JPH10114852A - 樹脂組成物、レジストインキ組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が無電解金メッキ耐性に優れた樹脂組成
物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】特定の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリント配線板製
造の際のソルダーレジストや無電解メッキレジスト等に
使用できる希アルカル水溶液で現像が可能でその硬化物
は、密着性、半田耐熱性、無電解金メッキ耐性等に優れ
たレジストインキ組成物及びその硬化物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型組成物が多用されてきている。プリント配線基
板加工分野においても同様の理由によりソルダーレジス
トインキ、マーキングインキなど種々のインキが従来の
熱硬化型組成物から紫外線硬化型組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スグリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線板の高密度化、部品の表面実装化に対応しきれなく
なっている。

【０００４】こうした課題を解決するために、ドライフ
ィルム型のフォトレジストや液状フォトソルダーレジス
トが開発されている。ドライフィルム型のフォトレジス
トの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着
性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状フォトソルダーレジストとしては、例え
ば特開昭６０−２０８３３７号公報、特開昭６１−５９
４４７号公報等には、ノボラック型エポキシ樹脂のアク
リル酸との部分反応物を主体とするソルダーレジストイ
ンキ組成物が提案されている。しかしながら、これらの
インキ組成物は、いずれも、現像時に１，１，１−トリ
クロルエタン、トリクロロエチレン、トルエン、シクロ
ヘキサノン等の有機溶剤を使用しなければならないた
め、作業環境や経済性の点で問題があった。又、これら
有機溶剤による問題を解決するために希アルカリ水溶液
で現像できるものが提案されている。例えば、特公平１
−５４３９０公報にはクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂とアクリル酸の反応物と多塩基酸無水物の反応生
成物を主体とするレジストインキ組成物が開示してい
る。しかしながら、このレジストインキ組成物は、希ア
ルカリ水溶液での現像はできるが、その硬化物は、無電
解金メッキ耐性などが不十分であり問題である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、希アルカリ水溶液
での現像ができ、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱性、
無電解金メッキ耐性等に優れたレジストインキ組成物に
適した樹脂組成物及びその硬化物を提供することに成功
した。

【０００６】即ち、本発明は、式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（但し、式（１）Ｒ₁ はＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアル
キル基であり、ｎは０〜３０の数である。）と不飽和基
含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無
水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ
組成物及びその硬化物に関する。

【０００９】本発明に用いる不飽和基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、前記、一般式（１）で表されるエポキ
シ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反
応させ得られた反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）を
反応させることにより得ることができる。

【００１０】前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹
脂（ａ）の具体例としては、例えば、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ｓ−ブチルフ
ェノール、ｏ−ｓ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｏ−ｔ−アミ
ルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−オクチルフ
ェノール、オクタトデシルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール等のモノアルキル（Ｃ₃ 〜Ｃ₁₀）フェノール類と
ホルムアルデヒドとを酸性触媒（例えば、シュウ酸、濃
塩酸等）の存在下で反応して得られるアルキルフェノー
ル・ノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得
られるもの等。市販品としては、例えば日本化薬（株）
製、品名ＥＰＯＮ（ｐ−オクチルフェノール・ノボラッ
ク型エポキシ樹脂軟化点７０℃、エポキシ当量４００）
等を挙げることができる。次に、前記不飽和基含有モノ
カルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリル
アクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、
α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基
酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）ア
クリレート類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不
飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エ
ステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および
不飽和二塩基酸無水物とヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）
アクリレートの１分子中に１個の水酸基を有する（メ
タ）アクリレート類を等モルで反応させて得られた半エ
ステルあるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、
コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、
フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物
（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】等。）を等モル比で対応させて得られる半
エステル等などの単独または混合して用いることができ
る。特に好ましくは、アクリル酸等である。

【００１６】前記、エポキシ樹脂（ａ）と前記、不飽和
基含有モノカルボン酸（ｃ）の反応は、エポキシ樹脂
（ａ）のエポシキ基の１当量に対して、不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）の総量として約０．５〜１．３モル
となる比で反応させるのが好ましく，特に好ましくは約
０．９〜１．１モルとなる比で反応させる。

