JPH0675346A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度が高く処理安定性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料及び、生保存性が良好なハロゲン化
銀カラー写真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に下記一般式Ｙ−Ｉで表されるカプラーの少なく
とも１種と下記一般式Ａ−１で表される非発色性化合物
の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。 【化２５】 【化２６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、感度が高く処理安定性に優れ、かつ生
保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【発明の背景】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単にカラー感光材料とも言う）においては、１
分子の色素を形成させるために４原子の銀を必要とした
従来の４当量カプラーの代わりに、現像主薬の酸化物と
反応するカプラーのカップリング位置（活性点）に適当
な置換基を導入することによって色素１分子を形成させ
るための銀を２原子で足りるようにした２当量カプラー
が多く用いられる傾向にある。

【０００３】しかしながら、カラー感光材料の進歩にと
もなってカプラーに対する要求はますます厳しくなりつ
つあり、感度や発色性のみならず生保存性及び処理安定
性についてさらなる改良が要求されるようになってきて
いる。

【０００４】良好な色再現性と高発色性を満足し、さら
に耐光性を向上させたイエローカプラーの例としては、
例えば特開昭63-123047号公報に記載されているよう
な、アニライド部の２位にアルコキシ基を、５位にアシ
ルアミノ基を有するイエローカプラーが挙げられる。し
かし、これらのカプラーは本質的にpＫaが高く、発色性
の点で完全に満足できるレベルにはない。また、これら
カプラーは酢酸エチル等の低沸点溶媒およびジブチルフ
タレート等の高沸点溶媒に対する溶解性に劣るため、分
散させるにあたっては大量の溶媒を使用しなければなら
ないという、カラー感光材料製造上の不都合を生じ、さ
らに前記溶媒中に一旦分散された後に析出を起こしやす
いという欠点を有している。近年強く志向されている薄
膜化のための条件下ではこれらの欠点は著しく強調さ
れ、実用化に対して大きな障害となることが明らかとな
っている。

【０００５】発色性向上の手段としては、アセトアニラ
イド母核のアシル部分にヘテロ原子を導入することが知
られている。例えばリサーチディスクロージャー15737
号、特公昭49-17734号公報、特開昭50-130442号公報、
および米国特許3,778,277号公報等にはヘテロ原子とし
て酸素原子あるいは硫黄原子を導入して発色性の向上を
図っていることが記載されているが、近年の高発色性に
対する強い要求を完全に満足するものではない。

【０００６】米国特許5,118,599号公報には、ジオキサ
ン環状構造を分子内に有する新規なイエローカプラーが
記載されている。これらのカプラーは有機溶媒に対する
溶解性と、その溶媒中での分散安定性に優れるという長
所を有するが、発色性の点で完全に満足できるレベルに
はない。また、耐光性の点でも従来のカプラーに較べ若
干劣るという欠点を有していることが、明らかとなって
いる。

【０００７】

【発明の目的】本発明の第一の目的は感度が高く処理安
定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることである。

【０００８】本発明の第二の目的は、生保存性が良好な
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。

【０００９】

【発明の構成】本発明の目的は、下記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。

【００１０】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に下記一般式Ｙ−Ｉで表されるカプラーの少な
くとも１種と下記一般式Ａ−１で表される非発色性化合
物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁は窒素原子、酸素原子または炭
素原子で＞C＝X₁と結合する基を表し、Ｘ₁は窒素原子も
しくは炭素原子で＝C＜と結合する基、酸素原子または
硫黄原子を表し、Ｒ₂はカルバモイル基またはスルホニ
ル基を表し、Ａｒは芳香族基、または複素環基を表す。

【００１３】ただしＲ₁とＸ₁とが結合し環状構造を形成
する場合または形成しない場合のいずれでもよい。

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。ただしＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10以
上である。

【００１６】以下、本発明について詳述する。

【００１７】本発明のイエローカプラーは、一般的に用
いられるカラー現像主薬（例えばパラフェニレンジアミ
ン類）の酸化体と反応して、イエロー色素を形成する。
その反応機構（推定メカニズム）および形成されるイエ
ロー色素の構造を下記スキームに示す。

【００１８】

【化５】

【００１９】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｘ₁およびＡｒは一般式
Ｙ−Ｉにおいて説明したのと同じ意味を表し、ＱＤＩは
キノンジイミン（現像主薬酸化体）を表す。上記カラー
現像主薬として

【００２０】

【化６】

【００２１】を用いた例である。他の現像主薬を用いた
場合も同じである。

【００２２】以下に本発明のカプラーの代表的具体例を
示すが本発明はこれらの化合物に限定されない。

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】合成例１ 例示化合物Ｙ−３の合成 下記合成法により合成した。

【００３０】

【化１３】

【００３１】N,N-ジメチルアセトアミド250mlにの25g
を溶解した。室温にてソディウムハイドライド（60％）
の1.34gを加え２時間撹拌した。この間水素ガスが発生
した。この溶液にの5.39gを室温で滴下した。滴下は1
0分間かけて行なった。３時間反応後酢酸エチル500mlを
加え、希塩酸500mlを加えた。分液ロートに移し、油層
をとり、さらに中性になるまで２回水洗浄した。油層を
とり、溶媒を減圧で留去した。目的物はカラムクロマト
グラフィー（充てん剤：シリカゲル、溶出液：酢酸エチ
ル／クロロホルム＝１／30）により分離・精製した。1
8.3gの例示化合物Ｙ−３を得た。融点は116〜119℃（再
結溶媒：アセトニトリル／クロロホルム＝１／１）であ
った。

