JPH07248595A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色汚染が少なく、色再現性に優れ、画像保存
時の未発色部の変色の少ない、マゼンタ色画像の光堅牢
性を劣化させない感光材料を提供する。 【構成】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイエロ
ーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
シアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、写真構成層の少なくとも１層に非発色性で
かつ耐拡散性の下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はＲを表し、Ｒ
は下記一般式〔II〕で表される基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃はア
ルキレン基を表し、Ｘは 【化３】 を表し、Ｒ₄はアルキル基を表し、ｎは０又は１を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、特に新規な色汚染防止を含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料中に色形成カ
プラーを含有する多層カラー写真感光材料を、パラフェ
ニレンジアミン等の発色現像薬を用いて現像する場合、
現像時に生成した発色現像薬酸化物が、隣接する画像形
成層に移行して不都合な色素を形成する、いわゆる「色
濁り（混色）」現象が生じることはよく知られている。
又、発色現像時に現像主薬の酸化、乳剤のカブリ等によ
って、不都合な「色カブリ」現象が起こることが知られ
ている。以下におけるこの「色濁り」と「色カブリ」を
総称して「色汚染」と呼ぶことにする。

【０００３】色汚染を防止するために、アルキル置換さ
れたハイドロキノン誘導体を用いることは、広く知られ
ており、例えば米国特許第2,336,327号、同2,360,290
号、同2,732,300号、同3,700,453号、特公昭50-23813号
等に提案されている。

【０００４】しかしながらこれらの化合物は、色汚染防
止効果はかなり良好なものの、画像保存性、特にマゼン
タ色画像の光褪色及び未発色部の熱及び湿度による黄変
についてはむしろ劣化させてしまうという欠点を持って
いる。

【０００５】このような画像保存性を改良させるため
に、ハイドロキノンの２位及び５位に置換アルキル基を
導入した化合物が特公平3-4891号、特開昭59-189342号
及び特開昭59-180557号等に提案されている。これらの
化合物は確かに画像保存性は向上するものの色汚染防止
効果が不十分であることがわかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に色汚染が少なく色再現性に優れた感光材料を提供する
ことであり、第２に画像保存時の未発色部の変色の少な
い感光材料を提供することであり、第３にマゼンタ色画
像の光堅牢性を劣化させない感光材料を提供することで
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記構成
のハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。

【０００８】（１）支持体上にそれぞれ少なくとも１層
のイエローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤
層、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及びシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、写真構成層の少なくとも１層に非
発色性でかつ耐拡散性の下記一般式〔Ｉ〕で表される化
合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はＲ
を表し、Ｒは下記一般式〔II〕で表される基を表す。

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表
し、Ｒ₃はアルキレン基を表し、Ｘは

【００１３】

【化６】

【００１４】を表し、Ｒ₄はアルキル基を表し、ｎは０
又は１を表す。

【００１５】（２）前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
が、マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳
剤層に隣接する非感光性層の少なくとも１層に含有され
ていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１６】（３）マゼンタカプラーが1H-ピラゾロ[5,
1-c][1,2,4]トリアゾール系マゼンタカプラーであるこ
とを特徴とする（１）及び（２）記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。

【００１７】次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物につい
て詳細に説明する。

【００１８】Ｒ₁で表されるアルキル基は好ましくは炭
素数１〜30のものであり、直鎖状でも分岐状でもまた環
状のものでも良い。

【００１９】Ｒ₂及びＲ₄で表されるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜30のものであり、直鎖状でも分岐状で
もまた環状のものでも良い。

【００２０】Ｒ₃で表されるアルキレン基は、好ましく
は炭素数１〜20のものであり、直鎖状でも分岐状でもよ
く、又環状のものでも良い。

【００２１】一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、好
ましいものは、Ｒ₂がアルキル基である場合であり、さ
らに好ましいものは、Ｒ₂がアルキル基であって、Ｒ₁が
Ｒで表される基即ち２位と５位に一般式〔II〕で表され
る置換基が置換した場合である。

【００２２】1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール
系マゼンタカプラーの代表例としては例えば特開昭60-9
8434号第３頁〜第４頁、同61-120146号第３頁〜第４
頁、同61-120147号第３頁〜第４頁、同61-120148号第３
頁〜第４頁、同61-120149号第３頁〜第４頁、同61-1201
54号第３頁〜第４頁、同61-120152号第３頁〜第４頁等
が挙げられる。

