JPH08202030A

JPH08202030A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08202030A
Application number: JP1085395A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Matsumura; 隆久松村; Atsuo Tezuka; 淳夫手塚
Original assignee: OJI KAKO KK
Current assignee: OJI KAKO KK
Priority date: 1995-01-26
Filing date: 1995-01-26
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性に優れる硬化膜が得られ、従って現像
後に解像性、耐溶剤性、耐水性および耐磨耗性に優れた
画像膜を得ることができる感光性樹脂組成物を提供す
る。【構成】水溶性光架橋剤を含む、ケン化度７０〜９９
モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイドと
する疎水性重合体の水性エマルジョンおよび光架橋性基
を有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体の水性エ
マルジョンから選ばれる少なくとも１種の疎水性重合体
エマルジョンからなる分散媒中に、油溶性光重合開始剤
を含有する水不溶性または水難溶性で光活性なエチレン
系不飽和基を有する化合物からなる分散質が分散されて
いることを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物に関
する。本発明は、特に、解像性、耐溶剤性、耐水性およ
び耐磨耗性に優れた画像を形成しうる、印刷版、特にス
クリーン印刷版の製造用の感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の水現像タイプの印刷版、特にスク
リーン印刷版の製造用の感光性樹脂組成物としては、部
分ケン化酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリマーまたは界
面活性剤を保護コロイドとする疎水性重合体の水性エマ
ルジョンと部分ケン化酢酸ビニル重合体等の水溶性ポリ
マーの水溶液との混合物に、ジアゾ化合物等の水溶性光
架橋剤を添加した感光性樹脂組成物が広く使用されてい
る。

【０００３】しかしながら、このような従来の感光性樹
脂組成物は、疎水性重合体自体の耐溶剤性が十分でない
こと、またそのため、得られる硬化物の耐溶剤性が低い
ものとならないようにするために水溶性ポリマーの配合
量が多くなり、その結果として耐水性が低下してしまう
こと等の理由により、解像性、耐溶剤性、耐水性および
耐磨耗性に優れた画像が得られないという問題がある。

【０００４】そこで、上記問題を解決するための手段と
して、特公平４−１９５４３に開示される如き、水溶性
光架橋剤と部分ケン化酢酸ビニル重合体との混合物もし
くはそれ自体で光架橋性を有する光架橋性基を有する部
分ケン化酢酸ビニル重合体とおよび疎水性重合体とを含
む水性液からなる分散媒中に、光重合開始剤を含有する
水不溶性または水難溶性で光活性なエチレン系不飽和基
を有する化合物からなる分散質を分散してなる感光性樹
脂組成物が報告されている。

【０００５】しかしながら、かかる組成物においても、
光重合開始剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活
性なエチレン性不飽和基を有する化合物からなる分散質
を上記の如き分散媒中に安定に分散させるためには、比
較的多くの部分ケン化酢酸ビニル重合体を必要とするた
め、得られる硬化物の耐水性の低下を防止することはで
きず、そのため水現像時に画像が膨潤し易くなり、従っ
て良好な画像膜を形成することは困難である。また、一
方、耐水性の低下を防ぐために感光性樹脂組成物中の部
分ケン化酢酸ビニル重合体の配合量を少なくすると、水
現像性の低下や分散安定性の低下により感光性樹脂組成
物の保存安定性が不良になる等の問題が生じやすくな
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
従来技術の問題点を解決し、耐水性に優れる硬化膜が得
られ、従って現像後に解像性、耐溶剤性、耐水性および
耐磨耗性に優れた画像膜を得ることができる感光性樹脂
組成物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、水溶性光架橋剤を含む、ケン化度７０〜９
９モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイド
とする疎水性重合体の水性エマルジョンおよび光架橋性
基を有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢酸
ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体の水性
エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の疎水性重合
体エマルジョンからなる分散媒中に、油溶性光重合開始
剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活性なエチレ
ン系不飽和基を有する化合物からなる分散質が分散され
ていることを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。

