JPH08202000A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第１には、色素画像の光に対する堅牢性が著
しく改良された、第２には、発色性に優れた、第３に
は、高沸点溶媒を減量してもカプラーの最大濃度の変化
の少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上の少なくとも１層に下記一般式
〔１〕で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関し、特に色画像の光に対する堅牢性に優
れ、さらにカプラーの発色性に優れるハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野
では、カプラーから得られる色素画像は長時間に亘って
光に曝されたり、高温高湿下に保存されても変褪色しな
いことが望まれる。

【０００３】しかし、これらの色素画像は主として紫外
線或いは可視光線に対する堅牢性は満足できる状態には
なく、これらの活性光線の照射を受けるとたやすく変褪
色することが知られている。このような欠点を除去する
ために、従来、褪色性の少ない種々のカプラーを選択し
て用いたり、紫外線から色素画像を保護するために紫外
線吸収剤を用いたり、或いはカプラー中に耐光性を付与
する基を導入したりする方法等が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えば
紫外線吸収剤を用いて色素画像に満足すべき耐光性を与
えるには、比較的多量の紫外線吸収剤を必要とし、この
場合、紫外線吸収剤自身の着色のために色素画像が著し
く汚染されてしまうことがあった。また、紫外線吸収剤
を用いても可視光線による色素画像の褪色防止にはなん
ら効果を示さず、紫外線吸収剤による耐光性の向上にも
限界がある。

【０００５】更にフェノール性水酸基あるいは加水分解
してフェノール性水酸基を生成する基を有する色素画像
褪色防止剤を用いる方法が知られており、例えば特公昭
48-31256号、同48-31625号、同51-30462号、特開昭49-1
34326号及び同49-134327号にはフェノール及びビスフェ
ノール類、米国特許3,069,262号にはピロガロール、没
食子酸及びそのエステル類、米国特許2,360,290号及び
同4,015,990号にはα-トコフェロール類及びそのアシル
誘導体、特公昭52-27534号、特開昭52-14751号及び米国
特許2,735,765号にはハイドロキノン誘導体、米国特許
3,432,300号、同3,574,627号には6-ヒドロキシクロマン
類、米国特許3,573,050号には5-ヒドロキシクロマン誘
導体及び特公昭49-20977号には6,6′-ジヒドロキシ-2,
2′-スピロビクロマン類等を用いることが提案されてい
る。しかし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止
剤としての効果がある程度はみられるが十分ではない。

【０００６】また、色素画像の光に対する安定性を、そ
の吸収ピークが色素画像のピークよりも深色性であるよ
うなアゾメチン消光化合物を使用して改良することが英
国特許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光
化合物自身が着色しているため色素画像の色相への影響
が大きく不利である。

【０００７】また金属錯体による染料の光に対する安定
化を行う方法が特開昭50-87649号及びリサーチ・ディス
クロージャー（Research disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自身
の着色が大きいために、多量に添加すると、発色現像処
理により生成する色素画像の色相ならびに純度に悪影響
を及ぼすものであった。

【０００８】従って本発明の第１の目的は、色素画像の
光に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は、発色性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、高沸点溶媒を減量
してもカプラーの最大濃度の変化の少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上の少なくとも１層に下記一般式〔１〕で表される
化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒ₁はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基、またはアニリノ基を表し、Ｒ₂は水素
原子またはアルキル基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂は各々アルキレ
ン基を表し、Ｒ₃，Ｒ₄は各々ヒドロキシル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基を表す。

【００１４】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１５】前記一般式〔１〕において、Ｒ₁で表され
るアルコキシ基は直鎖または分岐のアルコキシ基を表
し、置換基を有してもよく、総炭素数１〜20のものが好
ましい。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基、i-プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペン
チルオキシ基、デシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキ
シ基等が挙げられる。また、Ｒ₁で表されるアルコキシ
基が置換基を有する場合の置換基の具体例としてはアル
コキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコ
キシカルボニルアミノ、ウレイド基等が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁で表されるアリールオキシ基としては
置換基を有してもよいフェノキシ基が好ましい。置換基
の具体例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、ド
デシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、デシルオキシ基等）アシルオキシ基（プロパノイル
オキシ基、オクタノイルオキシ基等）、アルコキシカル
ボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、プロパノ
イルアミノ基等）スルホンアミド基（メタンスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ハロゲン原子
（フッソ原子、塩素原子等）シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。

