JPH08253673A - 強靭化難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物で、
難燃性を有する強靭な基板材料を作る最適な処方を提供
する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル、架橋剤、シリカ、
水添ブロック共重合体および難燃剤によって、優れた誘
電特性、耐熱性を保持したままで難燃性を持たせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材とからなる硬化性複合材料、そ
の硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬
品性、誘電特性、耐熱性、寸法安定性に加え、更に、強
靱性および難燃性を示し、電子産業、宇宙・航空機産業
等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用い
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらの
樹脂は各種の性能をバランス良く有しているが、さらに
電気特性、特に高周波領域での誘電特性の向上が要望さ
れている。

【０００３】この要望を満たす新しい材料として、近
年、ポリフェニレンエ−テルが注目を浴び、銅張り積層
板への応用が試みられている。しかし、ポリフェニレン
エ−テルは、熱膨張係数が従来のポリイミド樹脂などに
比べて高く、積層板用材料や封止材用途としての寸法安
定性の向上が要望され、また、硬化させても脆くなら
ず、機械的な衝撃や熱衝撃に強いことが望まれている。

【０００４】また、ポリフェニレンエーテル自身は、銅
張積層板のような電気部品に用いるために十分な難燃性
を有してはいないため、民生用・産業用機器の部品とし
て用いるためには著しく用途が制限されてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、
ポリフェニレンエーテル樹脂の優れた誘電特性を損なう
ことなく、硬化後において優れた耐薬品性、耐熱性に加
えて、優れた強靭性と難燃性を有する硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

【０００６】以上、プリント配線板用積層板を例として
述べたが、この樹脂組成物を他の成形体としても好適に
用い得ることはいうまでもない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明
の目的を達成する新規な樹脂組成物を見いだし本発明を
完成するに至った。本発明は次の５つの発明により構成
される。すなわち、本発明の第１は、（ａ）成分ポリフ
ェニレンエーテル、（ｂ）成分トリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）成
分シリカ、（ｄ）成分水添ブロック共重合体および
（ｅ）成分難燃剤からなる樹脂組成物であって、組成割
合が（ａ）成分と（ｂ）成分との和１００重量部を基準
として上記（ａ）成分が７５〜４０重量部、上記（ｂ）
成分が２５〜６０重量部、上記（ｃ）成分が１０〜４０
０重量部、上記（ｄ）成分が１〜５０重量部の少なくと
も１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡおよび少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢとから成るブロック共重合体を水
素添加して得られる水添ブロック共重合体、および上記
（ｅ）成分が５〜１００重量部のデカブロモジフェニル
エーテルまたは下記一般式（１）〜（３）で表される化
合物のから選ばれた難燃剤からなることを特徴とする硬
化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】本発明の第２は、上記第１発明の、請求項
１記載の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を
硬化して得られた硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物、である。本発明の第３は、（ａ）成分ポリフェニ
レンエーテル、（ｂ）成分トリアリルイソシアヌレート
および／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）成分シ
リカ、（ｄ）成分水添ブロック共重合体および（ｅ）成
分難燃剤、（ｆ）成分酸化アンチモンおよび（ｇ）成分
基材からなる複合材料であって、組成割合が（ａ）成分
と（ｂ）成分との和１００重量部を基準として上記
（ａ）成分が７５〜４０重量部、上記（ｂ）成分が２５
〜６０重量部、上記（ｃ）成分が１０〜１００重量部、
上記（ｄ）成分が１〜５０重量部の少なくとも１個のビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢとから成るブロック共重合体を水素添加して
得られる水添ブロック共重合体、上記（ｅ）成分が５〜
１００重量部のデカブロモジフェニルエーテルまたは下
記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれた
難燃剤、および（ｆ）成分が、（ｅ）成分１００重量部
を基準として、１０〜５０重量部の酸化アンチモン、お
よび（ｇ）成分が、（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量
部を基準として、５〜９０重量部の基材からなることを
特徴とする硬化性複合材料、である。