【０００８】本発明者らは、水溶性光架橋剤を含む、部
分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性
重合体の水性エマルジョンもしくは光架橋性基を有し、
従ってそれ自体で光架橋性を有する部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体の水性エマ
ルジョンからなる分散媒中に、油溶性光重合開始剤を含
有する水不溶性または水難溶性で光活性なエチレン系不
飽和基を有する化合物からなる分散質を分散させること
により、上記の目的が達成されることを見出し、本発明
を完成するに至ったものである。

【０００９】本発明の組成物においては、従来の感光性
樹脂組成物のように、部分ケン化ポリ酢酸ビニル重合体
のような水溶性ポリマーを遊離の状態で含むことがない
ので、得られる硬化膜は十分な耐水性を有し、従って容
易に高解像の画像を形成することができ、かつ、現像後
に得られる画像膜は耐溶剤性、耐水性および耐磨耗性に
優れたものとなるという利点が得られる。

【００１０】本発明の感光性樹脂組成物により上記の如
き優れた性能を得られる理由は、以下のように考えられ
る。すなわち、部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロ
イドとする疎水性重合体の水性エマルジョンを分散媒と
して、これに油溶性光重合開始剤を含有する水不溶性ま
たは水難溶性で光活性なエチレン系不飽和基を有する化
合物を分散させると、別に部分ケン化酢酸ビニル重合体
のような水溶性ポリマーを添加しなくても安定に分散さ
せることができ、かつ、保護コロイドとして用いられて
いる部分ケン化酢酸ビニル重合体は疎水性重合体と一体
化しているため、得られる感光性樹脂組成物の耐水性が
分散媒中に水溶性ポリマーを添加した場合に比べて優れ
たものとなることによるのであろうと思われる。

【００１１】本発明の感光性樹脂組成物は、その第１の
成分として、ケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢
酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体の水
性エマルジョンを含む。この保護コロイドは、ケン化度
７０〜９９モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体であ
る。この部分ケン化酢酸ビニル重合体のケン化度は、得
られる感光性樹脂組成物を、水現像が可能であり、か
つ、光硬化後の膜の耐水性および耐溶剤性が良好なもの
とするために、７０〜９９モル％であることが必要であ
る。また、同様の理由から、その重合度は、５００〜３
０００の範囲であるのが好ましい。

【００１２】さらに、この保護コロイドとして、特開昭
６３−８１１０１に開示される如き反応性不飽和基を有
する部分ケン化酢酸ビニル重合体の誘導体を用いること
もできる。次いで、上記保護コロイドを用いて、エチレ
ン系不飽和基を有する化合物を、常法に従って水中で乳
化重合もしくは懸濁重合を行うことにより、ケン化度７
０〜９９モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体からなる
保護コロイドがグラフトされた疎水性重合体の水性エマ
ルジョンを得ることができる。

【００１３】所望ならば、部分ケン化酢酸ビニル重合体
とともに、他の水溶性ポリマーとして、例えば、ゼラチ
ン、カゼイン、コラーゲン、澱粉、澱粉誘導体、アラビ
ヤゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、水溶性ナイ
ロン等を併用してもよい。この保護コロイドである部分
ケン化酢酸ビニル重合体は、疎水性重合体エマルジョン
中の固形分の１５〜７５重量％の量で存在するのが好ま
しい。この量が１５重量％より少ない場合には、得られ
る感光性樹脂組成物の再溶解性が不足して水現像が困難
になり、良好な画像を形成することができないおそれが
ある。一方、７５重量％より多いと、重合の際の保護コ
ロイドが過剰になり、保護コロイドとして疎水性重合体
の粒子にグラフトされていない部分ケン化酢酸ビニル重
合体が残留することとなるため、得られる感光性樹脂組
成物の耐水性が低くなり、良好な画像を得ることができ
ないおそれがある。

【００１４】ここで、エチレン系不飽和基を有する化合
物とはエチレン系不飽和基を分子内に１個または２個以
上有する化合物であり、例えば、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタク
リル酸アルキルエステル類、エポキシアクリレートもし
くはメタクリレート類、ウレタンアクリレートもしくは
メタクリレート類、ポリエーテルアクリレートもしくは
メタクリレート類、ポリエステルアクリレートもしくは
メタクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
アリル、メタクリル酸アリル、イタコン酸、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、ビニルピ
リジン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、２−ヒドロキシ−１−アクリルオキシ−３−メタ
クリルオキシプロパン、３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、２，２−ビス [４−（アクリルオキシポリ
エトキシ）フェニル] プロパン、２，２−ビス [４−
（メタクリルオキシポリエトキシ）フェニル] プロパ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタントリアクリレート、テトラメチロール
メタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、弗化
ビニリデン等を挙げることができる。これらは、単独で
または２種以上の組み合わせで用いることができる。