【００１７】Ｒ₁で表されるアミノ基は置換基を有して
もよいアルキルアミノ基、もしくはジアルキルアミノ基
で総炭素数が１〜25のものが好ましい。具体的には、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、i-
ブチルアミノ基、ドデシルアミノ基、ベンジルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルア
ミノ基等が挙げられる。また、Ｒ₁で表されるアミノ基
がアルキルアミノ基、もしくはジアルキルアミノである
場合の置換基の具体例としてはアルコキシ基、アリール
オキシ基（フェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ
基等）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基、
エトキシカルボニルアミノ基等）、ウレイド基等が挙げ
られ、これらは、前記Ｒ₁がアニリノ基の場合のベンゼ
ン環上の置換基の場合と、それぞれ同義である。

【００１８】Ｒ₁で表されるアニリノ基としてはベンゼ
ン環上に置換基を有してもよく、その場合の置換基の具
体例としてはアルキル基（メチル基、エチル基、ドデシ
ル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、デ
シルオキシ基等）アシルオキシ基（プロパノイルオキシ
基、オクタノイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、プロパノイ
ルアミノ基等）スルホンアミド基（メタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、ハロゲン原子
（フッソ原子、塩素原子等）シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。

【００１９】Ｒ₂で表されるアルキル基は直鎖または分
岐でもよく、また置換基を有してもよく、総炭素数は１
〜20のものが好ましい。Ｒ₂で表されるアルキル基とし
て無置換の直鎖アルキル基が特に好ましい。Ｒ₂で表さ
れるアルキル基の好ましい具体例としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基等である。

【００２０】Ｌ₁、およびＬ₂で表されるアルキレン基と
して各々炭素数２〜５のものが好ましく、具体的には−
CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂−，−CH₂CH₂CH₂CH₂−，−CH₂CH
₂CH₂CH₂CH₂−，−(CH₃)CHCH₂−，−(C₂H₅)CHCH₂−，−
(CH₃)CHCH₂CH₂−等のアルキレン基が挙げられるが特に
好ましくはエチレン基、及びプロピレン基である。

【００２１】Ｒ₃、及びＲ₄で表されるアシルオキシ基の
具体例としてはアセチルオキシ基、プロパノイルオキシ
基、ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよくその場の置換基として
はアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ハロゲン原
子、シアノ基等が挙げられ、これらは、前記Ｒ₁がアニ
リノ基の場合のベンゼン環上の置換基の場合と、それぞ
れ同義である。

【００２２】Ｒ₃、及びＲ₄で表されるアシルアミノ基の
具体例としてはアセチルアミノ基、プロパノイルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基等が挙げられ、更に置換基を有
してもよくその場の置換基としてはアルキル基、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げら
れ、これらは、前記Ｒ₁がアニリノ基の場合のベンゼン
環上の置換基の場合と、それぞれ同義である。

【００２３】Ｒ₃、及びＲ₄で表されるスルホンアミド基
の具体例としてはメタンスルホンアミド基、エタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等が挙げられ、更に置換基を有してもよく
その場の置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンア
ミド基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられ、これら
は、前記Ｒ₁がアニリノ基の場合のベンゼン環上の置換
基の場合と、同義である。

【００２４】Ｒ₃およびＲ₄としてより好ましい置換基は
ヒドロキシル基およびアルキルスルフォンアミド基であ
り、最も好ましくはヒドロキシル基である。

【００２５】以下に本発明の一般式〔１〕で表される化
合物の具体例を記す。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】次に本発明の一般式〔１〕で表される化合
物の合成例を記す。

