JPH0820561B2 - 高屈折率光学用樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は光学用樹脂に関し、更に詳しくは、透明性に
優れ、且つ高屈折率を有する、メガネ用プラスチックレ
ンズなどに有用な高屈折率光学用樹脂に関する。

＜従来の技術＞ 近年、軽量性、成形容易性、耐衝撃性および染色性な
どに優れた合成樹脂材料が、無機硝子に代わってプラス
チックレンズ等の光学材料として使用されている。前記
合成樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ポリスチレン、ポリカーボネートが知られている。
前記ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートは、軽量であり、耐衝撃性に
も優れているものの、屈折率が1.49程度と低いためレン
ズとして用いる際、無機硝子に比べて厚いレンズが要求
され、従って高倍率化、軽量化には適さないという欠点
がある。また前記ポリスチレン、ポリカーボネートにお
いては屈折率は、1.58〜1.59程度と高いものの、これら
は熱可塑性樹脂であるため、射出成形時に複屈折による
光学歪を生じやすいという問題があり、このほかにも耐
溶剤性、耐擦傷性に劣るなどの欠点がある。

そこで最近では、これら従来の欠点を改善するために
種々の技術提案がなされている。例えば、特開昭53−77
87号公報には、ジエチレングリコールビスカーボネート
とジアリルイソフタレートの共重合体、特開昭59−8131
8号公報には、ジアリルフタレートと不飽和脂肪酸アル
コール安息香酸エステルとの共重合体及び特開昭59−19
1708号公報には、ビスフェノールＡを有するジ（メタ）
アクリレート、ジアリルイソフタレートとジエチレング
リコールビスアリルカーボネートなどとの共重合体が開
示されている。しかしながら、前記提案による樹脂はい
ずれも屈折率が1.52〜1.56と低い上、未反応のアリルモ
ノマーが残存しやすいという問題がある。

また、特開昭57−28115号公報には、スチレン系ビニ
ル単量体と不飽和カルボン酸重金属塩との共重合物が、
特開昭60−55007号公報には、ハロゲン置換ジアリルフ
タレートとハロゲン置換安息香酸アリルとの共重合体が
挙げられているが、これらは屈折率の点では1.58〜1.60
程度と高いものの重合物の比重が大きく、軽量化できな
いという欠点がある。

さらに、特開昭55−13747号公報では、ハロゲン置換
スチレン、ビスフェノールＡを有するジ（メタ）アクリ
レート、ベンジルメタクリレート系モノマー、フェノー
ルメタクリレート系モノマーの共重合体が、特開昭59−
133211号公報では、芳香族環を有するヒドロキシジ（メ
タ）アクリレート、ジイソシアネート系化合物とスチレ
ン系モノマーとの共重合物が提案されているが、これら
樹脂の場合、屈折率の点では1.60前後と高いものの、重
合反応の制御が難しく、重合物の比重が大きく、しかも
耐候性に問題があるという欠点を有している。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、プラスチックレンズ用あるいはその
他の光学用樹脂として望ましい光学的透明性を有し、し
かも耐候性、耐溶剤性、耐衝撃性にも優れ、更には比重
が小さい高屈折率光学用樹脂を提供することにある。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、下記一般式（Ｉ） （式中Ｘはハロゲン原子を示し、R₁はアルキレン基を示
し、R₂はカルボニル基又はアルキレン基を示し、R₃は水
素原子又はメチル基を示す。また、n,m及びｌは０〜３
の整数を示す。但し、１≦ｍ＋ｌ≦３である）で表わあ
れる有機硫黄化合物を含む原料モノマーを重合して得ら
れる高屈折率光学用樹脂が提供される。

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の高屈折率光学用樹脂は、特定の有機硫黄化合
物を必須の原料モノマーとして含むことを特徴とする。

本発明において用いる有機硫黄化合物は、下記一般式
（Ｉ）で表わすことができ、 式中Ｘはハロゲン原子を示し、R₁はアルキレン基を示
し、R₂はカルボニル基又はアルキレン基を示し、R₃は水
素原子又はメチル基を示す。また、n,m及びｌは０〜３
の整数を示す。但し、１≦ｍ＋ｌ≦３である。ｍ＋ｌが
３を超える場合には製造が困難である。