【００３２】合成例２ 例示化合物Ｙ−４の合成 合成例１と同様にして合成した。但し、パラークロロフ
ェニルイソシアナートの代りに等モル量の2,4-ジクロ
ロフェニルイソシアナートを用いた。他は同様にして
行なった。15.4gの例示化合物Ｙ−４を得た。融点は112
〜117℃であった。

【００３３】合成例３ 例示化合物Ｙ−５の合成 合成例２と同様にして行なった。但し、の代わりに等
モル量下記を用いた。他は同様にして行なった。

【００３４】

【化１４】

【００３５】10.9gの例示化合物Ｙ−５を得た。融点は1
28〜130℃（酢酸エチル／ヘキサンより結晶化）であっ
た。

【００３６】次に本発明に用いる一般式Ａ−１で表わさ
れる非発色性化合物について詳しく述べる。

【００３７】

【化１５】

【００３８】式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
す。ただしＲ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10以
上である。

【００３９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表わされるアルキ
ル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖で
も分岐でもよい。

【００４０】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表わされるアルケ
ニル基としては、炭素数１〜32のものが好ましく、直鎖
でも分岐でもよい。

【００４１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表わされるアリー
ル基としては、フェニル基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃で表される基はさらに置換基を有してもよく、置
換基としては、例えばアルキル、アリール、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハ
ロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、
スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カル
バモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミ
ド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル等の基が挙げられる。

【００４２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10
以上であり、好ましくは12〜36である。

【００４３】以下に本発明の非発色性化合物の代表的具
体例を示すが本発明はこれらの化合物に限定されない。

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】本発明において、前記一般式Ｙ−Ｉで表さ
れるイエローカプラー（以下、イエローカプラーＹ−Ｉ
という。）及び一般式Ａ−１で表される非発色性化合物
（以下、化合物Ａ−１という。）は、緑感性ハロゲン化
銀乳剤層の少なくとも一層に含有される。

【００４８】イエローカプラーＹ−Ｉ及び化合物Ａ−１
をハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるためには、従来
公知の方法、例えば公知のジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、
酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点
溶媒のみの溶媒にイエローカプラーＹ−Ｉ及び化合物Ａ
−１をそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしくは超音波分
散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加する
方法を採用することができる。又、上記乳化分散液をセ
ットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加し
てもよい。

【００４９】本発明においては、本発明に係るイエロー
カプラーＹ−Ｉと化合物Ａ−１とを前記分散法によりそ
れぞれ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加しても
よいが、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に
添加する方法が好ましい。

【００５０】化合物Ａ−１の添加量は、上記本発明に係
るイエローカプラーＹ−Ｉの１ｇに対して、好ましくは
0.01ｇ〜10ｇ、さらに好ましくは0.1ｇ〜3.0ｇの範囲で
ある。又、本発明に係る化合物Ａ−１は単独でも、２種
以上を併用してもかまわない。

【００５１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００５２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００５３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００５４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００５５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００５６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００５７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００５８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００５９】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料101 を作製した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】塗布液は下記の如く調製した。

【００６３】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60cc. を加え溶
解し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７
cc.を含有する10％ゼラチン水溶液220cc.に超音波ホモ
ジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分
散液を作製した。

【００６４】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、さらにイラジエーシ
ョン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製
した。

【００６５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及び第４
層に（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【００６６】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルAgX 以下に各単分散立方体乳剤中に使用された化合物の構造
式を示す。

【００７３】

【化２４】

【００７４】このようにして作製した試料を常法に従っ
て緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

【００７５】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。

【００７６】各処理液の補充量はハロゲン化銀カラー写
真感光材料１ｍ²当たり80cc.である。

【００７７】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc. 800cc. トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、タンク液においてはpH
を10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。

【００７８】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc. 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc. 水を加えて全量を1000cc.とし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpHを5.7に調整する 。

【００７９】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000cc.とし、硫酸又は水酸化カリウムでpHを7.0に調整する 。

【００８０】処理後の試料を光学濃度計（コニカ製ＰＤ
Ａ−65型）を用いて、最大発色濃度Dmaxおよび最小発色
濃度Dminを測定した。

【００８１】また、上記試料を太陽光で４週間曝射し、
初濃度1.0の所の残存濃度を測定し耐光性を求めた。

【００８２】結果を表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】表３に示される結果から、比較のイエロー
カプラー及び本発明の非発色性化合物との併用、あるい
は本発明のイエローカプラーを単独で用いた比較試料10
1、102及び103については、発色性に劣り、カブリも高
く、更に耐光性も劣っていることが分かる。

【００８５】これに対し、本発明のカプラーと本発明の
非発色性化合物を用いた本発明試料は何れも比較試料よ
りも最大発色濃度が高く、かつ、カブリを低減するのみ
ならず、高い耐光性を示していることが分かる。

【００８６】

【発明の効果】本発明によれば、発色性に優れ、かつ得
られる色素画像の耐光性に優れたハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に下記一般式Ｙ−Ｉで表されるカプラーの
   少なくとも１種と下記一般式Ａ−１で表される非発色性
   化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は窒素原子、酸素原子または炭素原子で＞C
   ＝X₁と結合する基を表し、Ｘ₁は窒素原子もしくは炭素
   原子で＝C＜と結合する基、酸素原子または硫黄原子を
   表し、Ｒ₂はカルバモイル基またはスルホニル基を表
   し、Ａｒは芳香族基、または複素環基を表す。ただしＲ
   ₁とＸ₁とが結合し環状構造を形成する場合または形成し
   ない場合のいずれでもよい。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁はアルキル基、アルケニル基またはアリー
   ル基を表し、Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ水素原子、アル
   キル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ただし
   Ｒ₁₁、Ｒ₁₂およびＲ₁₃の炭素数の総和は10以上であ
   る。〕