【００２３】一般式〔Ｉ〕で示される化合物の具体例を
以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２４】

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】

【化９】

【００２７】

【化１０】

【００２８】合成例 例示化合物４の合成 メチルハイドロキノン3.5ｇにオレイン酸メチル10.5ｇ
と酸性イオン交換樹脂K-1481（バイエル社製）1.2ｇを
加え、100℃で７時間加熱撹拌した。得られた生成物に
酢酸エチル50mlを加えて、樹脂を濾別した後、溶媒を減
圧留去した。得られた褐色油状物を減圧蒸留により精製
し、6.5ｇの淡褐色油状の４を得た（0.1mmHg 197〜210
℃）。得られた生成物は単一化合物ではなく数多くの異
性体混合物であることがガスクロマトグラフィーにより
確認されたがＦＤマススペクトルとHNMR及びIRスペクト
ルから例示化合物４の構造が支持された。

【００２９】本発明の写真感光材料中の写真構成層とし
ては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層の他、複数の感光
性ハロゲン化銀乳剤層の間に位置する中間層、複数の感
光性ハロゲン化銀乳剤層に対して支持体と反対側に位置
する保護層、複数の感光性ハロゲン化銀乳剤層と支持体
の間に位置するハレーション防止層、下塗り層等が挙げ
られる。

【００３０】本発明に係る色汚染防止剤は、色カブリ防
止剤としては写真用カプラーと感光性ハロゲン化銀を含
有する乳剤層若しくは感色性を同じくする乳剤層の間の
中間層に添加することができ、又、色濁り防止剤として
は感色性の異なる乳剤層の間に設置される中間層に添加
することが好ましい。

【００３１】本発明に係る化合物を色カブリ防止剤とし
て用いる場合は、１層当たり1.0×10^-4〜1.0×10^-6mol
／m²で用いるのが好ましく、色濁り防止剤として用いる
場合には、１層当たり1.0×10^-3〜1.0〜10^-5mol／m²で
用いるのが好ましいが、これに限定されるものではな
い。

【００３２】更に、色カブリ防止と色濁り防止を兼ねて
中間層、乳剤層両方に加えることも可能である。

【００３３】本発明に係る化合物は、本発明以外の種々
の色汚染防止剤（例えばハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン誘導
体、スルホンアミド誘導体等）と併用してもよい。

【００３４】本発明に係る化合物を写真構成層に導入す
るには、例えばカプラーを乳剤層に導入するに際して使
われる種々の方法、例えば高沸点溶媒及び／又は沸点約
30〜150℃の低沸点溶媒に溶解したのち、親水性コロイ
ドに分散する方法を用いることができる。

【００３５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例
えばカラーのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印
画紙などである。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
プラーとしてはマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプ
ラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層
が支持体上に適宜の層数及び層順で蓄積した構造を有し
ているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的によっ
て適宜変更してもよい。

【００３７】カプラーは４当量性であっても、２当量性
であってもよい。

【００３８】更に色補正の効果を有しているカプラー、
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物も用いることができる。

【００３９】芳香族第１級アミノ現像剤の酸化体とのカ
ップリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラ
ーを併用することもできる。

【００４０】好ましいイエローカプラーとしては、例え
ば特開平3-150562号第８頁〜第９頁に記載されているＹ
−１〜Ｙ−15が挙げられ、好ましいマゼンタカプラーと
しては、例えば特開平3-150562号第９頁〜第11頁に記載
されているＭ−１〜Ｍ−28が挙げられ、好ましいシアン
カプラーとしては、例えば特開平3-150562号第11頁〜第
12頁記載のＣ−１〜Ｃ−24が挙げられる。

【００４１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。

【００４２】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感で
きる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００４４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００４５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジエーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか若しくは漂白される
染料が含有させられてもよい。

【００４６】感光材料には、ホルマリンスカベンジャ
ー、蛍光増白剤、マット剤、画像安定剤、界面活性剤、
現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００４７】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００４８】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、発色現像（好ましくは芳香族第１級アミン
発色現像主薬を用いる）工程を含む発色現像処理を行う
ことができる。

【００４９】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００５０】実施例 片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化チタンを含
有するポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、以
下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタンを含有す
るポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料試料101を作成した。塗布液は下記の如
く調製した。