【００３０】合成例１ （例示化合物１の合成）

【００３１】

【化６】

【００３２】化合物ａ15.3ｇ、化合物ｂ5.7ｇ、炭酸カ
リウム7.6ｇをジメチルホルムアミド100ml中、室温にて
９時間撹拌した。反応混合物を500mlの水に投入し、酢
酸エチルにて抽出した。この酢酸エチル溶液を硫酸マグ
ネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し残渣をえた。この残
渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、オイル状の
例示化合物１を11ｇ得た。

【００３３】合成例２ （例示化合物26の合成）

【００３４】

【化７】

【００３５】化合物ｃ19.1ｇ、及び化合物ｂ5.7ｇを用
い合成例１と同様の方法にて例示化合物26を11.2ｇ得
た。

【００３６】合成例３ （例示化合物44の合成）

【００３７】

【化８】

【００３８】合成例２と同様の方法で合成した化合物ｄ
37.8ｇを600mlのテトラヒドロフランに溶解し、さらに
ピリジン47ｇを加え、そこへチオニルクロライド23.8ｇ
を滴下した。滴下後、室温にて２時間撹拌した後、減圧
下溶媒を留去した。この残渣に氷水を加えた後炭酸水素
ナトリウムで中和後、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチ
ル溶液を硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去し化
合物ｅを含む残渣を得た。この残渣は精製せず次の反応
に用いた。

【００３９】この残渣全量、及びフタルイミドカリウム
37ｇをジメチルホルムアミド200ml中２時間加熱還流し
た。放冷後、反応混合物を1200mlの水に投入し、結析し
た固体を濾過により得た。水洗後乾燥し、化合物ｆを含
む残渣を得た。この残渣は精製せず次の反応に用いた。

【００４０】この残渣全量を250mlのエタノールに分散
し、そこへ抱水ヒドラジン12.0ｇを添加後、３時間加熱
還流した。放冷後、析出した固体を濾過により除き、濾
液より減圧下溶媒留去し化合物ｇを含む残渣を得た。こ
の残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物
ｇを25ｇ得た。

【００４１】次に化合物ｇ3.7ｇをピリジン20mlに溶解
し、そこにメタンスルホニルクロライド2.6ｇを滴下し
た。滴下後２時間反応した後、反応混合物を希塩酸に投
入し、酢酸エチルにて抽出後、硫酸マグネシウムにて乾
燥、さらに溶媒を留去し残渣を得た。この残渣をカラム
クロマトグラフィーにて精製し例示化合物44を4.2ｇ得
た。

【００４２】本発明において、本発明の一般式〔１〕で
表される化合物と併用することができる好ましいイエロ
ーカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピ
バロイルアセトアニリド型カプラーがあり、マゼンタカ
プラーとしては、5-ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素形成
カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラ
ゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロト
リアゾール系、イミダゾール系カプラーがある。

【００４３】次に、これら併用することができるイエロ
ーカプラーの代表的具体例としては例えば、特開平4-31
3751号明細書第49頁〜第51頁記載のＹ−１〜Ｙ−15が挙
げられる。

【００４４】これらの他、併用しうるイエローカプラー
としては、例えばOLS2,163,812号、特開昭47-26133号、
同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-5073
4号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432号、同
49-1229号、同49-10736号、特公昭51-33410号、同52-25
733号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、こ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

【００４５】次に、併用しうるマゼンタカプラーの代表
的具体例としては例えば、特開平4-313751号明細書第52
頁〜第58頁記載のＭ−１〜Ｍ−28及び下記のＭ−29〜Ｍ
−33等が挙げられる。

【００４６】

【化９】

【００４７】これらの他、併用しうるマゼンタカプラー
としては、例えば米国特許3,684,514号、英国特許1,18
3,515号、特公昭40-6031号、同40-6035号、同44-15754
号、同45-40757号、同46-19032号、特開昭50-13041号、
同53-129035号、同51-37646号、同55-62454号、米国特
許3,725,067号、英国特許1,252,418号、同1,334,515
号、特開昭59-171956号、同59-162548号、同60-43659
号、同60-33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.2
4626（1984）、特願昭59-243007号、同59-243008号、同
59-243009号、同59-243012号、同60-70197号、同60-701
98号等に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これ
らに記載されている方法に従って合成することができ
る。