【００１７】反応時に、希釈剤として、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテートなどのエステル
類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エー
テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ
などの石油系溶剤等の有機溶剤類又は、カルビトール
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用する
のが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒（例
えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メ
チルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルア
ンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、
トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸
ジルコニウム等）を使用することが好ましく、該触媒の
使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜
１０重量％である。反応中の重合を防止するために、重
合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロール等）を使用するのが好ましく、その使
用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１
〜１重量％である。反応温度は、好ましくは６０〜１５
０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間で
ある。このようにして反応物（Ｉ）を得ることができ
る。

【００１８】次に、反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物
（ｃ）（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロトリット酸等を挙げることができる。特に好
ましくは、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハ
ク酸等を挙げることができる。）の反応は、前記反応物
（Ｉ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり前記の
多塩基酸無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させる
のが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。
反応時間は、１〜１０時間が好ましい。

【００１９】このようにして得られた不飽和基含有ポリ
カルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は６０
〜１２０が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０であ
る。

【００２０】本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポ
リカルボン酸樹脂（Ａ）の量は、組成物中１０〜８０重
量％が好ましく、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００２１】次に光重合開始剤（Ｂ）の具体例として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセ
トンフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノー
プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノ
ン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアン
トラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキ
サントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、
メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、
ミヒラーズケトン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフ
ェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド等があり、単独あるいは２種以上を組合せて用いるこ
とができる。さらに、係る光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンチル
４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、
トリエタノールアミン等の三級アミン類の様な光増感剤
を単独あるいは２種以上を組合せて用いることができ
る。

【００２２】好ましい組合せは、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロ
パン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー
９０７）と２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、カヤキュアーＤＥＴＸ）や２−イソプロピル
チオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェ
ニルサルファイドとの組合せ等である。

【００２３】光重合開始剤（Ｂ）の使用割合は、本発明
の組成物中、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ま
しくは１〜１０重量％である。

【００２４】次に希釈剤（Ｃ）の具体例としては、例え
ば有機溶剤および／または光重合性モノマーが使用でき
る。有機溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシ
レン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコール
エーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソル
ブアセテート、カルビールアセテート等のエステル類、
エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、
水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を
挙げることができる。

【００２５】一方、光重合性モノマーの代表的なものと
しては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリ
コール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メ
タ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパ
ン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチ
ルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらの
エチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加
物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキ
シジ（メタ）アクリレート等のフエノール類のエチレン
オキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メ
タ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエー
テルの（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）
アクリレート等を挙げることができる。

【００２６】前記の希釈剤（Ｃ）は、単独または２種以
上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる
希釈剤（Ｃ）の量は組成物中、５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは１０〜７０重量％である。

【００２７】前記、希釈剤（Ｃ）の使用目的は、光重合
性モノマーの場合は、（Ａ）成分を希釈し、塗布しやす
い状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、
有機溶剤の場合は、（Ａ）成分を溶解し希釈せしめ、そ
れによって液状として塗布し、次いで乾燥させることに
より造膜せしめるためである。従って用いる希釈剤に応
じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるい
は非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。

【００２８】本発明では、更に酸化成分（Ｄ）を使用す
ることができる。酸化成分としては、不飽和二重結合を
有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化す
るものや、本発明の組成物中の主成分である（Ａ）成分
の水酸基やカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応する
ものでも良い。具体的には、例えば、１分子中に１個以
上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（例えば、油化
シェル（株）製、エピコート１００９、１０３１、大日
本インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−３０５０、
Ｎ−７０５０、ダウケミカル社製、ＤＥＲ−６４２Ｕ、
ＤＥＲ−６７３ＭＦ等のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、東都化成（株）製、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００
７等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成
（株）製、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７等のビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、坂本薬品工業（株）
製、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００、東都化成
（株）製、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７１５等の臭素化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、
ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０
２０、ＢＲＥＮ等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本
インキ化学工業（株）製、エピクロンＮ−８８０等のビ
スフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェ
ル（株）製、ＹＬ−９３１、ＹＬ−９３３等のアミノ基
含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業（株）製、エ
ピクロンＴＳＲ−６０１等のゴム変性エポキシ樹脂、日
本化薬（株）製、ＥＢＰＳ−２００、大日本インキ化学
工業（株）製、エピクロンＥＸＡ−１５１４等のビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、日本油脂（株）型、ブレン
マーＤＧＴ等のジグリシジルテレフタレート、日産化学
（株）製、ＴＥＰＩＣ等のトリグリシジルイソシアヌレ
ート、油化シェル（株）製、ＹＸ−４０００等のビキシ
レノール型エポキシ樹脂、油化シェル（株）製、ＹＬ−
６０５６等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル
化学工業（株）製、セロキサイド２０２１等の脂環式エ
ポキシ樹脂等を挙げることができる。）、メラミン誘導
体（例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ
化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。），尿素
化合物（例えば、ジメチロール尿素等。）、ビスフェノ
ールＡ系化合物（例えば、テトラメチロール・ビスフェ
ノールＡ等。）、オキサゾリン化合物等を挙げることが
できる。