【００１２】

【化１０】

【００１３】

【化１１】

【００１４】

【化１２】

【００１５】本発明の第４は、上記第３の発明の、請求
項３記載の硬化性複合材料を硬化して得られた硬化複合
材料、である。本発明の第５は、上記第４の発明の、請
求項４記載の硬化複合材料と金属箔からなる積層体、で
ある。以下、本発明について詳しく説明する。

【００１６】本発明の第１の発明である硬化性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物は、（ａ）成分がポリフェ
ニレンエーテル、（ｂ）成分がトリアリルイソシアヌレ
ートおよび／またはトリアリルシアヌレート、（ｃ）成
分がシリカ、（ｄ）成分が水 添ブロック共重合体、
（ｅ）成分がデカブロモジフェニルエーテルまたは一般
式 （１）〜（３）の構造式で表される化合物から選ば
れた難燃剤、からなることを 特徴とする。

【００１７】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは、下記一般式（４）で表される。

【００１８】

【化１３】

【００１９】一般式（Ａ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の低級アル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等
が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等
が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメ
チル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子
の例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００２０】一般式（４）のＱの代表的な例としては、
つぎの４種の一般式（５）で表される化合物群が挙げら
れる。

【００２１】

【化１４】

【００２２】具体例として、下記式（６）〜式（７）等
が挙げられる。

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】一般式（４）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、前記一般式（Ａ）で表される単
位の他、次の一般式（Ｂ）で表される単位が含まれてい
てもよい。

【００２６】

【化１７】

【００２７】本発明に用いられる一般式（２）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６−
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６−ジメチルフェノール
と２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，
６−ジメチルフェノールと２−メチル−６−フェニルフ
ェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと下
記の多官能フェノール化合物

【００２８】

【化１８】

【００２９】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２
２２号公報、特開平１−２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式（Ａ）および（Ｂ）の単位を含む共
重合体等が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエー
テル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．
１〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融
樹脂流れを重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線
板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好まし
い。

【００３０】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイ
ソシアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
とは、それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマー
である。

【００３１】

【化１９】

【００３２】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００３３】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられるシリカとは、
化学的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）である。以下、一
般に用いられている通称であるシリカ、と称する。本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、
必要に応じて、（ｃ）成分シリカと樹脂との界面におけ
る接着性を改善する目的で、あらかじめカップリング剤
処理した（ｃ）成分のシリカを用ることができる。カッ
プリング剤としては、シランカップリング剤、チタネー
トカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジ
ルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用で
きる。また、（ａ）〜（ｄ）成分を混合する際に上記カ
ップリング剤を添加してもよい。

【００３４】また、（ｃ）成分の粒子形状や粒径は特に
規定しないが、好ましくは破砕タイプの粒子形状で平均
粒径４〜１０μの粒度分布の広いものがよい。さらに、
破砕タイプと球状タイプを混合して用いてもよい。本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の
（ｃ）成分シリカは、硬化後の樹脂組成物の寸法安定性
の向上に寄与するという特徴を有し、かつ硬化組成物の
機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。

【００３５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の（ｄ）成分として用いられる水添ブロック
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロ
ック共重合体を水素添加して得られるものであり、例え
ば、

【００３６】

【化２０】

【００３７】等の構造を有するビニル芳香族化合物−共
役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加されたもの
である。この水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化
合物を５〜８５重量％、好ましくは１０〜７０重量％含
むものである。さらにブロック構造について言及する
と、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ
が、ビニル芳香族化合物のみからなる重合体ブロックま
たはビニル芳香族化合物を５０重量％を越え、好ましく
は７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添
加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、水素添加さ
れた共役ジエン化合物のみからなる重合体ブロック、ま
たは水素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越
え、好ましくは７０重量％以上含有する水素添加された
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブ
ロックの構造を有するものである。

【００３８】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、水素添加された共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合
体ブロックにおける分子鎖中の水素添加された共役ジエ
ン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が、ランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加ま
たは減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任
意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロックおよび該水素添加され
た共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれ
ぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ
が同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。

【００３９】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３
ブチルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択
でき、中でもスチレンが好ましい。また水素添加された
共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエン化合物
としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン
等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。