【００１５】また、上記のエチレン系不飽和基を有する
化合物の重合に有用な重合開始剤としては、例えば、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、過酸化水素等の過酸化物、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミ
ノジプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸化合物、過塩素酸化
合物、および前記過硫酸化合物と還元性スルホキシ化合
物との組み合わせもしくは過塩素酸化合物と還元性スル
ホキシ化合物との組み合わせ等のレドックス系触媒が挙
げられ、これらは単独でまたは２種以上の組み合わせで
用いることができる。

【００１６】さらに、特願平４−１７８６３３に開示さ
れる如き、顔料、染料、紫外線吸収剤等の光吸収剤を上
記エチレン系不飽和を有する化合物に含有させることも
できる。本発明に用いる部分ケン化酢酸ビニル重合体を
保護コロイドとする疎水性重合体のエマルジョンとして
は、光架橋性基を有し、従ってそれ自体で光架橋性を有
するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢酸ビニル
重合体を保護コロイドとする疎水性重合体のエマルジョ
ンが好ましい。かかる重合体の例としては、疎水性重合
体エマルジョンの保護コロイドである部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体中のビニルアルコールユニットに、下記一般
式（Ｉ）

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】で示される基から選ばれる１員を表し、ｍ
は１〜６の整数であり、ｎは０または１であり、上記
（II）および(III) 式中、Ｒ₁は水素原子、置換されて
いないアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カ
ルバモイル基、エーテル結合および不飽和結合から選ば
れる少なくとも１員を表し、Ｒ₂は水素原子および低級
アルキル基から選ばれる少なくとも１員を表し、Ｘ^-は
陰イオンを表す]で表されるスチリルピリジニウム基お
よびスチリルキニリウム基から選ばれる少なくとも１個
の感光ユニットを常法により導入したものがある。

【００２１】上記感光性ユニットの導入率は、部分ケン
化酢酸ビニル重合体のビニル構成単位に含まれるビニル
アルコールユニットの０．１〜６０モル％の範囲にある
のが好ましく、０．４〜１０モル％の範囲にあるのがさ
らに好ましい。感光性ユニットの導入率が０．１モル％
より少ないと得られる組成物の感光性が不十分になるこ
とがあり、６０モル％より多くても感光性の格別の向上
はなく、却って感光性樹脂組成物の粘度が著しく増加
し、使用不可能となることがある。

【００２２】これらの部分ケン化酢酸ビニル重合体を保
護コロイドとする疎水性重合体のエマルジョンは、単独
でまたは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物の第２の成分は、油溶性の光
重合開始剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活性
なエチレン系不飽和基を有する化合物である。この成分
は、水不溶性または水難溶性で光活性なエチレン系不飽
和基を有する化合物（以下、「エチレン系不飽和化合
物」と総称する）中に、油溶性光重合開始剤を含有させ
たものである。

【００２３】この第２の成分に有用なエチレン系不飽和
化合物の例としては、部分ケン化酢酸ビニル重合体を保
護コロイドとする疎水性重合体のエマルジョンの調製に
有用であるとして前述した如きエチレン系不飽和基を有
する化合物を挙げることができる。これらのエチレン系
不飽和化合物は、単独でまたは２種以上の組み合わせで
用いることができる。

【００２４】また、油溶性光重合開始剤としては、通常
エチレン系不飽和化合物の光重合に使用される物質、す
なわち、光照射下にラジカルを発生しやすい物質を用い
ることができる。この光重合開始剤は、エチレン系不飽
和化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１
５重量部、さらに好ましくは０．３〜１０重量部の範囲
の量で用いられるのがよい。

