JPH08208367A - 液相結晶成長方法および液相結晶成長装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 液相結晶成長に関し、ほぼ平面状の上面を有
する円柱状の成長結晶を得ることができる結晶成長技術
を提供することを目的とする。 【構成】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部
にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を行な
う液相結晶成長方法において、ソース結晶から溶質を供
給し、ほぼ一定成長速度で結晶成長を行う工程と、ソー
ス結晶からの溶媒の供給を停止し、成長結晶を飽和溶液
中で熱処理する工程とを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液相結晶成長に関する。
蒸気圧の高い化合物半導体、特にＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体のバルク結晶成長技術として、成長温度を低下でき
る溶液結晶成長が期待されている。

【０００２】

【従来の技術】ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体は高い融点を
有し、さらに構成元素の蒸気圧が高い。従って融液成長
では結晶成長容器に高い耐圧性が必要となるばかりでな
く、成長した結晶には高密度の結晶欠陥が生じ易い。

【０００３】溶液成長を利用すると、ＩＩ−ＶＩ族化合
物半導体の結晶成長温度を低下することが可能となり、
良質の結晶を得られる可能性がある。溶媒としてはＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体の構成元素であるＩＩ族元素やＶ
Ｉ族元素を用いる方法が提案されている。

【０００４】図３を使用して、従来の技術によるＩＩ−
ＶＩ族化合物半導体の溶液成長による結晶成長方法を説
明する。図中左側に結晶成長装置を断面で示し、右側に
結晶成長装置内に設定される温度分布をグラフで示す。

【０００５】２種類の適当な径を有する石英管を接続し
て結晶成長容器１が形成されている。なお、初めは上端
を開放しておく。結晶成長容器１内の下部にはカーボン
等の熱伝導率のよい材料で作成したヒートシンク６が配
置されている。

【０００６】ヒートシンク６は、その上面にシード結晶
５を載置するための凹みを有し、結晶成長容器１に固定
されている。ヒートシンク６上面の凹みにシード結晶５
が載置され、その上から適当な長さの円筒状のシード止
め４が挿入され、結晶成長容器１に固定されている。な
お、原料充填前の状態においては、結晶成長容器１のた
とえば上部が開放されている。

【０００７】結晶成長容器１に溶媒３としてＳｅ−Ｔｅ
（所定混合比のＳｅとＴｅ）、ソース結晶２として所望
の成長結晶量に対して、途中でソースの供給が止まらな
いだけの充分な量のＺｎＳｅ多結晶を挿入する。なお、
ＺｎＳｅ結晶成長の溶媒としてＳｅのみを用いるとＺｎ
Ｓｅの溶解度が低い。Ｓｅ−Ｔｅを用いるのは、Ｔｅを
添加して溶解度を増大させるためである。ソース結晶
２、溶媒３を投入した後、結晶成長容器１内を真空排気
し、開放部を封止する。

【０００８】このように準備した結晶成長アンプルを、
図３右側に示すような温度勾配を設定した外熱型の電気
炉中に配置する。外熱型電気炉は炉心管７の周囲にヒー
タ線８を巻回したもので構成され、炉心管７内部に結晶
成長容器１を収容するための縦型空間が形成されてい
る。

【０００９】炉心管７内部には、図中右側で示すよう
に、上部で高く、下部で低くなる縦方向の温度分布が設
定される。ソース結晶２が配置される位置の温度をＴ
ｓ、結晶成長が生じるシード結晶５表面の位置の温度が
Ｔｇで示されている。Ｔｓ＞Ｔｇである。

【００１０】このような温度分布内に結晶成長容器１が
配置されると、高温部のソース結晶２は、高温部での飽
和溶解度まで溶媒３に溶解する。高温部の飽和溶解度は
低温部の飽和溶解度より高い。溶媒３中に溶解したソー
ス結晶成分は、拡散によって低温部にも移動し、低温部
の溶液を過飽和状態にする。

【００１１】シード結晶５が低温部に配置され、過飽和
溶液と接触することにより、シード結晶５上に結晶成長
が生じる。このようにして、シード結晶５上にバルク状
の単結晶を成長させる。