【００２９】前記硬化成分（Ｄ）の使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性を向上させるものである。

【００３０】前記の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種
以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれ
る硬化成分（Ｄ）の量は組成物中、０〜５０重量％が好
ましく、得に好ましくは３〜４５重量％である。

【００３１】前記硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合物
を使用する場合には、密着性、耐薬品、耐熱性等の特性
をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用す
ることが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具
体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２Ｍ
Ｚ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２Ｍ
Ｚ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、
２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮ
Ｅ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２
ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等
のイミダゾール誘導体：アセトグアナミン、ベンゾグア
ナミン等のグアナミン類：ジアミノジフェニルメタン、
ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジア
ミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、
尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミ
ン類：これらの有機酸塩および／またはエホキシアダク
ト：三フッ化ホウ素のアミン錯体：エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類：トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４−６−トリ
ス（ジメチルアミンフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類：ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類：トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類：トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒ
ドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデ
シルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウ
ム塩類：ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級ア
ンモニウム塩類：前記多塩基酸無水物：ジフェニルヨー
ドニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−
トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェー
ト、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー２６１、旭電
化（株）製、オプトマーＳＰ−１７０等の光カチオン重
合触媒：スチレン−無水マレイン酸樹脂：フェニルイソ
シアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の
有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応
物等の公知慣用の硬化剤類あるいは硬化促進剤類を単独
または２種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の
使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部に対して、
０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．
１〜１５重量部である。

【００３２】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸アルミニ
ウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の０〜６０重量が好ま
しく、得に好ましくは５〜４０重量％である。

【００３３】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ビロ
ガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、
アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等
の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子
系等の消泡剤および／または、レベリング剤、イミダゾ
ール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップ
リング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類
を用いることができる。

【００３４】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多
塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公
知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポ
キシ（メタ）アクリレート等の光重合性オリゴマー類も
ソルダーレジストとしての諸特性に影響を及ぼさない範
囲で用いることができる。

【００３５】又、本発明の組成物の引火性の低下のため
に水を添加することもできる。水を添加する場合には、
（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリ
エチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリ
レート化合物で造塩することにより、（Ａ）成分を水に
溶解するようにすることが好ましい。

【００３６】本発明の組成物は、各配合成分を好ましく
は前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合する
ことにより得られる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、プリント配線基板
の製造に使用されるレジストインキ組成物に好ましく用
いられるが、その他に、絶縁塗料、印刷インキ、コーテ
ィング剤、接着剤等にも使用することができる。

【００３８】本発明のレジストンインキ組成物は、例え
ば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリン
ト配線板に、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコー
ト法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により１
０〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜
を６０〜１１０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜
に直接に接触させ（又は、接触しない状態で塗膜の上に
置く。）、次いで紫外線を照射し、未露光部分を希アル
カリ水溶液（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液
等）で溶解除去（現像）した後、更に諸物性の向上のた
めに、紫外線の照射および／または加熱（例えば、１０
０〜２００℃で０．５〜１．０時間。）によって十分な
硬化を行ない硬化皮膜を得る。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部であ
る。