【００２５】油溶性光重合開始剤を含有するエチレン系
不飽和化合物は、部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コ
ロイドとする疎水性重合体エマルジョンの固形分１００
重量部に対して、好ましくは５〜１０００重量部、さら
に好ましくは１０〜５００重量部の範囲の量で用いられ
るのがよい。油溶性光重合開始剤を含有するエチレン系
不飽和化合物の量が過少であると得られる感光性樹脂組
成物の硬化物の耐水性が充分ではなく、また過剰に使用
すると得られる感光性樹脂組成物の現像性が低下し、ま
たこの組成物を塗工し、乾燥して得られる皮膜上にエチ
レン系不飽和化合物が分離析出する等の問題が生じやす
い。

【００２６】第３の成分として、水溶性光架橋剤が用い
られる。本発明の感光性樹脂組成物中の疎水性重合体エ
マルジョンの保護コロイドである部分ケン化酢酸ビニル
重合体として光架橋性基を有していないものを使用する
場合には、水溶性光架橋剤を使用しなければならない。
この水溶性光架橋剤は、疎水性重合体エマルジョンの分
散媒である水中に含有され、感光性樹脂組成物が露光さ
れ、硬化した際に、疎水性重合体エマルジョンの保護コ
ロイドである部分ケン化酢酸ビニル重合体を光架橋し、
硬化させる。

【００２７】有用な水溶性光架橋剤としてはジアゾ化合
物を挙げることができ、そのような化合物の例として、
ｐ−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合物
の硫酸塩、リン酸塩および塩化亜鉛複合塩等の陰イオン
コンプレックスのジアゾ化合物を挙げることができる。
これらのジアゾ化合物は、単独でまたは２種以上の組み
合わせで用いることができ、感光性樹脂組成物中の疎水
性重合体エマルジョンの保護コロイドである部分ケン化
酢酸ビニル重合体１００重量部に対して、２〜２０重量
部の範囲の量で用いられるのが好ましい。ジアゾ化合物
が２重量部未満であると感光性樹脂組成物の硬化物の耐
水性が十分ではなく、また２０重量部を越えて使用する
と感光性樹脂組成物の保存安定性が低下することがあ
る。

【００２８】なお、本発明の感光性樹脂組成物において
は、疎水性重合体エマルジョンの保護コロイドである部
分ケン化酢酸ビニル重合体が光架橋性基を有する場合に
も、水溶性光架橋剤が添加されていてもよく、かかる場
合にはより耐水性に優れた硬化膜が得られ、好適で有る
場合もある。本発明の感光性樹脂組成物は、本質的には
上記成分からなるが、この種の感光性樹脂組成物に通常
含まれる添加剤、例えば、乳化安定剤、消泡剤、はじき
防止剤、防腐剤、熱重合禁止剤や染料、顔料等の着色剤
等を、任意に含有することができる。

【００２９】本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、次
の如き操作により調製することができる。すなわち、水
中に分散された部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロ
イドとする疎水性重合体または予め常法により光架橋性
基を導入した部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイ
ドとする疎水性重合体またはこれらの疎水性重合体の両
者からなるエマルジョン中に、油溶性光重合開始剤を含
有するエチレン系不飽和化合物を添加し、乳化分散させ
る。これに、必要に応じて、乳化安定剤、消泡剤、はじ
き防止剤、防腐剤、熱重合禁止剤や染料、顔料等の着色
剤等を、任意に添加し、混合する。そして、最後に、少
量の水に溶解した水溶性光架橋剤を添加混合する。

【００３０】なお、水溶性光架橋剤は、感光性樹脂組成
物の保存安定性の観点から、組成物の使用の直前に添加
するのが好ましい。得られた本発明の感光性樹脂組成物
は、スクリーンメッシュ、ガラス基板、金属板、合成樹
脂板、半導体板等の任意の支持体上に、例えば、１〜５
００μｍの乾燥膜厚となるように塗布し、乾燥して使用
される。

【００３１】この感光性材料を、ネガフィルム、ポジフ
ィルム等のマスクを密着させ、このマスクを介してキセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯など
の光源を用いて露光する。次いで、水または水／有機溶
媒混合物等の現像液を用いてスプレー現像するか、また
は浸漬現像することによって非露光部を除去する。これ
によって画像が形成され、各種の印刷板やレジスト膜と
して利用される。