【００１２】この成長は、一定温度で、ソース結晶がな
くなるまで行われ、一定の成長速度が得られる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術によって作
成された成長結晶の形状は、中心部が周辺部より盛り上
がった凸状である。

【００１４】凸状部分での結晶の水平面における直径
は、小さくなっているため、一定の均一な直径のウエハ
を切り出すことができない。そのため、凸状部分は切り
落とすか、削り取る必要があり、成長させた結晶を１０
０％利用して効率良くウエハを切り出すことができな
い。

【００１５】本発明の目的は、ほぼ平面状の上面を有す
る円柱状の成長結晶を得ることができる結晶成長技術を
提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の液相結晶成長方
法は、溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高温部にソ
ース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を行なう液
相結晶成長方法において、ソース結晶から溶質を供給
し、ほぼ一定成長速度で結晶成長を行う工程と、ソース
結晶からの溶質の供給を停止し、成長結晶を飽和溶液中
で熱処理する工程とを有することを特徴とする。

【００１７】

【作用】液相結晶成長方法によって結晶を成長させ、ソ
ース結晶からの溶質の供給を停止した後、成長結晶を飽
和溶液中で熱処理することにより、中心部が周辺部より
盛り上がった凸状をなす上面を有する円柱状であった成
長結晶の上面がほぼ平面状になることが認められた。

【００１８】ソース結晶から溶質が供給されており、溶
液が過飽和の状態にある場合には、溶解速度よりも析出
速度の方が支配的であり、中心部の結晶成長速度の方が
周辺部の結晶成長速度よりも大きいため、中心部の盛り
上がった凸状をなす上面を有する円柱状の単結晶が成長
するものと考えられる。

【００１９】ところが、溶質の供給が停止すると、表面
での溶質分子の再分布が支配的となり、成長結晶の中心
部が再溶解し、周辺部に再析出を起こしてほぼ温度分布
に従った成長面が得られるのであろうと考えられる。

【００２０】

【実施例】以下、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体のＺｎＳｅ
をＳｅ−Ｔｅ溶媒を用いて成長する場合を例にとって説
明する。ＺｎＳｅは、青色発光半導体素子として期待さ
れる材料である。

【００２１】図３に本発明の実施例に用いる結晶成長装
置を示す。図中左側に結晶成長装置の断面図を示し、図
中右側に炉内に設定される温度分布を示す。適当な径を
有する小口径の石英管１ａと大口径の石英管１ｂを接続
し、結晶成長容器１を準備する。なお、この段階では大
口径の石英管１ｂ上部は開放された状態である。

【００２２】この成長結晶容器１を弗酸でエッチングし
て表面を清浄化する。表面を清浄化した結晶成長容器１
の底部にカーボン等の熱伝導率のよい材料で作成したヒ
ートシンク６を収納し、真空ベーキングを施す。ヒート
シンク６の一部には、予め刻みが入れられており、成長
容器１をそれに応じて変形させることによってヒートシ
ンク６を固定する。

【００２３】シード結晶５として、面方位（１１１）面
を有するＺｎＳｅ単結晶を準備する。なお、（１１１）
面以外のＺｎＳｅ単結晶を用いることも可能である。シ
ード結晶５を鏡面研磨した後洗浄し、鏡面エッチングを
施す。このように準備したシード結晶５をヒートシンク
６の上面に形成された凹み内に載置し、その上に石英等
の材質で形成された円筒状のシード止め４を挿入する。

【００２４】シード結晶５の上面はヒートシンク６の上
面とほぼ面一とする。シード止め４の上端は、結晶成長
容器１の小径上端よりもわずかに下に配置されるように
する。シード止め４を配置した後、結晶成長容器１を凹
ますことにより、シード止め４を固定する。

【００２５】その後、溶媒３として所定組成のＳｅ−Ｔ
ｅ混合物、ソース結晶２として溶媒の量および溶解度を
勘案した、所望の成長結晶量に必要な量のＺｎＳｅの多
結晶を結晶成長容器１内に投入する。ソース結晶２は、
少なくともシード止め４の内径よりも大きな塊状のもの
を用い、結晶成長容器１の段差を利用して保持される。