【００５１】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7ｇ、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび高沸
点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60ミリリット
ルを加え溶解し、この溶液を界面活性剤（ＳＵ−２）の
20％水溶液７ミリリットルを含有する10％ゼラチン水溶
液220ミリリットルに超音波ホモジナイザーを用いて乳
化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【００５２】この分散液を下記に示す青感性塩臭化銀乳
剤（銀8.67ｇ含有）と混合し、さらにイラジエーション
防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【００５３】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】以下に、前述各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】

【化１５】

【００６２】

【化１６】

【００６３】 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX 変動係数は下記数１により計算される。

【００６４】

【数１】

【００６５】ここでｒｉは粒子個々の粒径、ｎｉはその
数を表す。粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径をい
う。

【００６６】以下に各単分散立方体乳剤中に使用された
化合物の構造式を示す。

【００６７】

【化１７】

【００６８】次に試料101の第２層のステイン防止剤Ｈ
Ｑ−２及び第３層のマゼンタカプラーを等モルの下記表
３に示す本発明のカプラーに入れ替えた試料102〜113を
作成した。

【００６９】このようにして作成した試料を常法に従っ
て緑色光によってウェッジ露光後、下記処理工程に従っ
て現像処理を行った。

【００７０】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【００７１】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料1m²当り80ミリリットルである。

【００７２】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 800ミリリットル 800ミリリットル トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液においてp
Ｈ＝10.10に、補充液においてはpＨを10.60に調整す
る。

【００７３】 漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ミリリットル 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ミリリットル 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷
酢酸でpＨを5.7に調整する。

【００７４】 安定化液（タンク液と補充液は同一） 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨを7.0に調整する。

【００７５】現像処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。結果を表３に示す。

【００７６】＜耐光性＞得られた試料をキセノンフェー
ドメーターで14日間照射し、初濃度1.0における色素画
像の残存率（％）を求めた。

【００７７】＜混色度＞処理済み試料を濃度計（コニカ
(株)社製ＰＤＡ−65型）を用いて、青色最大濃度
（Ｄ_B）及び緑色最大濃度（Ｄ_G）を測定した。

【００７８】各試料について混色値（Ｄ_B／Ｄ_G）を求
め、試料101の混色値を100とした時の各試料の相対混色
値を混色度として表した（値が小さいほど良好）。

【００７９】＜Ｙ−ステイン＞処理紙の試料の未発色部
の青色濃度（Ｄ^Imin）と処理済み試料を85度，湿度60％
の条件下で25日間暗所保存した後の未発色部の青色濃度
（Ｄ^IImin）との差を求めた（値が小さい程良好）

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から明らかなように、本発明のステイ
ン防止剤を用いた試料105〜110及び試料115〜120はそれ
ぞれ比較試料101および111に比べて耐光性、混色度、Ｙ
−ステイン共に良好であることがわかる。これに対して
比較化合物１を用いた試料102及び112では耐光性、Ｙス
テインは良好なものの混色度が著しく劣化しており、ま
た比較化合物２及び３を用いた試料103，104，113，114
では、Ｙ−ステインは若干改良されているものの耐光性
と混色度が大きく劣っていることが判った。

【００８３】さらに表３から本発明のステイン防止剤は
第３層にピラゾロン系のマゼンタカプラー（ＥＭ−２）
を用いた場合よりも1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリア
ゾール系マゼンタカプラー（ＥＭ−１）を用いた場合の
方が、効果がより大きく発揮されることも併せて明らか
になった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のアシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基及びアルコキシ基で置換されたsec-アルキル
基を２位又は２位及び５位に有するハイドロキノン誘導
体により、耐光性に優れ混色性及び暗所保存時のイエロ
ーステインの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にそれぞれ少なくとも１層のイ
   エローカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   及びシアンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、写真構成層の少なくとも１層に非発色
   性でかつ耐拡散性の下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基又はＲを表し、Ｒ
   は下記一般式〔II〕で表される基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃はア
   ルキレン基を表し、Ｘは 【化３】 を表し、Ｒ₄はアルキル基を表し、ｎは０又は１を表
   す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、
   マゼンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層
   に隣接する非感光性層の少なくとも１層に含有されてい
   ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 マゼンタカプラーが1H-ピラゾロ[5,1-c]
   [1,2,4]トリアゾール系マゼンタカプラーであることを
   特徴とする請求項１及び請求項２記載のハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料。