【００３２】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに説明するが、本発明はこれによって何ら限定され
るものではない。実施例１操作（１）ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２５重量部および熱重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合溶解
し、保護コロイドとして平均重合度１４００、ケン化度
８８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１８％水溶
液１００重量部およびイオン交換水９５．８重量部を用
いて、常法により懸濁重合を行い、固形分濃度が４０重
量％であり、固形分中の保護コロイド（部分ケン化酢酸
ビニル重合体）の割合が１５重量％である、部分ケン化
酢酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エ
マルジョン（以下、「Ｅｍ−１」とする）を得た。

【００３３】操作（２）光重合開始剤Irugacure ６５１（チバガイギー社商標）
５重量部、２，２′−ビス（４−アクリルオキシジエト
キシフェニル）プロパン４５重量部およびトリプロピレ
ングリコールジアクリレート５５重量部を混合溶解し
て、光重合開始剤を含有するエチレン系不飽和化合物
（以下、「ＡＯ−１」とする）を得た。

【００３４】次いで、固形分濃度を３０重量％に調整し
た前記「Ｅｍ−１」２４０重量部に、前記「ＡＯ−１」
２０重量部を混合した後、乳化することにより乳化液を
得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重量％
水溶液８重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭカラ
ーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を混合
して、感光性樹脂組成物を得た。

【００３５】操作（３）得られた感光性樹脂組成物をアルミニウム枠に固定した
２５０メッシュのナイロンスクリーンにステンレス製バ
ケットを用いて塗布した。この塗布工程と乾燥工程を３
〜５回繰り返し、厚さ７０μｍ（スクリーンの厚さを含
む）の感光性塗膜を得た。

【００３６】この感光性塗膜にポジフィルムを密着さ
せ、３kW超高圧水銀灯で１ｍの距離から３分間露光し
た。その後、水に１分間浸漬して膨潤させ、さらに水で
スプレー現像することによりスクリーン印刷版を得た。
得られたスクリーン印刷版の画像は、水による膨潤が少
なく、水膨潤によって生じる画像の膜張りは認められ
ず、３０μｍのラインアンドスペースのパターンを良好
に解像するものであった。

【００３７】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は１
μｍ以下であり、破損は認められなかった。比較例１操作（１）ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２５重量部および熱重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチルニトリル０．５重量部を混合溶解
し、保護コロイドとして平均重合度１４００、ケン化度
８８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１８％水溶
液６２重量部およびイオン交換水８５．６重量部を用い
て、常法により懸濁重合を行い、固形分濃度４５重量
％、固形分中の保護コロイド（部分ケン化酢酸ビニル重
合体）の割合が１０重量％の部分ケン化酢酸ビニル重合
体を保護コロイドとする疎水性重合体エマルジョン（以
下、「Ｅｍ−２」とする）を得た。

【００３８】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−２」２
４０重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−
１」２０重量部を混合した後、乳化することにより乳化
液を得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重
量％水溶液８重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭ
カラーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を
混合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００３９】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイドとす
る疎水性重合体エマルジョンおよび光重合開始剤を含有
するエチレン系不飽和化合物で構成されているにもかか
わらず、得られたスクリーン印刷版は、現像性の不足か
ら、未露光部に本来溶解して洗い流されるべき未硬化の
感光性樹脂組成物が残存してしまい、良好な画像を形成
することができなかった。これは、疎水性重合体エマル
ジョンの保護コロイドが少なすぎたために、再溶解性が
不良になったことによるものと考えられる。

【００４０】比較例２操作（１）比較例１の操作（１）を繰り返して「Ｅｍ−２」を得
た。操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−２」２
２７重量部、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％
の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１０重量％水溶液４０
重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−１」２
０重量部を混合した後、乳化することにより乳化液を得
た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重量％水
溶液８重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭカラー
Blue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を混合し
て、感光性樹脂組成物を得た。

【００４１】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は成分比〔エマルジョン樹脂分（疎水性重合体エマ
ルジョン固形分から保護コロイドを除いた部分）と部分
ケン化酢酸ビニル重合体（疎水性重合体エマルジョンの
保護コロイド部分を含む）と光重合開始剤を含有するエ
チレン系不飽和化合物との重量比〕が実施例１のそれと
同じであるにもかかわらず、得られたスクリーン印刷版
の画像は、水膨潤による膜張りを有し、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像することので
きないものであった。