【００２６】このようにソース結晶２、溶媒３を充填し
た結晶成長容器１を真空排気装置に接続し、その内部を
２×１０^-6Ｔｏｒｒよりも高い真空度に真空排気し、開
放端を封止する。

【００２７】このように準備した結晶成長容器１を、図
３右側に示すような所定の温度分布を形成した電気炉内
に配置する。電気炉は内部に結晶成長容器１を収容する
ことのできる縦型空間を形成する炉心管７の周囲にヒー
タ線８を巻回した構成を有する。

【００２８】なお、電気炉内においてはソース結晶２が
配置される位置の温度をＴｓ、シード結晶５表面の結晶
成長が生じる部分の温度をＴｇで表す。ソース結晶２
は、ソース温度Ｔｓで溶媒３中に飽和溶解度まで溶解す
る。ソース結晶成分は溶媒中を拡散し、低温部にまで移
動する。低温部においては飽和溶解度が低いため、溶液
は過飽和溶液となる。適当な過飽和度を有する過飽和溶
液がシード結晶５に接触することにより、シード結晶５
上に結晶成長が生じる。

【００２９】結晶成長開始前と結晶成長終了直後の結晶
成長容器１内の状態を、それぞれ図１（Ａ）、（Ｂ）に
示す。結晶成長終了直後は、図１（Ｂ）に示すように、
ソース結晶２は完全に溶媒３中に溶解しており、成長結
晶９の上面は、中心部が周辺部よりも盛り上がった凸状
をしている。

【００３０】ソース結晶２が完全に溶解した後、そのま
ま飽和溶液中で所定の時間熱処理を行う。十分な熱処理
を行った後の結晶成長容器内部の状態を、図１（Ｃ）に
示す。成長結晶９の上面は熱処理を行ったことにより、
平面状になっている。

【００３１】たとえば、シード結晶５の表面の温度（成
長温度）Ｔｇが９５０℃、温度勾配が１５℃／ｃｍの成
長条件において、成長時間５５０時間でソース結晶がな
くなるような量のソース結晶２を仕込んだ時、成長時間
が５１０時間では凸状に盛り上がった上面を有し、中心
部の高さが約１０ｍｍ、周辺部の高さが約７ｍｍの円柱
状の成長結晶が得られた。

【００３２】同一の条件の下で、結晶成長を開始してソ
ース結晶消滅後も同一温度条件で熱処理を継続し、６０
０時間後に取り出した場合には、中心部も周辺部も約１
０．５ｍｍの円柱状の成長結晶が得られた。

【００３３】なお、ソース結晶がなくならない条件にお
いて、６００時間結晶成長を行った場合には、凸状に盛
り上がった上面を有し、中心部の高さが約１２ｍｍ、周
辺部の高さが約８ｍｍの円柱状成長結晶しか得られなか
った。

【００３４】この成長結晶から均一な径のウエハが切り
出せるのは、中心部の高さの２／３しかなく、残りの部
分は切り落とすか削り取る必要がある。このように、円
柱状成長結晶の水平面の直径が均一な部分の長さも、結
晶成長後、ソース結晶がない状態で熱処理を行って６０
０時間後に取り出して得られた円柱状成長結晶の長さに
比べて短かった。

【００３５】上記のように、本実施例によると、均一な
ウエハを切り出すことができる結晶の長さが従来方法で
作成した結晶のものに比べて長くなり、かつ成長した結
晶をほぼ１００％使用してウエハを切り出すことが可能
となる。

【００３６】次に、結晶成長容器１の上部の側面に、結
晶成長工程後に残ったソース結晶を溶液と分離するため
の側室部を設けた場合の実施例について説明する。図２
に、本発明の実施例による結晶成長を示す。図２（Ａ）
は成長開始前、図２（Ｂ）は結晶成長終了後、図２
（Ｃ）は熱処理工程後の結晶成長容器内の状態を示す。

【００３７】図２（Ａ）に示すように、結晶成長容器１
０の上部側面に、結晶成長工程後の残ったソース結晶を
溶液から分離するための側室部１１を設けてある。側室
部１１の底部しきり１１ａは、溶媒上面より高くするこ
とが望ましい。