【００４８】次に、併用しうるシアンカプラーの代表的
具体例としては、例えば、特開平4-313751号明細書第59
頁〜第61頁記載のＣ−１〜Ｃ−24が挙げられる。

【００４９】これらの他、併用しうるシアンカプラーと
しては、例えば米国特許2,423,730号、同2,801,171号、
特開昭50-112038号、同50-134644号、同53-109630号、
同54-55380号、同56-65134号、同56-80045号、同57-155
538号、同57-204545号、同58-98731号、同59-31953号等
に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記
載されている方法に従って合成できる。

【００５０】本発明の一般式〔１〕で表される化合物と
併用しうる上記カプラーのうち好ましいものはマゼンタ
カプラーであり、特に好ましいものは1H-ピラゾロ〔5,1
-c〕〔1,2,4〕トリアゾール及び1H-ピラゾロ〔1,5-b〕
〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーである。

【００５１】本発明一般式〔１〕で表される化合物及び
画像形成カプラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有させる
ためには、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒
と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液
あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に画像形成カプラー及び
多価アルコールをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶
解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化
分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳
剤に添加してもよい。

【００５２】本発明においては、本発明の一般式〔１〕
で表される化合物とカプラーとを前記分散法によりそれ
ぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよ
いが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添
加する方法が好ましい。

【００５３】本発明の一般式〔１〕で表される化合物の
添加量は、カプラー１ｇに対して、好ましくは0.01ｇ〜
20ｇ、さらに好ましくは0.5ｇ〜8.0ｇの範囲であり、本
発明の一般式〔１〕で表される化合物は２種以上を併用
してもかまわない。

【００５４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００５７】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００５８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白さ
れる染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホル
マリンスカベンジャー、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、
画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進
剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００５９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００６０】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００６１】さらに本発明の一般式〔１〕で表される化
合物が、緑感光性層に添加される場合、該層中のマゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層に一般式〔Ａ
Ｏ−Ｉ〕又は〔ＡＯ−II〕で表される色素画像安定化剤
の少なくとも１つが含有されていることが好ましい。

【００６２】

【化１０】

【００６３】式中、Ｒ₁₂₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、複素環基または下記残基を表す。

【００６４】

【化１１】

【００６５】ここでＲ₁₂₁ａ，Ｒ₁₂₁ｂ及びＲ₁₂₁ｃはそ
れぞれ一価の有機基を表す。Ｒ₁₂₂，Ｒ₁₂₃，Ｒ₁₂₄，Ｒ
₁₂₅及びＲ₁₂₆はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ある
いはベンゼン環に置換可能な基を表す。またＲ₁₂₁〜Ｒ
₁₂₆は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。

【００６６】

【化１２】

【００６７】式中、Ｒ₁₃₁は脂肪族基、芳香族基を表
し、Ｙは窒素原子と共に５〜７員環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。

【００６８】前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕において、Ｒ₁₂₁
の表すアルキル基、アリール基、複素環基のうち、アル
キル基としては直鎖または分岐の炭素数１〜20のものが
好ましく、例えばメチル基、エチル基、t-ブチル基、ド
デシル基等である。またアリール基としては置換基を有
してもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
この場合の置換基としては一般式〔１〕のＲ₁で表され
るアリールオキシ基への置換基として説明した基が挙げ
られる。また複素環基としては例えばピラゾール基、2-
イミダゾリル基、3-ピリジル基、2-フリル基等が挙げら
れる。

【００６９】また、Ｒ₁₂₁ａ，Ｒ₁₂₁ｂ，Ｒ₁₂₁ｃの表す
一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等が挙げら
れる。Ｒ₁₂₁としては水素原子、アルキル基が好まし
い。Ｒ₁₂₂〜Ｒ₁₂₆で表されるベンゼン環に置換可能な基
としては、前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁で表される
アリールオキシ基の置換基として説明した基が挙げられ
る。Ｒ₁₂₂，Ｒ₁₂₃，Ｒ₁₂₅，Ｒ₁₂₆としては水素原子、ヒ
ドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基が好ましく、Ｒ
₁₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基が好ましい。またＲ₁₂₁と
Ｒ₁₂₂は互いに閉環し５員または６員環を形成してもよ
く、その時のＲ₁₂₄はヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基が好ましい。またＲ₁₂₁とＲ₁₂₂が閉環
し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
た、Ｒ₁₂₃とＲ₁₂₄が閉環して５員の炭化水素環を形成し
てもよく、その時のＲ₁₂₁はアルキル基、アリール基、
ヘテロ環基が好ましい。

【００７０】以下に一般式〔ＡＯ−Ｉ〕で表される化合
物の具体例を示す。

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−
Ｉ〕で表される化合物の具体例としては、特開昭60-262
159号公報の第11頁〜13頁に記載された例示化合物Ａ−
１〜Ａ−28、同61-145552号公報の第８頁〜10頁に記載
された例示化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−29、特開平1-306846
号公報の第６頁〜７頁に記載された例示化合物Ｂ−１〜
Ｂ−21、同2-958号公報の第10頁〜18頁に記載された例
示化合物Ｉ−１〜Ｉ−13、Ｉ′−１〜Ｉ′−８、II−１
〜II−12、II′−１〜II′−21、III−８〜III−14、IV
−１〜IV−24、V−13〜V−17、同3-39956号公報の第10
頁〜11頁に記載された例示化合物II−１〜II−33等を挙
げることができる。

【００７４】次に、前記一般式〔ＡＯ−II〕において、
Ｒ₁₃₁は脂肪族基、芳香族基を表すが、好ましくはアル
キル基、アリール基、複素環基であり、最も好ましくは
アリール基である。Ｙが窒素原子と共に形成する複素環
としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環、チオモルホリン環、チオモルホリン-1,1-ジオン
環、ピロリジン環等が挙げられる。

【００７５】以下に一般式〔ＡＯ−II〕で表される化合
物の具体例を示す。

【００７６】

【化１５】

【００７７】以上の具体例の他に、前記一般式〔ＡＯ−
II〕で表される化合物の具体例としては、特開平2-1675
43号公報の第８頁〜11頁に記載された例示化合物Ｂ−１
〜Ｂ−65、特開昭63-95439号公報の第４〜７頁に記載さ
れた例示化合物（１）〜（120）等を挙げることができ
る。

【００７８】前記一般式〔ＡＯ−Ｉ〕または〔ＡＯ−I
I〕で表される化合物の添加量は、本発明のカプラーに
対して５〜500モル％が好ましく、より好ましくは20〜2
00モル％である。

【００７９】また本発明の一般式〔１〕で表される化合
物が緑感光性層に添加される場合、該ハロゲン化銀乳剤
層に特開昭61-158329号、同62-183459号等に記載された
金属キレート化合物を用いてもよい。

【００８０】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００８１】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101を作製した。塗布液は
下記の如く調製した。

【００８２】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−９、特開平4-313751号明細書第
51頁記載イエローカプラー）26.7ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）6.
67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）７mlを含有
する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製
した。

【００８３】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジェーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００８４】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調製した。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００８８】

【化１６】

【００８９】

【化１７】

【００９０】

【化１８】

【００９１】

【化１９】

【００９２】青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5
モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Em-R） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5
モル％の 単分散立方体乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００９３】

【化２０】

【００９４】次に試料101の第３層の高沸点有機溶媒DNP
を下記表３に示す比較HBS及び本発明の一般式〔１〕で
表される化合物に入れ替え試料102〜114を作製した。

【００９５】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【００９６】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【００９７】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１m²当たり80mlである。

【００９８】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ml 800ml トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、タンク液においてはpＨ
を10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整する。

【００９９】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpＨを5.7に調整する。

【０１００】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpＨを7.0に調整する。

【０１０１】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０２】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで14日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率（％）を求めた。