【００４２】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は２
〜３μｍであり、画像エッジ部に破損が認められた。実施例２操作（１）ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２５重量部および熱重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合溶解
し、保護コロイドとして平均重合度１４００、ケン化度
８８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１８％水溶
液１４０重量部およびイオン交換水１０９重量部を用い
て、常法により懸濁重合を行い、固形分濃度が３６重量
％であり、固形分中の保護コロイド（部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体）の割合が２０重量％である、部分ケン化酢
酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エマ
ルジョン（以下、「Ｅｍ−３」とする）を得た。

【００４３】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−３」３
３０重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−
１」３０重量部を混合した後、乳化することにより乳化
液を得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重
量％水溶液１０重量部および水に分散した青色顔料（Ｅ
ＭカラーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）４重量部
を混合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００４４】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。得られたスクリー
ン印刷版の画像は、水による膨潤が少なく、水膨潤によ
って生じる画像の膜張りは認められず、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像するものであ
った。

【００４５】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は１
μｍ以下であり、破損は認められなかった。比較例３操作（１）実施例１の操作（１）を繰り返して「Ｅｍ−１」を得
た。

【００４６】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−１」３
１３重量部、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％
の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１０重量％水溶液６０
重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−１」３
０重量部を混合した後、乳化することにより乳化液を得
た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアル
デヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重量％水
溶液１０重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭカラ
ーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を混合
して、感光性樹脂組成物を得た。

【００４７】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は成分比〔エマルジョン樹脂分（疎水性重合体エマ
ルジョン固形分から保護コロイドを除いた部分）と部分
ケン化酢酸ビニル重合体（疎水性重合体エマルジョンの
保護コロイド部分を含む）と光重合開始剤を含有するエ
チレン系不飽和化合物との重量比〕が実施例２のそれと
同じであるにもかかわらず、得られたスクリーン印刷版
の画像は、水膨潤による膜張りを有し、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像することので
きないものであった。

【００４８】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は２
〜３μｍであり、画像エッジ部に破損が認められた。実施例３操作（１）ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２５重量部および熱重合開始剤として２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル０．５重量部を混合溶解
し、保護コロイドとして平均重合度１４００、ケン化度
８８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１８％水溶
液２５０重量部およびイオン交換水５３．７重量部を用
いて、常法により懸濁重合を行い、固形分濃度が３６重
量％であり、固形分中の保護コロイド（部分ケン化酢酸
ビニル重合体）の割合が３０重量％である、部分ケン化
酢酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エ
マルジョン（以下、「Ｅｍ−４」とする）を得た。

【００４９】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−４」２
４０重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−
１」５０重量部を混合した後、乳化することにより乳化
液を得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重
量％水溶液８重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭ
カラーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を
混合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００５０】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。得られたスクリー
ン印刷版の画像は、水による膨潤が少なく、水膨潤によ
って生じる画像の膜張りは認められず、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像するものであ
った。

【００５１】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は１
μｍ以下であり、破損は認められなかった。比較例４操作（１）実施例１の操作（１）を繰り返して「Ｅｍ−１」を得
た。

【００５２】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−１」２
００重量部、平均重合度１７００、ケン化度８８モル％
の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１０重量％水溶液１６
０重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−１」
６０重量部を混合した後、乳化することにより乳化液を
得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重量％
水溶液１０重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭカ
ラーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３．６重量部
を混合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００５３】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は成分比〔エマルジョン樹脂分（疎水性重合体エマ
ルジョン固形分から保護コロイドを除いた部分）と部分
ケン化酢酸ビニル重合体（疎水性重合体エマルジョンの
保護コロイド部分を含む）と光重合開始剤を含有するエ
チレン系不飽和化合物との重量比〕が実施例３のそれと
同じであるにもかかわらず、得られたスクリーン印刷版
の画像は、水膨潤による膜張りを有し、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像することので
きないものであった。

【００５４】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は２
〜３μｍであり、画像エッジ部に破損が認められた。実施例４操作（１）実施例３で得られた部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護
コロイドとする疎水性重合体エマルジョン「Ｅｍ−４」
２００重量部に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩２．７重量部を常法によ
り付加縮合し、固形分濃度を調整して、固形分濃度が３
６重量％である、それ自体で光架橋性を有する光架橋性
基を含有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢
酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エマ
ルジョン（以下、「Ｅｍ−４Ｓ」とする）を得た。

【００５５】操作（２）固形分濃度を３０重量％に調整した前記「Ｅｍ−４」２
４０重量部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−
１」５０重量部を混合した後、乳化することにより乳化
液を得た。これに、水に分散した青色顔料（ＥＭカラー
Blue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３重量部を混合し
て、感光性樹脂組成物を得た。

【００５６】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。得られたスクリー
ン印刷版の画像は、水による膨潤が少なく、水膨潤によ
って生じる画像の膜張りは認められず、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像するものであ
った。

【００５７】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は１
μｍ以下であり、破損は認められなかった。比較例５操作（１）実施例１で得られた部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護
コロイドとする疎水性重合体エマルジョン「Ｅｍ−１」
２００重量部に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩１．５重量部を常法によ
り付加縮合し、固形分濃度を調整して、固形分濃度が４
０重量％である、それ自体で光架橋性を有する光架橋性
基を含有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢
酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エマ
ルジョン（以下、「Ｅｍ−１Ｓ」とする）を得た。

【００５８】次いで、平均重合度１７００、ケン化度８
８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１４％水溶液
５００重量部に、Ｎ−メチル−４−（ｐ−ホルミルスチ
リル）ピリジニウムメト硫酸塩８．４重量部を常法によ
り付加縮合し、固形分濃度を調整して、固形分濃度が１
０重量％である、それ自体で光架橋性を有する光架橋性
基を含有する部分ケン化酢酸ビニル重合体（以下、「Ｐ
ＶＡ−１Ｓ」とする）を得た。

【００５９】操作（２）固形分濃度を３５重量％に調整した前記「Ｅｍ−１Ｓ」
２００重量部、前記「ＰＶＡ−１Ｓ」の１０重量％水溶
液１６０重量部および実施例１で用いたの同じ「ＡＯ−
１」６０重量部を混合した後、乳化することにより乳化
液を得た。これに、水に分散した青色顔料（ＥＭカラー
Blue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３．６重量部を混
合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００６０】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は成分比〔エマルジョン樹脂分（疎水性重合体エマ
ルジョン固形分から保護コロイドを除いた部分）と部分
ケン化酢酸ビニル重合体（疎水性重合体エマルジョンの
保護コロイド部分を含む）と光重合開始剤を含有するエ
チレン系不飽和化合物との重量比〕が実施例４のそれと
同じであるにもかかわらず、得られたスクリーン印刷版
の画像は、水膨潤による膜張りを有し、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像することので
きないものであった。

【００６１】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は２
〜３μｍであり、画像エッジ部に破損が認められた。実施例５操作（１）フェノキシエチルアクリレート６０重量部、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート１５重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート２５重量部におよび熱重
合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチルニトリル
０．５重量部を混合溶解し、保護コロイドとして平均重
合度１４００、ケン化度８８モル％の部分ケン化酢酸ビ
ニル重合体の１８％水溶液１６７５重量部およびイオン
交換水２３５重量部を用いて、常法により懸濁重合を行
い、固形分濃度が２０重量％であり、固形分中の保護コ
ロイド（部分ケン化酢酸ビニル重合体）の割合が７５重
量％である、部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイ
ドとする疎水性重合体エマルジョン（以下、「Ｅｍ−
５」とする）を得た。

【００６２】操作（２）前記「Ｅｍ−５」５００重量部および実施例１で用いた
のと同じ「ＡＯ−１」１５０重量部を混合した後、乳化
分散することにより乳化液を得た。これに、ｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物からな
るジアゾ化合物の２０重量％水溶液１２重量部および水
に分散した青色顔料（ＥＭカラーBlue２Ｇ：大日精化工
業（株）商標）３．６重量部を混合して、感光性樹脂組
成物を得た。

【００６３】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。得られたスクリー
ン印刷版の画像は、水による膨潤が少なく、水膨潤によ
って生じる画像の膜張りは認められず、３０μｍのライ
ンアンドスペースのパターンを良好に解像するものであ
った。

【００６４】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は１
μｍ以下であり、破損は認められなかった。比較例６操作（１）ブチルアクリレート６０重量部、２−エチルヘキシルア
クリレート１５重量部、エチレングリコールジメタクリ
レート２５重量部におよび熱重合開始剤として２，２′
−アゾビスイソブチルニトリル０．５重量部を混合溶解
し、保護コロイドとして平均重合度１４００、ケン化度
８８モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体の１８％水溶
液２２３０重量部およびイオン交換水３６２重量部を用
いて、常法により懸濁重合を行い、固形分濃度が１８重
量％であり、固形分中の保護コロイド（部分ケン化酢酸
ビニル重合体）の割合が８０重量％である、部分ケン化
酢酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体エ
マルジョン（以下、「Ｅｍ−６」とする）を得た。

【００６５】操作（２）固形分濃度が１８重量％の前記「Ｅｍ−６」５５６重量
部および実施例１で用いたのと同じ「ＡＯ−１」１６７
重量部を混合した後、乳化分散することにより乳化液を
得た。これに、ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムア
ルデヒドとの縮合物からなるジアゾ化合物の２０重量％
水溶液１２重量部および水に分散した青色顔料（ＥＭカ
ラーBlue２Ｇ：大日精化工業（株）商標）３．６重量部
を混合して、感光性樹脂組成物を得た。

【００６６】操作（３）この感光性樹脂組成物を用い、実施例１の操作（３）を
繰り返してスクリーン印刷版を得た。この感光性樹脂組
成物は部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイドとす
る疎水性重合体エマルジョンおよび光重合開始剤を含有
するエチレン系不飽和化合物で構成されているにもかか
わらず、得られたスクリーン印刷版の画像は、水膨潤に
よる膜張りを有し、３０μｍのラインアンドスペースの
パターンを良好に解像することのできないものであっ
た。

【００６７】また、このスクリーン印刷版を、水／アセ
トン＝３０／７０（重量比）の混合溶剤を含浸させた晒
布を用いて１kgの荷重で３００往復こすり、画像膜の磨
耗および破損の状態を観察したところ、画像の磨耗は２
〜３μｍであり、画像エッジ部に破損が認められた。こ
れは、疎水性重合体エマルジョンの保護コロイドの量が
多すぎるために、保護コロイドとして疎水性重合体の粒
子にグラフトされない部分ケン化酢酸ビニル重合体が残
留してしまい、良好な画像が形成されなくなったことに
よるものと考えられる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物によれば、得
られる硬化膜は十分な耐水性を有し、従って容易に高解
像の画像を形成することができ、かつ、現像後に得られ
る画像膜は耐溶剤性、耐水性および耐磨耗性に優れたも
のとなるという格別の利点が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性光架橋剤を含む、ケン化度７０〜
９９モル％の部分ケン化酢酸ビニル重合体を保護コロイ
ドとする疎水性重合体の水性エマルジョンおよび光架橋
性基を有するケン化度７０〜９９モル％の部分ケン化酢
酸ビニル重合体を保護コロイドとする疎水性重合体の水
性エマルジョンから選ばれる少なくとも１種の疎水性重
合体エマルジョンからなる分散媒中に、油溶性光重合開
始剤を含有する水不溶性または水難溶性で光活性なエチ
レン系不飽和基を有する化合物からなる分散質が分散さ
れていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】保護コロイドである前記部分ケン化酢酸
ビニル共重合体が前記疎水性重合体エマルジョン中の固
形分の１５〜７５重量％の量で存在する請求項１記載の
感光性樹脂組成物。
【請求項３】前記光架橋性基を有する部分ケン化酢酸
ビニル重合体の光架橋性基が、この部分ケン化酢酸ビニ
ル重合体の側鎖として存在する、スチリルピリジニウム
基およびスチリルキニリニウム基から選ばれる少なくと
も１種である請求項１または２記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項４】前記水溶性光架橋剤がジアゾ化合物であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。