【００３８】前記実施例と同様の方法を用いて、結晶成
長容器１０内にヒートシンク６、シード結晶５、シード
止め４、溶媒３およびソース結晶２を配置し、真空排気
後封止する。この結晶成長容器１０を電気炉内に配置す
ることにより、シード結晶５上に結晶成長が生じる。

【００３９】所望の成長結晶９が得られた状態を、図２
（Ｂ）に示す。この状態では、成長した結晶の上面は、
中心部が周辺部に比べて盛り上がった凸状になってい
る。その後、この結晶成長容器１０を傾けて残ったソー
ス結晶２ａを結晶成長容器上部の側室部１１に移し、溶
液３ａから分離する。この動作は結晶成長容器１０のみ
を傾けて行っても、電気炉ごと傾けて行ってもよい。

【００４０】図２（Ｃ）に示すように、再び結晶成長容
器１０を縦にし、成長結晶９を飽和溶液３ａ中で熱処理
を行うことにより、成長結晶９の上面が平坦になる。こ
の際の熱処理時間としては、成長結晶の厚さ等にも依存
するが、１０〜１００時間程度が望ましい。

【００４１】このようにして、均一なウエハを切り出す
ことのできる結晶の長さが、従来方法で作製したものよ
り長く、かつ成長結晶をほぼ１００％使用してウエハを
切り出すことができる結晶を作製することができる。

【００４２】以上、Ｓｅ−Ｔｅ溶媒を用い、ＺｎＳｅを
結晶成長する場合を例にとって説明したが、上述の液相
結晶成長は、ソース結晶からの溶質の供給を停止した
後、成長結晶を飽和溶液中で熱処理することが特徴であ
り、Ｓｅ−Ｔｅ溶媒を用いたＺｎＳｅの溶液結晶成長に
限らず、広く溶液結晶成長に適用することが可能であ
る。

【００４３】また、本発明は、上記実施例に制限される
ものではない。たとえば、種々の変更、改良、組み合わ
せ等が可能なことは当業者に自明であろう。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
成長結晶を成長後も飽和溶液中にそのまま保持する簡単
な工程により、平坦な上面を有する円柱状の成長結晶を
得ることができる。上面が平坦なため、均一な直径のウ
エハを切り出すことができる結晶の長さが長くなり、結
晶の利用効率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例による溶液結晶成長を説明する
ための断面図である。

【図２】本発明の他の実施例による溶液結晶成長を説明
するための断面図である。

【図３】溶液結晶成長を説明するための断面図およびグ
ラフである。

【符号の説明】

１ 結晶成長容器 ２ ソース結晶 ３ 溶媒 ４ シード止め ５ シード結晶 ６ ヒートシンク ７ 炉心管 ８ ヒータ線 ９ 成長結晶 １０ 結晶成長容器 １１ 側室部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 裕幸 神奈川県横浜市緑区鉄町1743 203号 (72)発明者 富田 尚太郎 神奈川県横浜市緑区荏田南２−17−８ 205号 (72)発明者 奥野 保男 神奈川県横浜市緑区藤が丘２−37−２ Ａ 302

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
   温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を
   行なう液相結晶成長方法において、 ソース結晶から溶質を供給し、ほぼ一定成長速度で結晶
   成長を行う工程と、 ソース結晶からの溶質の供給を停止し、成長結晶を飽和
   溶液中で熱処理する工程とを有することを特徴とする液
   相結晶成長方法。
2. 【請求項２】 前記溶質の供給を停止し、熱処理する工
   程は、成長結晶と接する溶液からソース結晶を隔離する
   ことを含む請求項１記載の液相結晶成長方法。
3. 【請求項３】 溶媒の上下に温度差を形成し、溶媒の高
   温部にソース結晶を配置し、溶媒の低温部で結晶成長を
   行なう液相結晶成長装置において、 溶媒、ソース結晶およびシード結晶を収容し、上部の側
   面に結晶成長工程後、残ったソース結晶を成長結晶と接
   する溶液から分離するための側室部を設けた結晶成長容
   器を有する液相結晶成長装置。