【００４０】また、上記の構造を有する本発明に供する
水添ブロック共重合の数平均分子量は特に限定されない
が、数平均分子量は５０００〜１００００００、好まし
くは１００００〜５０００００、更に好ましくは３００
００〜３０００００の範囲で用いることができる。更に
水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであ
ってもよい。

【００４１】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであればどのような製造
方法であってもかまわない。例えば、特公昭４０−２３
７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒等
を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエ
ン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば特
公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公
報に記載された方法、特に好ましくは特開昭５９−１３
３２０３号公報および、特開昭６０−７９００５号公報
に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒
の存在下に水素添加して、本発明に供する水添ブロック
共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも８０％
を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックを形態的にオレフィン性化合物重合体ブロッ
クに変換させることができる。

【００４２】また、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡおよび必要に応じて、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックＢに共重合されているビニ
ル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率に
ついては特に限定はないが、水素添加率を２０％以下に
するのが好ましい。また、このブロック共重合体には、
その特性を損なわない範囲でジカルボン酸基またはその
誘導体を含有する分子単位が結合した変性ブロック共重
合体も含まれる。ジカルボン酸基またはその誘導体を含
有する分子単位は、基体となるブロック共重合体に対し
て通常０．０５〜５重量部の範囲で用い得る。

【００４３】上記ジカルボン酸基またはその誘導体を含
有する変性剤としては、マレイン酸、フマル酸、クロロ
マレイン酸、イタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水
物、エステル、アミド、イミドなどがある。好ましい変
性剤の具体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、
フマル酸が挙げられる。

【００４４】この変性ブロック共重合体の製法として
は、特に限定されないが、通常、ブロック共重合体と変
性剤を押出機等により溶融させた状態でラジカル開始剤
を使用あるいは使用せずに反応させる方法が用いられ
る。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物に用いる（ｄ）成分水添ブロック共重合体は、硬化後
の樹脂組成物の強靱性を向上させ、かつ硬化組成物のそ
の他の機械的特性および誘電特性に悪影響を与えない。

【００４５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いる（ｅ）成分難燃剤の具体的な例とし
ては、デカブロモジフェニルエーテルおよび一般式
（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。一般式
（１）においては、ｍ＋ｎは、難燃化効果の観点から９
以上が好ましく１０が最も好ましい。Ｚの炭素の個数は
４以下であればいくつでもよいが、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が
最も好ましい構造として挙げられる。また、Ｚは任意の
個数の水素が臭素置換されていてよい。

【００４６】一般式（３）においては、ｐ＋ｑは、難燃
化効果の観点から９以上が好ましく１０が最も好まし
い。Ｚ’の炭素の個数は４以下であればいくつでもよい
が、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −が最も好ましい構造として挙げら
れる。また、Ｚ’は任意の個数の水素が臭素置換されて
いてよい。以上の難燃剤はそれぞれ単独で用いられるだ
けでなく、任意の割合で混合して用いることが可能であ
る。

【００４７】本発明の第３の発明に用いる（ｆ）成分の
酸化アンチモンは難燃性の一層の向上を図る目的で用い
られる。Ｓｂ₂ Ｏ₃ およびＳｂ₂ Ｏ₅ のいずれも用い得
るが、Ｓｂ₂ Ｏ₃ がより好ましい。（ｆ）成分は第３〜
第５の発明において難燃性を得るために必須であるが、
第１および第２の発明の硬化（性）樹脂組成物には必須
ではない。しかし、これを用いて難燃性を向上させるこ
とは可能である。

【００４８】本発明の第１および第２の発明では、以上
説明した成分のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合
は、両者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が７
５〜４０重量部、（ｂ）成分が２５〜６０重量部であ
り、好ましくは（ａ）成分が７０〜５０重量部、（ｂ）
成分が３０〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２
５重量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好まし
くない。逆に６０重量部を越えると誘電特性が低下し、
硬化後において脆い材料になるので好ましくない。