前記一般式（Ｉ）で表わされる有機硫黄化合物として
は、例えば１−（ｐ（ｍ）−ビニルベンジルチオ）−２
−（（メタ）アクリロイルチオ）エタン、１−（ｐ
（ｍ）−ビニルベンジルチオ）−２−（（メタ）アリル
チオ）エタン、１−（ｐ（ｍ）−ビニルベンジルチオ）
−５−（（メタ）アクリロイルチオ）ジエチルエーテ
ル、１−（ｐ（ｍ）−ビニルベンジルチオ）−５−
（（メタ）アリルチオ）ジエチルエーテル、１−（ｐ
（ｍ）−ビニルベンジルチオ）−５−（（メタ）アクリ
ロイルチオ）ジエチルチオエーテル、１−（ｐ（ｍ）−
ビニルベンジルチオ）−５−（（メタ）アリルチオ）ジ
エチルチオエーテル、１−（ｐ（ｍ）−ビニルベンジル
チオ）−８−（（メタ）アクリロイルチオ）−3,6−ジ
オキサオクタン、１−（ｐ（ｍ）−ビニルベンジルチ
オ）−８−（（メタ）アリルチオ）−3,6−ジオキサオ
クタン、１−（ｏ−ブロム−ｐ−ビニルベンジルチオ）
−２−（アクリロイルチオ）エタン等が挙げられ、使用
に際しては単独または混合物として用いることができ
る。

前記有機硫黄化合物を調製するには、例えば相当する
ジチオール化合物と、クロロメチルスチレンとを反応さ
せた後、さらにメタクリル酸クロライド、アクリル酸ク
ロライド、メタリルクロライド、アリルクロライドを適
当な溶媒中で、カップリングさせる方法等により容易に
得ることができる。

また、原料モノマーにおける前記有機硫黄化合物の配
合割合は、特に限定されるものではないが、好ましくは
原料モノマー全体に対して、１〜100重量％、特に好ま
しくは50〜95重量％の範囲である。さらに前記有機硫黄
化合物を１〜30重量％の範囲で配合する場合には、高屈
折率を有する高性能な架橋剤として使用することもでき
る。

本発明において、原料モノマー成分として用いること
ができる前記有機硫黄化合物以外のモノマーとしては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｏ−
ブロムスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メ
チルメタクリレート、ブニルメタクリレート、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、フェニルメタクリレ
ート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、
ベンジルメタクリレート、ブロムフェニルメタクリレー
ト、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2,2−ビ
ス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロ
パン、2,2−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフ
ェニル）プロパン、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート、テトラクロルフタル酸ジアリル、ジアリル
フタレート、ｐ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベン
ゼン、ジビニルビフェニル、エチレングリコールビスメ
タクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリレー
ト、エチレングリコールビスアクリレート、ジエチレン
ビスアクリレート、ジプロピレングリコールビスメタク
リレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、
テトラエチレングリコールビスアクリレート、ビスフェ
ノールＡビスメタクリレート、テトラクロルフタル酸ジ
アリル、ジアリルイソフタレート、アリルメタクリレー
ト、プロピレングリコールビスアクリレート、ヘキサエ
チレングリコールビスアクリレート、オクタエチレング
リコールビスアクリレート、デカンエチレングリコール
ビスアクリレート等を好ましく挙げることができる。

本発明の高屈折率光学用樹脂を調製するには、例えば
原料モノマーをラジカル重合開始剤の存在下、加熱重合
させることにより得ることができる。前記ラジカル重合
開始剤は、10時間半減期温度が160℃以下の有機過酸化
物またはアゾ化合物等を用いることができ、具体的には
例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、タ
ーシャリブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ターシャリブチルペルオキシピバレート、ターシャ
リブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイ
ル、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ターシャリペル
オキシオクトエイト、ターシャリブチルペルオキシベン
ゾエイト、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ、
使用に際しては単独または混合物として用いることがで
きる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は、原料モノマ
ー100重量部に対し10重量部以下が好ましく、特に好ま
しくは５重量部以下である。

前記加熱重合をさせるには、例えば原料モノマーとラ
ジカル重合開始剤とを直接所望の型枠内に仕込み、好ま
しくは０〜200℃、１〜48時間加熱することにより重合
させることができる。この際重合は、例えば窒素、二酸
化炭素、ヘリウムなどの不活性ガス範囲気下で行なうの
が望ましい。また、前記重合させる前に、原料モノマー
を例えば０〜200℃、0.5〜48時間予備重合させたのち、
所望の型枠内に仕込み、後重合させることもできる。

＜発明の効果＞ 本発明の高屈折率光学用樹脂は、屈折率が1.60以上と
高屈折率を有しており、しかも光学歪が小さく、光学的
透明性、耐熱性、耐溶剤性及び耐衝撃性に優れ、更には
比重が小さく軽量化が可能である。また、硬化重合の際
の反応制御及び成型が容易であるので、メガネ用レン
ズ、カメラレンズ、光学用素材などのプラスチックレン
ズ用あるいはその他の光学用樹脂材料として有用であ
る。

＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ １−（ｐ−ビニルベンジルチオ）−２−（アクリロイ
ルチオ）エタン（構造式； 2.4g、 １−（ｍ−ビニルベンジルチオ）−２−（アクリロイ
ルチオ）エタン（構造式； 3.6gおよびスチレン6gからなる原料モノマーに、ターシ
ャリブチルペルオキシベンゾエートを0.05g添加混合
し、モノマー組成物を得た。ついで、２枚のガラス型中
に該モノマー組成物を仕込んだ後、80℃の恒温槽中に入
れ、硬化温度80℃にて６時間加熱し、さらに３時間で10
0℃まで昇温して、最終に100℃で２時間アニーリング処
理を行い硬化樹脂を得た。得られた硬化樹脂を前記型枠
から取り出し、屈折率、アッベ数および透明性を下記方
法に従って測定した。その結果を表１に示す。

屈折率及びアッベ数・・・アッベ屈折率計（アタゴ株
式会社製）を用いて測定。

透明性・・・肉眼で観察し透明性を有するものを○と
し、またわずかに曇るものをΔとした。

実施例２〜６ 実施例１の原料モノマーの代わりに、 １−（ｐ−ビニルベンジルチオ）−５−（アクリロイ
ルチオ）ジエチルエーテル（構造式； 28重量部と１−（ｍ−ビニルベンジルチオ）−５−（ア
クリロイルチオ）ジエチルエーテル（構造式； 42重量部とｐ−クロロスチレン130重量部とから成る原
料モノマー（実施例２）を、１−（ｐ−ビニルベンジル
チオ）−５−（メタリルチオ）ジエチルエーテル（構造
式； 40重量部と１−（ｍ−ビニルベンジルチオ）−５−（メ
タリルチオ）ジエチルチオエーテル（構造式； 60重量部とから成る原料モノマー（実施例３）を、１−
（ｐ−ビニルベンジルチオ）−５−（アリルチオ）ジエ
チルチオエーテル（構造式； 40重量部と１−（ｍ−ビニルベンジルチオ）−５−（ア
リルチオ）ジエチルチオエーテル（構造式； 60重量部とから成る原料モノマー（実施例４）を、また
１−（ｐ−ビニルベンジルチオ）−８−（アクリロイル
チオ）−3,6−ジオキサオクタン（構造式； 28重量部と１−（ｍ−ビニルベンジルチオ）−８−（ア
クリロイルチオ）−3,6−ジオキサオクタン（構造式； 42重量部と、メチルメタクリレート30重量部とから成る
原料モノマー（実施例５）を、１−（ｏ−ブロム−ｐ−
ビニルベンジルチオ）−２−（アクリロイルチオ）エタ
ン（構造式； 50重量部と、スチレン50重量部とから成る原料モノマー
（実施例６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様
に硬化樹脂を調製し、各測定を行った。その結果を表１
に示す。

比較例1,2 表２に示すビニル系モノマーを用いた以外は、実施例
１と同様に硬化樹脂を調製し、各測定を行った。その結
果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中Ｘはハロゲン原子を示し、R₁はアルキレン基を示
   し、R₂はカルボニル基又はアルキレン基を示し、R₃は水
   素原子又はメチル基を示す。またn,m及びｌは０〜３の
   整数を示す。但し、１≦ｍ＋ｌ≦３である）で表わされ
   る有機硫黄化合物を含む原料モノマーを重合して得られ
   る高屈折率光学用樹脂。