【００４０】（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
の合成例） 合成例１ ｐ−オクチルフェノール・ノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＰＯＮ、軟化点７０℃、エポキ
シ当量４００）４０００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン３．６部、
カルビトールアセテート１７９４部及びソルベントナフ
サ７６８．９部を仕込み、９０℃で加熱し攪拌し、反応
混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却
し、トリフェニルフォスフィン３６部を仕込み、１００
℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの反応物（水酸基、１２当量）を得た。次に、こ
れにテトラヒドロ無水フタル酸１５２０部（１０モ
ル）、カルビトールアセテート５７３部及びソルベント
ナフサ２４５５部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間
反応し、冷却し、固形分の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が８
９．４の固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボ
ン酸樹脂（Ａ−１）を得た。

【００４１】合成例２ 合成例１中のテトラヒドロ無水フタル酸１５２０部（１
０モル）、後半のカルビトールアセテート５７３部及び
ソルベントナフサ２４５．５部をヘキサヒドロ無水フタ
ル酸１５４０部（１０モル）、カルビトールアセテート
５８０部及びソルベントナフサ２４９．２部に変更し、
合成例１と同様に反応を行ない、固形分の酸価が８９．
１の固形分の濃度６５％の不飽和基含有ポリカルボン酸
樹脂（Ａ−２）を得た。

【００４２】合成例３（比較例用） クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキ
シ当量２２０）２２００部（１０当量）、アクリル酸７
２０部（１０モル）、メチルハイドロキノン４．５部、
カルビトールアセテート１１０７部及びソルベントナフ
サ４７５部を仕込み、９０℃に加熱し攪拌し、反応混合
物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリ
フェニラルフォスフィン１３．５部を仕込み、１００℃
に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ
／ｇの反応物（水酸基、１０当量）を得た。次に、これ
にテトラヒドロ無水フタル酸９３７部、カルビトールア
セテート３５３部、及びソルベントナフサ１５１．５部
を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却し、
固形分の酸価が８９ｍｇＫＯＨ／ｇの固形分の濃度６５
％の不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−０）を得
た。

【００４３】実施例１、２、比較例１ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って
レジストインキ組成物（イ）及び（ロ）を配合し、３本
ロールミルでそれぞれ別々に混練し（イ）２５０ｇと
（ロ）７０ｇを混合し、調製した。これをスクリーン印
刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーン
を用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形
成されている銅スルホールプリント配線基板に全面塗布
し、塗膜を８５℃の熱風乾燥器で６０分間、乾燥し、レ
ジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ
紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６
８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した。（露光量３５
０ｍＪ／ｃｍ² ）。次いで１％の炭酸ナトリウム水溶液
で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像
し、未露光部分を溶解除去した。得られたものの（現像
性）について、後述のとおり評価を行った。

【００４４】その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加
熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり（密着性）、（半田耐熱性）、（無電
解金メッキ耐性）の試験を行った。

【００４５】その結果を表２に示す。

【００４６】なお、試験方法及び評価方法は次のとおり
である。

【００４７】（現像性）現像性を拡大鏡にくて目視判定
した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残っており、現像さ
れない部分がある。

【００４８】（密着性）ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方
法に従って硬化膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次
いでセロハンテープによるピーリングテスト後の剥れの
状態を目視判定した。 ◎・・・・１００／１００で全く剥れのないもの ○・・・・１００／１００でクロスカット部が少し剥れ
たもの △・・・・ ５０／１００〜９０／１００ ×・・・・ ０／１００〜５０／１００ （半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従っ
て、２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を３回又
は２回行ない、外観の変化を評価した。

【００４９】（ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を３
回行い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックを使用。

【００５０】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を２回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。

【００５１】 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック製、
Ｗ−１２１ （無電解金メッキ耐性）パターン形成されている銅スル
ホールプリント配線基板の銅面を石井表記（株）製、砥
粒Ｎｏ．２７０を使用してジェットスクラブ研摩により
表面処理し、水洗、乾燥したものを用いて、前記と同様
にして、塗布→乾燥→露光→現像→加熱し試験片を得
た。この試験片を用いて下記の工程のように無電解金メ
ッキを行ない、その試験片について外観の変化及びセロ
テープを用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離
状態を判定した。 ○・・・・外観変化もなく、レジストの剥離も全くな
い。 △・・・・外観の変化はないが、レジストにわずかに剥
れがある。 ×・・・・レジストの浮きが見られ、メッキ潜りが認め
られ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

【００５２】無電解金メッキ工程脱 脂 ・試験片を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダーミ
ッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０％Ｖｏｌ水溶液）に
３分間、浸漬。

【００５３】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５４】ソフトエッチ ・１４．３ｗｔ、過硫酸アンモン水溶液に室温で試験片
を３分間、浸漬。

【００５５】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００５６】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００５７】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００５８】触媒付与 ・試験片を３０℃の触媒液（（株）メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０％Ｖｏｌ．水
溶液）に７分間、浸漬。

【００５９】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６０】無電解ニッケルメッキ ・試験片を８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルメッキ液
（（株）メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５
Ｍ、２０％Ｖｏｌ．水溶液）に２０分間、浸漬。

【００６１】酸浸漬 ・１０％Ｖｏｌ．硫酸水溶液に室温で試験片を１分間、
浸漬。

【００６２】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３０秒〜１分間。

【００６３】無電解金メッキ ・試験片を９５℃、ｐＨ＝６の金メッキ液（（株）メル
テックス製、オウロレクトロレス ＵＰ １５％Ｖｏ
ｌ．シアン化金カリウム３％Ｖｏｌ．水溶液）に１０分
間、浸漬。

【００６４】水 洗 ・流水中に試験片を浸漬、３分間。

【００６５】湯 洗 ・６０℃の温水に試験片を浸漬、３分間。十分に水洗
後、水を良くきり乾燥し無電解金メッキした試験片を得
る。

【００６６】

【表１】 表１ 基準組成 （イ） 各合成例で得られた不飽和基 含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ） １５４部 （Ｂ）成分：イルガキュアー９０７ １２部 カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ ０．５部 （Ｃ）成分：カルビトールアセテート ５部 ソルベッソ１５０ ５部 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 その他：フューズレックス ５４．７部 アエロジル３８０ ５部 フタロシアニングリーン（着色顔料） １．８部 ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） １．０部 合計 ２５０部 （ロ） （Ｃ）成分：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ １０部 カルビトールアセテート １０部 ソルベッソ１５０ ５部 その他：ＥＯＣＮ−１０４Ｓ： ５部 ＴＥＰＩＣ ２０部 硫酸バリウム ２０部

【００６７】上記基準組成に基づいて、各合成例１〜３
で得られた樹脂を配合し、（イ）、（ロ）を、それぞれ
別々に３本ロールミルを用いて混練して、（イ）２５０
ｇと（ロ）７０ｇを混合し、レジストインキ組成物を調
製した。各合成例１〜３で得られた樹脂の配合に対応し
て、合成例１、２で得られた樹脂を配合したものは実施
例１、２、合成例３で得られた樹脂を配合したものは比
較例１とした。

【００６８】注）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギ
ー社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチ
ルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１
−オンカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、
光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン ソルベッソ１５０：エクソン化学（株）製、ソルベント
ナフサＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトール
ヘキサ及びペンタアクリレート混合物。

【００６９】フューズレックス：龍森（株）製、溶融シ
リカ。

【００７０】アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ｏ−クレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂。

【００７１】ＴＥＰＩＣ：日産化学（株）製、トリグリ
シジルエーテルイソシアヌレート

【００７２】

【表２】 表２ 実施例 比較例 評価項目 １ ２ １ 現像性 ○ ○ ○ 密着性 ◎ ◎ ◎ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ 無電解金メッキ耐性 ○ ○ ×

【００７３】評価結果から、明らかなように、本発明の
レジストインキ組成物及びその硬化物は、希アルカリ水
溶液で現像ができ、硬化物の無電解金メッキ耐性に優
れ、密着性、半田耐熱性も良好である。

【００７４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、露光部の現像液
に対する耐性を有し、得られた硬化物が、無電解金メッ
キ耐性に優れ、密着性、半田耐熱性等も十分に満足する
ものであり、特に液状ソルダーレジストインキ組成物に
適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （但し、式中、Ｒ₁ はＣ₃ 〜Ｃ₁₀のアルキル基であり、
   ｎは０〜３０の数である。）と不飽和基含有モノカルボ
   ン酸（ｂ）の反応物（Ｉ）と多塩基酸無水物（ｃ）との
   反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ），
   光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）を含有することを
   特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１に記載の不飽和基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び希釈剤（Ｃ）
   を含有することを特徴とするレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】請求項₁ 又は２に記載の組成物の硬化物。