【００４９】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる（ｃ）成分の配合割合は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
１０〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量部、
より好ましくは１５〜６０重量部である。（ｃ）成分が
１０重量部未満のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張
特性の改善が不十分であり好ましくない。また４００重
量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性および金属
箔との積層体を作成したときの金属箔との密着性が低下
するので好ましくない。

【００５０】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満のときは硬
化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低
下するので好ましくない。（ｅ）成分の配合割合は、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である。
より好ましくは５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５
重量部未満のときは十分な難燃性が得られがたく、１０
０重量部を越えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下
したり、金属箔に対する接着力が低下することがある。

【００５１】上記の（ａ）成分〜（ｅ）成分を混合する
方法としては、各成分を溶媒中に均一に溶解または分散
させる溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱し
て行う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用い
られる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、
トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロ
フランなどが単独であるいは二種以上を組み合わせて用
いられる。

【００５２】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、あらかじめその用途に応じて所望の形に
成形してもよい。成形方法は特に限定されない。通常
は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好みの形に成
形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱溶融し好み
の形に成形する加熱溶融法が用いられる。上述したキャ
スト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。またそれぞ
れを組み合わせて行ってもよい。例えば、キャスト法で
作成された本発明の樹脂組成物のフィルムを数〜数十枚
積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶融
し、本樹脂組成物のシートを得ることができる。

【００５３】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物およびその硬化性複合材料は後述するように
加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、そ
の際の反応温度を低くしたり不飽和基の架橋反応を促進
する目的でラジカル開始剤を含有させて使用してもよ
い。本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成
物に用いられるラジカル開始剤の量は（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００部を基準としてを基準として０．
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部である。

【００５４】ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、
ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾ
イルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パ
ーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパ
ーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されな
い。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，
３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使用でき
る。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤は
これらの例に限定されない。

【００５５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させ
る目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添
加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状で
あっても粉末状であってもよく、カーボンブラック、ア
ルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球等
を挙げることができる。添加剤としては、酸化防止剤、
熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤等
が挙げられる。

【００５６】さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱
硬化性樹脂を一種または二種以上配合することも可能で
ある。熱可塑性樹脂としてはポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合体、ポ
リ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン類およ
びその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリアミド
類およびその誘導体、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコ
ールブロック共重合体などのポリエステル類およびその
誘導体、変性ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル
およびその共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共
重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン
類、アクリロニトリルスチレン共重合体類、アクリロニ
トリルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン
類およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチ
ラール類、エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水
分解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエ
ンブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン等のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエ
チレン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイ
ド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミ
ド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶
成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱
硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体等
が挙げられる。

【００５７】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を硬化することにより得られるものであ
る。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等による
方法を採用することができる。加熱により硬化を行う場
合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても異なる
が、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃
の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間程度、
より好ましくは１分〜５時間である。

【００５８】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００５９】本発明の第３の発明である硬化性樹脂組成
物は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル、（ｂ）成
分のトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣ）お
よび／またはトリアリルシアヌレート（以下、ＴＡ
Ｃ）、（ｃ）成分のシリカ、（ｄ）成分が水添ブロック
共重合体、（ｅ）成分のデカブロモジフェニルエーテル
または一般式（１）〜（３）の構造式で表される化合物
から選ばれた難燃剤、（ｆ）成分の酸化アンチモンおよ
び（ｇ）成分の基材からなることを特徴とする。

【００６０】（ｇ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００６１】（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両
者の和１００重量部を基準として（ａ）成分が７５〜４
０重量部、（ｂ）成分が２５〜６０重量部であり、より
好ましくは（ａ）成分が７０〜５０重量部、（ｂ）成分
が３０〜５０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２５重
量部未満では耐薬品性の改善が不十分であり好ましくな
い。逆に６０重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低
下し、また硬化後において非常に脆い材料になるので好
ましくない。

【００６２】（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１０〜１００
重量部、好ましくは２０〜７０重量部、より好ましくは
３０〜５０重量部である。（ｃ）成分が１０重量部未満
のときは、硬化後の樹脂組成物の熱膨張特性の改善が不
十分であり好ましくない。また１００重量部を越えると
金属との接着力が低下するので好ましくない。

【００６３】（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２
０重量部である。（ｄ）成分が１重量部未満のときは硬
化物の強靱性の改善が不十分であり好ましくない。また
５０重量部を越えると、硬化物の耐熱性が低下するので
好ましくない。（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として５〜１００重
量部、好ましくは５〜７０重量部である。より好ましく
は５〜５０重量部である。（ｅ）成分が５重量部未満の
ときは十分な難燃性が得られがたく、１００重量部を越
えると、溶融成形時の樹脂の流動性が低下したり、金属
箔に対する接着力が低下することがある。

【００６４】（ｆ）成分の配合割合は（ｅ）成分１００
重量部を基準として１０〜５０重量部、好ましくは１０
〜４０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部であ
る。（ｆ）成分が１０重量部未満では難燃剤が（ｅ）成
分単独の場合に比べて難燃性の改良効果が十分でなく、
５０重量部を越えると溶融成型時の流動性が低下した
り、金属箔に対する接着力が低下することがある。

【００６５】（ｇ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準として５
〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部、さら
に好ましくは２０〜７０重量部である。（ｇ）成分が５
重量部より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性
や強度が不十分であり、また基材が９０重量部より多く
なると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。

【００６６】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば本発
明の第１の発明の項で説明した（ａ）成分〜（ｆ）成分
と必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族
系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に
溶解または分散させ、ｇ）成分の基材に含浸させた後乾
燥する方法が挙げられる。

【００６７】含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によ
って行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すこと
も可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶
液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組
成および樹脂量に調整することも可能である。本発明の
第４の発明である硬化複合材料は、このようにして得た
硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化することによ
って得られるものである。その製造方法は特に限定され
るものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね
合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱
硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることがで
きる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複
合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得
ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス
等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行っ
てもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬
化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の方法
で処理することによって硬化させることができる。

【００６８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０．１〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。最後に本発明の第５の発明である積
層体について説明する。本発明の積層体とは、本発明の
第４として上述した硬化複合材料と金属箔より構成され
るものである。ここで用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。

【００６９】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の第３として上記で説明した硬化性複合材
料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた層構
成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の積
層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構
成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても
用いることができる。

【００７０】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔の接着には接着剤
を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、
アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が
挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層
成形と硬化は、本発明の第４と同様の条件で行うことが
できる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明する。なお、物性は以下の方法で測定し
た。 （１）耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察し、膨潤、反りの有無により○、×で評価した
（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 （２）誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 （３）ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察し、白煙の有無を○、×で評価した（ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に準拠）。 （４）銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／分の速さで連続
的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて
測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６４
８１に準拠）。 （５）熱膨張特性 銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。 （６）クラック 樹脂の強靱性を調べるために多層プリント配線板を作成
し、−６５℃と１２５℃の間の冷熱衝撃を１００回与え
て配線板内部に樹脂クラックが発生するかどうかを調
べ、○、×で評価した。 （７）難燃性 ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行った。 （８）硬化物の外観 硬化複合材料ら肉眼で観察し、樹脂流れが良く外観は良
好のものを○、樹脂流れが悪く外観が不良のものを×と
した。 （９）強靭性 硬化複合材料をヤスリにこすりつけて、割れ、欠けの有
無により○、×で評価した。

【００７２】実施例には、各成分として次のようなもの
を用いた。 （ａ）成分 ポリフェニレンエーテル： ポリマーＡ：３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数η_sp／ｃが０．５３のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル） ポリマーＢ：上記と同様の方法で測定した粘度数η_sp／
ｃが０．４０のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル） （ｂ）成分：ＴＡＩＣまたはＴＡＣ （ｃ）成分 シリカ：シランカップリング処理のヒュウ
ズレックスＥ−２（龍森（株）製、商品名） （ｄ）成分 水添ブロック共重合体：Ｈ１０４１（旭化
成工業（株）製、商品名） （ｅ）成分 難燃剤： ａ）：デカブロモジフェニルエーテル（旭硝子（株）製
商品名 ＡＦＲ１０２１） