶性が
高く、該疎水性写真有用物質の分散安定性を高める効果
がより大きい。

【００３１】また、一般式（Ｉ）におけるＲが疎水性重
合体の場合、ポリスチレン及びその誘導体、ポリメタク
リル酸エステル（例えばポリメタクリル酸メチル）及び
その誘導体、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリバーサチック酸ビニ
ル等に代表される水に不溶性のビニル重合体やビニル共
重合体、ポリオキシプロピレンやポリオキシテトラメチ
レンの如き水に不溶性のポリオキシアルキレン類、更に
はポリアミド及びポリエステル等の水不溶性重合体等が
挙げられる。特にポリスチレン及びその誘導体、ポリメ
タクリル酸エステル及びその誘導体、ポリアクリル酸エ
ステル及びその誘導体並びにポリ塩化ビニルが好ましく
用いられる。また、疎水性重合体の重合度は２以上５０
０以下、好ましくは２以上２００以下、更に好ましくは
２以上１００以下である。

【００３２】一般式（Ｉ）のＲが疎水性基の場合の具体
例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【化２２】

【００４１】

【化２３】

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物に
関し、重合体Ｐは上記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの少
なくとも１つを含む重合体である。重合体Ａを構成する
構造単位Ａとしては具体的には、ビニルアルコール、α
−メチルビニルアルコール、α−プロピルビニルアルコ
ール等が挙げられる。重合体Ｐを構成する構造単位Ｂと
しては酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル及
びこれらのα置換体が挙げられる。更に重合体Ｐを構成
する構造単位Ｃとしてはアクリル酸、メタクリル酸又は
クロトン酸（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等
の金属塩を含む）、マレイン酸又はイタコン酸（それぞ
れモノアルキルエステル、アンモニウム塩、又はＮａ、
Ｋ等の金属塩を含む）、ビニルホスホン酸、ビニル硫
酸、アクリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、２−
アクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸又は２
−メタクリルアミド−３−メチルプロパンスルホン酸
（それぞれアンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を
含む）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド又はメタクリルアミドプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリド等の水中でイオン解離する単量体単
位が挙げられる。

【００４３】これらの中で構造単位Ａとしては、ビニル
アルコール単位が、構造単位Ｂとしては酢酸ビニル単位
が、また構造単位Ｃとしてはカルボン酸（アンモニウム
塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）又はスルホン酸
（アンモニウム塩、又はＮａ、Ｋ等の金属塩を含む）が
より好ましい単位である。

【００４４】重合体Ｐを構成する上記構造単位Ａ、Ｂ及
びＣの含量については特に制限はないが、構造単位Ｃの
含量が１モル％以下の場合、一般式（Ｐ）で表される重
合体が水溶性又は水分散性であるためには、構造単位Ａ
の含量は５０モル％ないし１００モル％であるのが好ま
しい。

【００４５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
水溶性から水分散性まで広い範囲のものを含む。本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物が水溶性又は水分散性
である限りにおいては、重合体Ｐが上記構造単位Ａ、Ｂ
及びＣ以外の構造単位を含むことも何ら差し支えなく、
これらの構造単位として、例えばエチレン、プロピレ
ン、イソブテン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル
又はフッ化ビニル単位が挙げられる。該重合体Ｐの重合
度は、１０ないし３５００、好ましくは１０ないし２０
００、更に好ましくは１０ないし１０００、特に好まし
くは１０ないし５００である。

【００４６】該重合体Ｐの構造単位Ａ及びＢにおけるＲ
² の低級アルキル基としては、炭素数１ないし１０のア
ルキル基が挙げられ、特にメチル基が好ましい。また、
該アルキル基はヒドロキシル基、アミド基、カルボキシ
ル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルホンアミド
基等により置換されていてもよい。

【００４７】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、本発明の目的により、これを構成するＰ及びＲの最
適化学組成、分子量等は異なるが、どの目的において
も、ＰとＲの重量比が０．００１≦Ｒ／Ｐ≦２、より好
ましくは０．０１≦Ｒ／Ｐ≦１の組成を有するものが特
に効果が優れている。

【００４８】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の具体例を表−Ａに挙げるが、これに限定される
ものではない。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】本発明における一般式（Ｉ）の化合物の使
用量は、使用する写真有用化合物の物性、量によって異
なるが、通常０．００２ｇ／m²〜２０ｇ／m²、好ましく
は０．００４ｇ／m²〜１０ｇ／m²、より好ましくは０．
００４ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ²である。写真有用化合物に
対する使用量は、通常０．５重量％以上７００重量％以
下、好ましくは１重量％以上１００重量％以下、更に好
ましくは２重量％以上４０重量％以下である。一般式
（Ｉ）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−２８
８６４３号、同６１−２５４２３７号、同６１−２５４
２３８号、同６１−２５４２３９号、同６１−２５４２
４０号等の公報に記載される方法によって合成すること
ができる。また、一般式（Ｉ）の重合体における重合体
Ｒがアルキル基の場合は、市販品としても入手可能であ
る（例えば、ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３、ＭＰ−１０
２など；株式会社クラレ製）。

【００５４】本発明のポリエチレンオキサイドポリプロ
ピレンオキサイドブロックコポリマーは、ポリエチレン
オキサイド部とポリプロピレンオキサイド部を有してい
ればよいが、好ましくは下記の一般式（II−ａ）及び
（II−ｂ）で表されるものを用いる事ができる。

【００５５】

【化２４】

【００５６】一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、ＥＯ
はエチレンオキサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオ
キサイド構造単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし
５００、好ましくはそれぞれ６ないし２００及び８ない
し１００、より好ましくはそれぞれ１１ないし１８０及
び１４ないし８０の値を示す。このような範囲である
と、適度な親水性が得られる。上記一般式（II−ａ）及
び（II−ｂ）で示される分散助剤において、ポリエチレ
ンオキサイド部の比率は重量比で好ましくは０．３ない
し０．９、より好ましくは０．７ないし０．９、更に好
ましくは０．８ないし０．９であり、また、その平均分
子量は好ましくは１，０００ないし３０，０００、より
好ましくは５，０００ないし３０，０００、更に好まし
くは８，０００ないし２０，０００である。更に、上記
分散助剤のＨＬＢは好ましくは７ないし３０、より好ま
しくは１２ないし３０、更に好ましくは１８ないし３０
である。上記各数値がこの範囲であると、分散助剤の溶
解度及び粒子表面への吸着の点で好ましい。ここで、プ
ロピレンオキサイドの重合反応における位置選択性は任
意であってよい。これらの化合物は市販品として入手可
能でありたとえばＢＡＳＦ社のPluronic等がある。

【００５７】以下に本発明に用いられるポリエチレンオ
キサイドポリプロピレンオキサイドブロックコポリマー
〔一般式（II−ａ）又は（II−ｂ）で表される化合物を
含む。〕の具体例を記載する。

【００５８】

【化２５】

【００５９】本発明において、本発明の水不溶性写真有
用化合物に対する本発明のブロックコポリマーの使用量
は重量比で好ましくは０．００５ないし７、より好まし
くは０．０１ないし１、更に好ましくは０．０２ないし
０．４である。

【００６０】本発明において使用することのできる水不
溶性写真有用化合物とは、写真用途に有用な任意の有機
化合物及び有機又は無機の染料および顔料を意味し、本
願明細書における水不溶性とは、写真有用物質の必要量
を写真要素中に添加する際、塗布液を塗布可能な範囲の
限界濃度まで希釈しても溶解性の不足のため、水溶液と
してその塗布液中に全量添加できない場合をいう。通常
２０℃の水１００ｇに対する溶解度が１０以下、好まし
くは５以下のものに対して言う。

【００６１】本発明に使用し得る水不溶性写真有用化合
物としては、色素像形成カプラー、色素像供与レドック
ス化合物、ステイン防止剤、カブリ防止剤、紫外線吸収
剤、退色防止剤、混色防止剤、造核剤、ハロゲン化銀溶
剤、漂白促進剤、現像剤、フィルター用色素及びこれら
の前駆体、染料、顔料、増感剤、硬膜剤、増白剤、減感
剤、帯電防止剤、酸化防止剤、現像薬スカベンジャー、
媒染剤、マット剤、現像促進剤、現像抑制剤、熱溶剤、
色調調節剤、及びこれらを分散するための媒体として用
いられる分散用ポリマーラテックス、水不溶性の無機塩
（水酸化亜鉛など）などが挙げられ、これらの化合物の
記載例としては、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ．
Ｄ.)No．１７６４３号、同No. １８７１６号、同No．３
０７１０５号などの記載が挙げられる。

【００６２】本発明に使用し得る染料又は顔料として
は、アゾ系、アゾメチン系、オキソノール系、シアニン
系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノ
ン系、ジオキサジン系、インジゴ系、ペリノン・ペリレ
ン系、酸化チタン、カドミニウム系、酸化鉄系、酸化ク
ロム、カーボンブラック等の有機染顔料又は無機染顔料
等があり、その他着色剤として従来使用される公知の色
素あるいはそれらの混合物いずれも使用し得る。本発明
におけるこれら染顔料は、製造直後の水性ペースト状態
あるいは粉末状態等いかなる状態でも使用することがで
きる。本発明において使用し得る染料は下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるものが好ましい。

【００６３】

【化２６】

【００６４】一般式（ＩＩＩ）中、Ｄは発色団を有する
残基を表し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する
基を表し、ｙは１ないし７の整数を表す。本発明の一般
式（ＩＩＩ）で表される染料は、分子構造中に解離性水
素等を有する点に特徴がある。染料の分子構造中に解離
性水素または解離性水素を有する基を有していると、現
像処理時に脱色除去される点で好ましい。

【００６５】Ｄにおける発色団を有する化合物は、多く
の周知の色素の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素を挙げることができる。

【００６６】Ｘで表される解離性水素又は解離性水素を
有する基は、一般式（ＩＩＩ）で表される染料が本発明
のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された状態では、
非解離であって、一般式（ＩＩＩ）の染料を実質的に水
不溶性にする特性を有し、該感光材料が現像処理される
工程では、解離して一般式（ＩＩＩ）の化合物を実質的
に水可溶性にする特性を有する。Ｘで表される解離性水
素を有する基の例としては、カルボン酸基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基など
を有する基を挙げることができる。Ｘで表される解離性
水素はオキソノール色素のエノール基の水素などを挙げ
ることができる。

【００６７】式（ＩＩＩ）で表される化合物のうち好ま
しいものは、Ｘにおける解離性水素を有する基がカルボ
ン酸基を有する基であるものであり、特にカルボキシル
基で置換されたアリール基であるものが好ましい。また
式（ＩＩＩ）で表される化合物の内、より好ましいもの
は下記一般式（ＩＶまたは一般式（Ｖ）で表される化合
物である。

【００６８】

【化２７】

【００６９】一般式（ＩＶ）中、Ａ¹は酸性核を表し、
Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³
は各々メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。但
し、一般式（ＩＶ）の化合物は分子内に解離性水素又は
解離性水素を有する基としてカルボン酸基、スルホンア
ミド基、スルファモイル基、スルホニルカルバモイル
基、アシルスルファモイル基、フェノール性水酸基及び
オキソノール色素のエノール基からなる群の中より選ば
れる基を１ないし７個有する。

【００７０】

【化２８】

【００７１】一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²は酸性核を表
し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基を表し、ｎは０、
１、２又は３を表す。但し、一般式（Ｖ）の化合物は分
子内に解離性水素又は解離性水素を有する基としてカル
ボン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スル
ホニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェ
ノール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基から
なる群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。

【００７２】以下、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）について
詳細に説明する。Ａ¹及びＡ²で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によって挟まれ
たメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケトメ
チレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
きる。これらは置換基を有していてもよい。電子吸引性
基によって挟まれたメチレン基を有する化合物は、Ｚ¹
ＣＨ₂Ｚ²と表すことができる。ここにＺ¹およびＺ²はそ
れぞれ−ＣＮ、−ＳＯ₂Ｒ¹¹、−ＣＯＲ¹¹、−ＣＯＯＲ
¹²、−ＣＯＮＨＲ¹²、−ＳＯ₂ＮＨＲ¹²又は−Ｃ［＝Ｃ
（ＣＮ)₂］Ｒ¹¹を表す。Ｒ¹¹は、アルキル基、アリール
基、又は複素環基を表し、Ｒ¹²は水素原子、Ｒ¹¹で表さ
れる基を表し、そしてこれらはそれぞれ置換基を有して
いてもよい。

【００７３】Ｑで表されるアリール基の例としては、フ
ェニル基、ナフチル基を挙げることができる。これらは
それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑで表される複素
環基の例としては、ピロール、インドール、フラン、チ
オフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、
キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサ
ジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジ
ン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキソジアゾ
ール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾ
ール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾー
ル、クマリン、およびクマロンを挙げることができる。
これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。

【００７４】Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³で表されるメチン基は、
置換基を有していてもよく、その置換基同士が連結して
５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。

【００７５】上述した各基が有していてもよい置換基
は、一般式（ＩＩＩ）ないし（Ｖ）の化合物をｐＨ５以
上ｐＨ７以下の水に実質的に溶解させるような置換基で
なければ特に制限はない。例えば、以下の置換基を挙げ
ることができる。カルボン酸基、炭素数１ないし１０の
スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オ
クタンスルホンアミド）、炭素数０ないし１０の無置換
又はアルキルもしくはアリール置換スルファモイル基
（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファモ
イル、フェニルスルファモイル、ナフチルスルファモイ
ル、ブチルスルファモイル）、炭素数２ないし１０のス
ルホニルカルバモイル基（例えば、メタンスルホニルカ
ルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼ
ンスルホニルカルバモイル）、炭素数１ないしｌ０のア
シルスルファモイル基（例えば、アセチルスルファモイ
ル、プロピオニルスルファモイル、ピバロイルスルファ
モイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１ないし
８の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、
ベンジル、フェネチル、４−カルボキシベンジル、２−
ジエチルアミノエチル）、炭素数２ないし８のアルケニ
ル基（例えば、ビニル、アリル）、炭素数１ないし８の
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素
数０ないし１０のアミノ基（例えば、無置換のアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルア
ミノ）、炭素数２ないし１０のエステル基（例えば、メ
トキシカルボニル）、炭素数１ないし１０のアミド基
（例えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１
ないし１０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバ
モイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、
炭素数６ないし１０のアリール基（例えば、フェニル、
ナフチル、ヒドロキシフェニル、４−カルボキシフェニ
ル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフ
ェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、４−ブタ
ンスルホンアミドフェニル）、炭素数６ないし１０のア
リーロキシ基（例えば、フェノキシ、４−カルボキシフ
ェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素
数１ないし８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６ないし１０のア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチ
オ）、炭素数１ないし１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１ないし１０
のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル）、炭素数１ないし１０のウレイド基（例え
ば、ウレイド、メチルウレイド）、炭素数２ないし１０
のウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エ
トキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ
基、複素環基（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾ
ール環）、ピリジン環、スルホラン環、ピロール環、ピ
ロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン
環、フラン環）。また一般式（Ｖ）で表される化合物の
うちより好ましいものは、下記一般式（VI）で表される
化合物である。この一般式（VI）で表される化合物は解
離性水素としてエノール基の水素を有している。

【００７６】

【化２９】

【００７７】一般式（VI）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ² は水素原
子、アルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ ま
たは−ＳＯ₂Ｒ⁴ を表し、Ｒ³ は水素原子、シアノ基、
水酸基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、−
ＣＯ₂Ｒ⁴ 、−ＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ 、−ＣＯＮ
（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）Ｓ
Ｏ₂ Ｒ⁴ 、または−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ を表
す。Ｒ⁴ はアルキルまたはアリール基を表し、Ｒ⁵ 及び
Ｒ⁶ は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表
す。Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々メチン基を表す。ｎは１ま
たは２を表す。上記各基の中で好ましくはＲ¹ 及びＲ²
が水素原子、カルボン酸基を含む残基であり、より好ま
しくはＲ¹ が水素原子、カルボキシフェニル基、Ｒ² が
水素原子又はカルボキシフェニル基、Ｒ³ がメチル基又
はカルボキシル基である。

【００７８】以下に、本発明に用いられる一般式(III）
ないし（VI）で表される化合物の具体例を記載するが、
これらに限定されるものではない。

【００７９】

【化３０】

【００８０】

【化３１】

【００８１】

【化３２】

【００８２】

【化３３】

【００８３】

【化３４】

【００８４】

【化３５】

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】

【化４１】

【００９１】

【化４２】

【００９２】

【化４３】

【００９３】

【化４４】

【００９４】

【化４５】

【００９５】

【化４６】

【００９６】

【化４７】

【００９７】

【化４８】

【００９８】

【化４９】

【００９９】本発明で用いられる、水不溶性写真有用化
合物の固体微粒子分散物は、メディア分散等公知の方法
で調製できる。製造法の詳細は、機能性顔料応用技術
（シーエムシー刊、１９９１年）などに記載されてい
る。以下に水不溶性写真有用化合物が染料とき、水不溶
性写真有用化合物の固体微粒子分散物をメディア分散の
方法で調製する場合について説明する。メディア分散は
染料粉末またはそのウェットケーキと呼ばれる水や有機
溶媒で湿った状態の染料を、水性スラリーにし、公知の
粉砕機（例えばボールミル、振動ボールミル、遊星ボー
ルミル、縦型サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コ
ボールミル、キャディーミル、横型サンドミル、アトラ
イター等）を用いて、分散メディア（スチールボール、
セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジ
ルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワ
サンドなど）の存在下で機械力によって粉砕する。分散
機は横形サンドミルがビーズ充填率を上げて分散効率を
上げられる点で好ましい。また、ビーズの平均直径は好
ましくは２mmないし０．３mm、より好ましくは１mmない
し０．３mm、さらに好ましくは０．５mmないし０．３mm
のものが用いられる。分散中の温度は任意に選ぶことが
できるが、冷却して制御することが好ましい。これらの
他にジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、コロ
イドミルやデゾルバーによって粉砕する方法や、超音波
分散機による粉砕方法も用いることができる。代表的な
例としてＷＯ８８／０４７９４号、特開昭５２−９２７
１６号、同５５−１２００３０号、同５５−１５５３５
０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８
号、同６３−１９７９４３号、同６４−４０８２７号、
特開平２−１７３６３０号、同２−２７７０４４号、同
２−２８２２４４号、同３−１３９３７号、同３−２３
４４１号、同３−１６７５４６号、同３−１９２２５０
号、同３−１９４５４４号、同３−２００２４８号、同
３−２０４６３９号、同３−２０４６４０号、同３−２
０６４４１号、同３−２０６４４２号、同３−２０８０
４２号、同３−２０８０４３号、同３−２０８０４４
号、同３−２１３８４７号などに記載のような染料の固
体分散を挙げることができる。その他カーボンブラッ
ク、酸化チタンや炭酸カルシウムなどの顔料に適用する
ことも有効である。

【０１００】本発明においては、水不溶性化合物を水中
又は親水性コロイド組成物中のいずれにおいても安定に
分散することができる。本発明に用いられる親水性コロ
イド組成物中の親水性コロイドとしては、通常ハロゲン
化銀写真感光材料に使用される結合剤または保護コロイ
ドが用いられる。写真乳剤の結合剤又は保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１０１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。本
発明の染料の固体微粒子分散物を、特開平５−２１６１
６６号公報に開示されているように、分散物を安定にす
るために、分散前、分散中または分散後に加熱処理する
ことが好ましく行われる。

【０１０２】以上挙げた分散方法において本発明の一般
式（Ｉ）、（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の化合物は上
述したように分散時に用いてもよいが、必要によっては
分散時には他の分散助剤を使用したのち、例えば安定性
の向上の為に分散後に本発明の化合物を添加することも
でき、また他の界面活性剤と併用することも可能であ
る。固体分散物中の微粒子は、平均粒子径０．００５μ
ｍないし１０μｍ、好ましくは０．０１μｍないし１μ
ｍ、より好ましくは０．０１μｍないし０．７μｍであ
ることが好ましい。本発明の固体微粒子分散物が染料の
固体微粒子分散物の場合、これはハロゲン化銀写真感光
材料において、染料の色相に応じて非感光性親水性コロ
イド層に含有されるが、該非感光性層が複数層設けられ
ている態様の感光材料においては、これらの複数層に含
有させることもできる。本発明の固体微粒子分散物中の
染料濃度は重量比で０．００１ないし０．５、好ましく
は０．０２ないし０．３である。本発明の染料の固体微
粒子分散物をフィルター染料又はアンチハレーション染
料として使用するときは、効果のある任意の量を使用で
きるが、光学濃度が０．０５ないし３．５の範囲になる
ように使用するのが好ましい。添加時期は塗布される前
のいかなる工程でも良い。具体的な染料の量は、染料、
分散ポリマー、分散方法などによって異なるが一般に１
０^-3ｇ／m²〜３．０ｇ／m²、特に１０^-3ｇ／m²〜１．０
ｇ／m²の範囲に好ましい量を見出すことができる。

【０１０３】本発明の分散物を組み込む層は写真感光材
料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表
面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層、その他
の補助層あるいはインスタント感材の処理液（層）を挙
げることができる。

【０１０４】また、本発明の一般式（Ｉ）、（II−ａ）
及び（II−ｂ）の化合物は、種々の写真要素において好
適に用いることができる。本発明で特に好ましいのは、
白黒感材、レントゲン感材、グラフィック感材及びカラ
ー写真感光材料、カラーペーパー、カラー及び白黒のイ
ンスタント感材、カラー及び白黒の熱現像感光材料であ
り、ネガ感材でもポジ感材のどちらでもよくその形態が
ロール状でもシート状のどちらでもよい。

【０１０５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
層等について記載する。本発明のハロゲン化銀写真感光
材料は、カラーネガフィルム、反転フィルム、映画用カ
ラーネガフィルム、カラーポジフィルム、映画用ポジフ
ィルムなど一般用、映画用カラー感光材料や、黒白のネ
ガフィルム、マイクロフィルム、Ｘ−レイフィルムなど
の黒白感光材料に適用することができる。

【０１０６】本発明が黒白感光材料に適用される場合に
用いられる種々の添加剤、現像処理方法等については特
に制限はなく、例えば特開平2-68539号公報、同5-11389
号公報、および同2-58041号公報の下記該当個所のもの
を好ましく用いることができる。

【０１０７】１．ハロゲン化銀乳剤とその製法：特開平
2-68539号公報第８頁右下欄下から６行目〜同第10頁右
上欄12行目。 ２．化学増感方法：同第10頁右上欄13行目〜同左下欄16
行目、特開平5-11389号に記載のセレン増感法。 ３．カブリ防止剤・安定剤：特開平2-68539号公報第10
頁左下欄17行目〜同第11頁左上欄７行目及び同第３頁左
下欄２行目〜同第４頁左下欄。 ４．分光増感色素：同第４頁右下欄４行目〜同第８頁右
下欄及び特開平2-58041号公報第12頁左下欄８行目〜同
右下欄19行目。 ５．界面活性剤・帯電防止剤：特開平2-68539号公報第1
1頁左上欄14行目〜同第12頁左上欄９行目及び特開平2-5
8041号第２頁左下欄14行目〜第５頁12行目。 ６．マット剤・可塑剤・滑り剤：同第12頁左上欄10行目
〜同右上欄１０行目及び特開平2-58041号公報第５頁左
下欄13行目〜同第10頁左下欄３行目。 ７．親水性コロイド：特開平2-68539号公報第12頁右上
欄11行目〜同左下欄16行目。 ８．硬膜剤：同第12頁左下欄17行目〜同第13頁右上欄６
行目。 ９．現像処理方法：同第15頁左上欄14行目〜同左下欄13
行目。

【０１０８】本発明がカラー感光材料に適用される場合
は、透明支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けら
れていればよい。典型的な例としては、透明支持体上
に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数
のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１
つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。該感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の
順に設置される。しかし、反射型カラー感材では上記設
置順が逆である。また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとり得る。上記のハロゲン
化銀感光性層の間および最上層、最下層には非感光性層
を設けてもよい。これらには、後述のカプラー、ＤＩＲ
化合物、混色防止剤等が含まれていてもよい。各単位感
光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、DE 1,1
21,470あるいはGB 923,045に記載されているように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体に向かって順
次感光度が低くなる様に配列するのが好ましい。また、
特開昭57-112751、同62-200350、同62-206541、同62-20
6543各号公報に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。

【０１０９】撮影用感材において用いられる好ましいハ
ロゲン化銀は約0.5モル％から約30モル％のヨウ化銀を
含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀
である。特に好ましいのは約２モル％から約10モル％ま
でのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀で
ある。また、反射型感材や映画用カラーポジフィルムに
用いられる好ましいハロゲン化銀は塩臭化銀や塩化銀で
あり、特に塩化銀含有率が９５モル％以上で残りが臭化
銀（沃化銀）であるものが好ましい。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約1
0μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643（1978年12月), 22〜23
頁，“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and type
s)”、および同No.18716（1979年11月), 648頁、同No.3
07105(1989年11月), 863〜865頁、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P. Glafk
ides，Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカル
プレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion Che
mistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L. Zelik
man, et al., Making and Coating Photographic Emuls
ion, Focal Press, 1964）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【０１１０】US 3,574,628、同3,655,394およびGB 1,41
3,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Gutoff,
Photographic Science and Engineering)、第14巻248
〜257頁（1970年); US 4,434,226、同4,414,310、同4,4
33,048、同4,439,520およびGB2,112,157 に記載の方法
により簡単に調製することができる。結晶構造は一様な
ものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなる
ものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エピタキ
シャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合さ
れていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲ
ン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々
の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の乳剤は
潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内
部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜
像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤である
ことが必要である。内部潜像型のうち、特開昭63-26474
0号公報に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542号公報に記
載されている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等に
よって異なるが、３〜40nmが好ましく、５〜20nmが特に
好ましい。

【０１１１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo.17643、同No.187
16および同No.307105に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光性
ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロ
ゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の
異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用す
ることができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をかぶ
らせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭59-214
852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、
コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用することが
好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わ
ず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀
粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特開
昭59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらされ
たコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成する
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよい。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀として
は、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれ
をも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲ
ン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μｍ、
特に0.05〜0.6μｍが好ましい。また、粒子形状は規則
的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散性
（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95
％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）で
あることが好ましい。本発明の感光材料の塗布銀量は、
6.0ｇ／m²以下が好ましく、4.5ｇ／m²以下が最も好まし
い。

【０１１２】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648頁右欄 ３．分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４．増白剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５．光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650頁左欄 紫外線吸収剤 ６．バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 ７．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 ８．塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９．スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877頁 10．マット剤 878〜879頁

【０１１３】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー：EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー；EP 513,496Aの式(1),(2)で表わされるカ
プラー（特に18頁のY-28);特開平5-307248号公報の請求
項１の一般式(I) で表わされるカプラー；US 5,066,576
のカラム１の45〜55行の一般式(I)で表わされるカプラ
ー；特開平4-274425号公報の段落0008の一般式(I)で表
わされるカプラー；EP 498,381A1の40頁のクレーム１に
記載のカプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1の４
頁の式(Y)で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54
(41頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)
〜(IV)で表わされるカプラー（特にII-17, 19(カラム1
7), II-24（カラム19））。 マゼンタカプラー；特開平3-39737(L-57（11頁右下), L
-68(12頁右下), L-77(13頁右下）); EP 456,257のA-4 -
63(134頁), A-4 -73, -75(139頁); EP 486,965のM-4, -
6(26頁), M-7(27頁);特開平6-43611の段落0024のM-45,
特開平5-204106の段落0036のM-1;特開平4-362631の段落
0237のM-22。 シアンカプラー：特開平4-204843のCX-1, 3, 4, 5, 11,
12, 14, 15(14〜16頁);特開平4-43345のC-7, 10(35
頁）, 34, 35（37頁), (I-1), (I-17)(42〜43頁);特開
平6-67385の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わさ
れるカプラー。 ポリマーカプラー：特開平2-44345のP-1, P-5(11頁）。

【０１１４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125570、EP 96,873B、D
E 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を捕正するためのカプラーは、EP 456,257A1の５頁
に記載の式（CI), (CII), (CIII), (CIV）で表わされる
イエローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、
該EPに記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7
(202頁、EX-1(249頁)、EX-7(251頁)、US 4,833,069に記
載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9（カラム
８)、CC-13(カラム10)、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
W092/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。

【０１１５】現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な
化合物残基を放出する化合物（カプラーを含む）として
は、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：
EP 378,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV)で
表わされる化合物（特にT-101(30頁), T-104(31頁), T-
113(36頁), T-131(45頁), T-144(51頁), T-158(58頁)),
EP 436,938A2の７頁に記載の式(I) で表わされる化合
物（特にD-49(51頁))、特開平5-307248の式(1)で表わさ
れる化合物（特に没落0027の(23))、EP 440,195A2の５
〜６頁に記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物
（特に29頁のI-(1)); 漂白促進剤放出化合物: EP 310,1
25A2の５頁の式(I),(I′)で表わされる化合物（特に61
頁の(60),(61))及び特開平6-59411の請求項１の式(I)で
表わされる化合物（特に段落0022の(7)); リガンド放出
化合物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表
わされる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物);
ロイコ色素放出化合物; US 4,749,641のカラム３〜８の
化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のク
レーム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７
〜10の化合物１〜11);現像促進剤又はカブラセ剤放出化
合物：US 4,656,123のカラム３の式(1)、(2)、(3)で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22))及びEP 450,63
7A2の75頁36〜38行目のExZK-2；離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1〜Y
-19)。

【０１１６】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。 油溶性有機化合物の分散媒：特開昭62-215272のP-3, 5,
16, 19, 25, 30, 42,49, 54, 55, 66, 81, 85, 86, 93
(140〜144頁);油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：U
S 4,199,363に記載のラテックス；現像主薬酸化体スカ
ベンジャー：US4,978,606のカラム２の54〜62行の式(I)
で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)(カラム
４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行の式（特
に化合物１（カラム３);ステイン防止剤：EP 298321Aの
４頁30〜33行の式(I)〜(III),特にI-47, 72, III-1, 27
(24〜48頁);褪色防止剤：EP 298321AのA-6, 7, 20, 21,
23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 9
4, 164(69〜118頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1
〜III-23, 特にIII-10, EP 471347Aの８〜12頁のI-1〜I
II-4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1〜4
8, 特にA-39, 42；発色増強剤または混色防止剤の使用
量を低減させる素材：EP 411324Aの５〜24頁のI-1〜II-
15,特にI-46；ホルマリンスカベンジャー：EP 477932A
の24〜29頁のSCV-1〜28, 特にSCV-8；硬膜剤：特開平1-
214845の17頁のH-1, 4, 6, 8, 14,US 4,618,573のカラ
ム13〜23の式(VII)〜(XII)で表わされる化合物(H-1〜5
4),特開平2-214852の８頁右下の式(6)で表わされる化合
物(H-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記
載の化合物；現像抑制剤プレカーサー：特開昭62-16813
9のP-24, 37, 39（６〜７頁); US 5,019,492のクレーム
１に記載の化合物, 特にカラム７の28〜29；防腐剤、防
黴剤：US 4,923,790のカラム３〜15のI-1〜III-43, 特
にII-1, 9, 10, 18, III-25；安定剤、かぶり防止剤：U
S 4,923,793のカラム６〜16のI-1〜(14), 特にI-1, 60,
(2),(13), US 4,952,483のカラム25〜32の化合物１〜6
5, 特に36：化学増感剤：トリフェニルホスフィン セ
レニド, 特開平5-40324の化合物50；染料：特開平3-156
450の15〜18頁のa-1〜b-20, 特にa-1, 12, 18, 27, 35,
36, b-5, 27〜29頁のV-1〜23, 特にV-1, EP 445627Aの
33〜55頁のF-I-1〜F-II-43,特にF-I-11, F-II-8, EP 45
7153Aの17〜28頁のIII-1〜36, 特にIII-1, 3, W088/047
94の８〜26のDye-1〜124の微結晶分散体, EP 319999Aの
６〜11頁の化合物1〜22, 特に化合物1, EP 519306Aの式
(1)ないし(3)で表わされる化合物D-1〜87(3〜28頁), US
4,268,622の式(I)で表わされる化合物１〜22（カラム
３〜10), US 4,923,788の式(I)で表わされる化合物(1)
〜(31)（カラム２〜９);ＵＶ吸収剤: 特開昭46-3335の
式(1) で表わされる化合物(18b)〜(18r), 101〜427(６
〜９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3)〜
(66)(10〜44頁)及び式(III)で表わされる化合物HBT-1〜
10(14頁),EP 521823Aの式(1)で表わされる化合物(1)〜
(31)(カラム２〜９)。

【０１１７】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下であるこ
とが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、18μｍ以下
が更に好ましく、16μｍ以下が特に好ましい。また膜膨
潤速度Ｔ_1/2は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好
ましい。Ｔ_1/2は、発色現像液で30℃、3分15秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚としたと
き、その膜厚が1／2に到達するまでの時間と定義する。
膜厚は、25℃相対湿度55％調湿下(2日)で測定した膜厚
を意味し、Ｔ_1/2は、エー・グリーン(A.Green)らのフォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ (Photogr. Sci. Eng), 19巻、2, 124〜129頁に記載
の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより
測定できる。Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：(最大膨潤膜厚−膜厚)／
膜厚 により計算できる。本発明の感光材料は、乳剤層
を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜20μ
ｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は150〜500％が好ましい。本発明のハロゲン化銀感光材
料に使用しうる支持体としては、ガラス板、紙（中性紙
や酸性紙をポリエチレンやポリエステルなどの樹脂でラ
ミネートした紙、バライタ紙、ポリプレン系合成紙など
を含む）、プラスチックフィルムまたはシート（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レンジカルボキシレート、三酢酸セルロースや硝酸セル
ロースなどのポリエステル；ポリ塩化ビニルなどの樹脂
など）など、親水性コロイド層を塗布できる支持体な
ら、いかなる透過性、半透過性、又は反射性の支持体で
も用いることができる。

【０１１８】

【実施例】

実施例１ 固体微粒子分散物の作成 表−Ｂに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケー
キを化合物の正味量が８．３５ｇになるように加え、本
発明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｂ中の粉砕
時に加える分散助剤）を加え、水を加えて１３９ｇと
し、“バッチ式サンドグラインダーミル”（アイメック
スＫ．Ｋ製）にいれた。ジルコニアビーズ（０．５mm
径）を４００ml添加してから内容物を４．５時間、周速
約５ｍ／ｓで粉砕した。 比較の分散助剤

【０１１９】

【化５０】

【０１２０】本発明の分散助剤

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】内容物を取り出してビーズを濾過し、分散
物を取り出した。分散物を化合物の濃度が重量で３％と
なるように希釈した。さらに、分散物を表−Ｂに示した
条件で加熱処理し、続いて表−Ｂに示した本発明の分散
助剤（表−Ｂ中の加熱処理後に加える分散助剤）を添加
した。

【０１２３】

【表５】

【０１２４】

【表６】

【０１２５】〔室温経時による分散物の変化評価〕得ら
れた分散物を室温で静置し、静置前後の平均粒子サイ
ズ、分光吸収及び凝集の有無を調べた。結果を表−Ｃに
示した。評価法は次の通りである。 平均粒子サイズ：分散物をイオン交換水で希釈して、レ
ーザー光回折散乱法の粒子サイズ測定機によって測定し
た。 分光吸収：分散物をイオン交換水で染料として０．００
２重量％に希釈し、分光光度計で４００nmから９００nm
の吸光度を測定した。 凝集の有無：分散物を攪拌した後３０ｇを濾過し、残滓
を目視で観察した。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】

【表８】

【０１２８】表−Ｃの結果から本発明の分散物は室温経
時での凝集や分光吸収の変化が無く、分散安定性がよ
い。

【０１２９】〔コロイド分散液の安定性〕表−Ｄに示す
分散物を以下の組成で４０℃でコロイド溶液と混合し
た。 固体微粒子分散物 ８００ｇ コロイド溶液 酸処理ゼラチン １８０ｇ 水 １６７７ｇ １−オキシ−３，５−ジクロロ− ｓ−トリアジンナトリウム ０．３４７ｇ

【０１３０】

【表９】

【０１３１】粘度測定は４０℃でＢ型粘度計、ローター
No．２を用いて行った。混合時の凝集の有無、４０℃で
６時間経時前後の分光吸収の変化及び粘度を表−Ｄに示
した。表−Ｄの結果より、本発明の分散物は、コロイド
溶液と混合する際凝集が無く、吸収の経時変化及び増粘
が少ない。

【０１３２】実施例２ 固体微粒子分散物の作成 表−Ｅに示した水不溶性写真有用化合物のウエットケー
キを化合物の正味量が２４０ｇになるように加え、本発
明の分散助剤または比較の分散助剤（表−Ｅ中の粉砕時
に加える分散助剤）を加え、水を加えて４０００ｇとし
た。“流通式サンドグライダーミル（ＵＶＭ−２）”
（アイメックスＫ．Ｋ製）にジルコニアビーズ（０．５
mm径）を１．７リットル充填し、吐出量０．５Ｌmi
n^-1、周速１０ｍ／ｓで２時間粉砕した。分散物を化合
物濃度が３重量％となるように希釈した。９０℃１０時
間加熱処理し、熱処理後に加える分散助剤としてＰ−２
を水不溶性写真有用化合物に対し重量比で３％添加し
た。室温で６カ月静置した。同様にして、化合物Ｖ−４
の固体微粒子分散物を作成した。

【０１３３】

【表１０】

【０１３４】

【０１３５】感光材料の作成 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体（厚さ
１４０μｍ、乳剤面の反対側に下記の導電性ポリマーと
酸化スズ微粒子を含有する親水性コロイド層を設けてあ
る）に、下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多
層カラー感光材料である試料２０１、２０２及び２０３
を作成した。

【０１３６】

【化５２】

【０１３７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤はハロゲ
ン化銀換算塗布量を表す。

【０１３８】 第１層（ハレーション防止層） 表−Ｅに示す固体微粒子分散物 ０．１４ Ｖ−４の固体微粒子分散物 ０．０２５ ゼラチン １．６０

【０１３９】 第２層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝１モル％：９９モル ％、平均粒子サイズ０．７μｍの金硫黄増感乳剤Ｂ１と０．４μｍの金硫黄 増感乳剤Ｂ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．５０ ゼラチン １．６６ イエローカプラー（ＥｘＹ２−１） １．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−２） ０．１３ Ｃｐｄ２−１ ０．００１６ Ｃｐｄ２−２ ０．０００６ Ｃｐｄ２−３ ０．００６ Ｃｐｄ２−４ ０．０３

【０１４０】 第３層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ Ｃｐｄ２−５ ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−４） ０．０３

【０１４１】 第４層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｒ１と０．１μｍの金 硫黄増感乳剤Ｒ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．４４ ゼラチン ２．１２ シアンカプラー（ＥｘＣ２−１） ０．９７ Ｃｐｄ２−６ ０．１８ Ｃｐｄ２−５ ０．０１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−５） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−６） ０．３２ Ｃｐｄ２−７ ０．０００２ Ｃｐｄ２−８ ０．００３ Ｃｐｄ２−２ ０．００３

【０１４２】 第５層（混色防止層） ゼラチン ０．４０ Ｃｐｄ２−５ ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−４） ０．０３

【０１４３】 第６層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤｛立方体、平均ハロゲン組成Ｂｒ／Ｃｌ＝２５モル％：７５モ ル％、平均粒子サイズ０．２５μｍの金硫黄増感乳剤Ｇ１と０．１μｍの金 硫黄増感乳剤Ｇ２の１：３混合物（銀モル比）｝ ０．５２ ゼラチン １．２９ マゼンタカプラー（ＥｘＭ２−１） ０．６１ Ｃｐｄ２−９ ０．００１ Ｃｐｄ２−５ ０．０１２ 溶媒（Ｓｏｌｖ２−３） ０．１５ Ｃｐｄ２−１０ ０．００３ Ｃｐｄ２−１１ ０．００２ Ｃｐｄ２−１２ ０．００３

【０１４４】 第７層（保護層） ゼラチン ０．９８ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２

【０１４５】ここで使用した化合物を以下に示す。

【０１４６】

【化５３】

【０１４７】

【化５４】

【０１４８】

【化５５】

【０１４９】

【化５６】

【０１５０】

【化５７】

【０１５１】

【化５８】

【０１５２】

【化５９】

【０１５３】

【化６０】

【０１５４】各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキ
シ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。またイラジエーション防止のために、乳剤層に
下記の染料（括弧内は塗布量を表す）を添加した。

【０１５５】

【化６１】

【０１５６】感光材料の処理及び評価 各試料は、感光計（富士写真フイルム株式会社性ＦＷＨ
型、光源の色温度３２００Ｋ）を用い、Ｂ、ＧまたはＲ
フィルターを介して１／１００秒６万ルックスでセンシ
トメトリー用の階調露光を与え、イーストマンコダック
社から公表されているＥＣＰ−２プロセスに従って処理
した。処理済み試料Ｂ、ＧまたはＲフィルターを介して
透過濃度を測定していわゆる特性曲線を得、写真性能を
比較した。鮮鋭度測定用光学ウェッジ及び（Ｙ、Ｍまた
はＣ）フィルターを通して露光し、ＣＴＦ０．８を与え
る空間周波数（本／mm）をもって鮮鋭度も評価した。結
果を表−Ｆに示した。

【０１５７】

【表１１】

【０１５８】その結果、本発明の固体微粒子分散物を用
いた試料２０３は比較分散物を用いた試料２０１又は２
０２と比較して、イエロー画像の鮮鋭度が高く、ムラも
生じなかった。イエロー画像の鮮鋭度が高かったのは、
コロイド溶液との混合時に青感度領域の吸収変化（減
少）がなかったためであり、ムラがなかったのは凝集や
増粘がなかったためである。表−Ｃ、表−Ｄから、本発
明の化合物は、平均粒子サイズ、Ｄｍａｘ、凝集の有無
に有効に作用し、式（Ｉ）の化合物は保存時の吸光度変
化を小さく、凝集を少なく、親水性コロイド溶液と混合
したときの凝集と粘性の増加を抑制することに有効に作
用することがわかる。これらの結果から明らかなよう
に、本発明の化合物は粒子の微細化と安定化という分散
剤としての優れた性能を兼ね備えており、感光材料に組
み込む際にも凝集や増粘を起こしにくく、分光吸収の変
化が小さいことがわかる。

【０１５９】実施例３ 感光材料の作成、処理、評価 公開技報：公技番号９４−６０２３号記載の如く、感光
材料３０１〜３０３を作成、露光、現像処理を行った。
但し、第１層の成分は、以下に従った。また実施例３で
使用した固体分散染料ＥｘＦ−４、ＥｘＦ−５、ＥｘＦ
−６は実施例１と同様の方法で作成した。固体微粒子の
平均粒径はそれぞれ０．４５μｍ、０．５４μｍ、０．
５２μｍであった。各成分に対する数字は、ｇ／ｍ² 単
位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。但し、増感色素については同一層の
ハロゲン化銀１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６０】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０９ ゼラチン １．６０ ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．０２０ 固体分散染料（表−Ｅ） ０．０６０ ＨＢＳ−１ ０．１５ ＨＢＳ−２ ０．０２

【０１６１】ＥｘＦ−２は、特開平３−１８２７４３号
の実施例に記載のｐＨシフトによる微小析出分散方法に
より分散した。微粒子分散物の平均粒径は０．０５μｍ
であった。本発明の固体微粒子分散物を用いた試料にお
いて実施例２と同様の効果が得られた。

【０１６２】

【発明の効果】本発明により、粉砕法で製造されると
き、微細で反応活性や分光吸収が高く保存中分光吸収の
変化、凝集や析出が起こらず、この分散物をハロゲン化
銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗設するため、
コロイド溶液と混合するとき粘度が低く、分光吸収の変
化が小さく、凝集が生じないなど製造適性の良い水不溶
性写真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いた
ハロゲン化銀写真感光材料が得られた。またこの分散物
をハロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層内に塗
設したとき、保存時にコロイド層間を移動せず、保存時
に写真化学的に不活性で、優れた光吸収特性を有する、
かつ／または、現像処理時に反応活性が高い水不溶性写
真有用化合物の固体微粒子分散物及びそれを用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料が得られた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水不溶性写真有用化合物の水性スラリー
   を粉砕して得られる写真用固体微粒子分散物において、
   該写真用固体微粒子分散物にポリエチレンオキサイドポ
   リプロピレンオキサイドブロックコポリマー及び下記一
   般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とす
   る写真用固体微粒子分散物。 【化１】 一般式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、疎水性基または疎水性
   重合体を表し、Ｐは下記構造単位Ａ、Ｂ及びＣのうちの
   少なくとも１つを含み、重合度が１０以上３５００以下
   の重合体を表す。ｎは１または２、ｍは０または１をそ
   れぞれ表す。 【化２】 ここで、Ｒ¹は水素原子または炭素数１ないし６のアル
   キル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１ないし１
   ０のアルキル基を表し、Ｒ³は水素原子または−ＣＨ₃を
   表し、Ｒ⁴は水素原子、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ（ア
   ンモニウム塩または金属塩を含む）または−ＣＮを表
   し、Ｘは水素原子、−ＣＯＯＨ（アンモニウム塩または
   金属塩を含む）または−ＣＯＮＨ₂を表し、Ｙは−ＣＯ
   ＯＨ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＳＯ₃
   Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＯＳＯ₃
   Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＨ₂Ｓ
   Ｏ₃Ｈ（アンモニウム塩または金属塩を含む）、−ＣＯ
   ＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ（アンモニウム塩または
   金属塩を含む）または−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
   ⁺（ＣＨ₃）₃Ｃｌ^-を表す。
2. 【請求項２】 該ポリエチレンオキサイドポリプロピレ
   ンオキサイドブロックコポリマーが下記一般式（II−
   ａ）または（II−ｂ）で表されることを特徴とする請求
   項１に記載の写真用固体微粒子分散物。 【化３】 一般式（II−ａ）及び（II−ｂ）中、ＥＯはエチレンオ
   キサイド構造単位を、ＰＯはプロピレンオキサイド構造
   単位を表す。ａ及びｂはそれぞれ５ないし５００の値を
   示す。
3. 【請求項３】 該水不溶性写真有用化合物が下記一般式
   (III）で表される染料であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載の写真用固体微粒子分散物。 【化４】 一般式(III）中、Ｄは発色団を有する化合物残基を表
   し、Ｘは解離性水素または解離性水素を有する基を表
   し、ｙは１ないし７の整数を表す。
4. 【請求項４】 該染料が下記一般式（IV）または（Ｖ）
   で表されることを特徴とする請求項３に記載の写真用固
   体微粒子分散物。 【化５】 一般式（IV）中、Ａ¹は酸性核を表し、Ｑはアリール基
   または複素環基を表し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ³は各々メチン基
   を表し、ｍは０、１又は２を表す。但し、一般式（IV）
   の化合物は、分子内に解離性水素または解離性水素を有
   する基としてカルボン酸基、スルホンアミド基、スルフ
   ァモイル基、スルホニルカルバモイル基、アシルスルフ
   ァモイル基、フェノール性水酸基及びオキソノール色素
   のエノール基からなる群の中より選ばれる基を１ないし
   ７個有する。 【化６】 一般式（Ｖ）中、Ａ¹及びＡ²はそれぞれ酸性核を表し、
   Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々メチン基を表し、ｎは０、１、
   ２又は３を表す。但し一般式（Ｖ）の化合物は分子内に
   解離性水素または解離性水素を有する基として、カルボ
   ン酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホ
   ニルカルバモイル基、アシルスルファモイル基、フェノ
   ール性水酸基及びオキソノール色素のエノール基からな
   る群の中より選ばれる基を１ないし７個有する。
5. 【請求項５】 該染料が下記一般式（VI）で表されるこ
   とを特徴とする請求項３又は４に記載の写真用固体微粒
   子分散物。 【化７】 一般式（VI）中、Ｒ¹ は水素原子、アルキル基、アリー
   ル基または複素環基を表し、Ｒ² は水素原子、アルキル
   基、アリール基、複素環基、−ＣＯＲ⁴ または−ＳＯ₂
   Ｒ⁴ を表し、Ｒ³ は水素原子、シアノ基、水酸基、カル
   ボキシル基、アルキル基、アリール基、−ＣＯ₂Ｒ⁴ 、
   −ＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ 、−ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ 、
   −Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯＲ⁴ 、−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＳＯ₂Ｒ⁴ 、また
   は−Ｎ（Ｒ⁵ ）ＣＯＮ（Ｒ⁵ ）Ｒ⁶ を表す。Ｒ⁴ はアル
   キルまたはアリール基を表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は各々水素
   原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｌ¹、Ｌ²及
   びＬ³は各々メチン基を表す。ｎは１又は２を表す。
6. 【請求項６】 該染料が分子内に解離性水素または解離
   性水素を有する基としてカルボン酸基またはスルホンア
   ミド基を含むことを特徴とする請求項３ないし５に記載
   の写真用固体微粒子分散物。
7. 【請求項７】 該染料が分子内に解離性水素または解離
   性水素を有する基としてカルボン酸基を含むことを特徴
   とする請求項６に記載の写真用固体微粒子分散物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の写
   真用固体微粒子分散物と親水性コロイドを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。