【０１０３】〈Ｄmax〉最大発色濃度を表す。

【０１０４】結果を表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】

【化２１】

【０１０７】表３から明らかなように、本発明の一般式
〔１〕で表される化合物を高沸点有機溶媒（HBS）とし
て用いた試料105〜114は比較試料101に比べ耐光性が大
幅に改良されており、発色性も向上している。尚、フェ
ノール誘導体であるHBS−１を用いた試料102では、若干
の耐光性改良効果は認められるものの、その効果は十分
とは言いがたい。また１価のアルコールであるHBS−２
を用いた試料103では、発色性の改良効果は認められる
ものの、耐光性の改良効果はほとんど認められなかっ
た。さらに本発明の範疇に入らないHBS−３の場合、若
干の耐光性の改良効果が見られたものの、発色性が劣化
してしまった。

【０１０８】実施例２ 表４に示すようにカプラーを銀１モルに対して0.1モル
取り、表４に示した高沸点溶剤およびカプラーの３倍量
の酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶解した。

【０１０９】この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120m
lを含む５％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分
散機で乳化分散し乳化物を得た。次いでこの分散液を緑
感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含有）3.8kgに添加
し、硬膜剤として1,2-ビス(ビニルスルホニル)エタンの
２％溶液（水：メタノール＝１：１）120mlを加え、下
引された透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し試料
201〜試料215を作製した。（塗布銀量20mg／100cm²） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った。

【０１１０】〈比最大発色濃度〉基準とする試料の最大
発色濃度を100とした相対値で示す。

【０１１１】その結果を表４，５，６に示す。

【０１１２】〔現像処理工程〕 発色現像 38℃ 3分15秒 漂 白 38℃ 4分20秒 水 洗 38℃ 3分15秒 定 着 38℃ 4分20秒 水 洗 38℃ 3分15秒 安 定 化 38℃ 1分30秒 乾 燥 47℃±５℃ 16分30秒 各処理工程において使用した処理液組成は、下記の如く
である。

【０１１３】 （発色現像液組成） 炭酸カリウム 30.0ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 2.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5ｇ 塩化ナトリウム 0.6ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5ｇ 3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン硫酸塩 4.8ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。

【０１１４】 （漂白液組成） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 40.0ml 臭化ナトリウム 10.0ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ3.5に調整する。

【０１１５】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム 180.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 12.0ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム 0.5ｇ 炭酸ナトリウム 10.0ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１１６】 （安定化液組成） ホルマリン（37％水溶液） 2.0ｇ コニダックス（コニカ社製） 5.0ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１１７】

【表４】

【０１１８】ＨＢＳ量：(ＨＢＳ重量／カプラー重量) ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート 比最大濃度：比較試料に対する発色最大濃度の相対値で
あり試料202〜207は試料201を100としたときの相対値

【０１１９】

【表５】

【０１２０】ＨＢＳ量：(ＨＢＳ重量／カプラー重量） ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート 比最大濃度：比較試料に対する発色最大濃度の相対値で
あり試料２０９〜211は試料208を100としたときの相対
値

【０１２１】

【表６】

【０１２２】ＨＢＳ量：(ＨＢＳ重量／カプラー重量) ＤＯＰ：ジオクチルフタレート 比最大濃度：比較試料に対する発色最大濃度の相対値で
あり試料213〜215は試料212を100としたときの相対値

【０１２３】

【化２２】

【０１２４】表４，５，６から明らかなように、本発明
の一般式〔１〕で表される化合物を用いることにより、
発色性が向上し、しかも、その添加量を減じた場合にお
いても比較化合物のような濃度低下が認められないとい
う優れた性能を示すことがわかる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、第１には、色素画像の光
に対する堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料、第２には、発色性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料、第３には、高沸点溶媒を減量して
もカプラーの最大濃度の変化の少ないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層に下記一般式
   〔１〕で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
   ノ基、またはアニリノ基を表し、Ｒ₂は水素原子または
   アルキル基を表し、Ｌ₁，Ｌ₂は各々アルキレン基を表
   し、Ｒ₃，Ｒ₄は各々ヒドロキシル基、アシルオキシ基、
   アシルアミノ基、スルホンアミド基を表す。〕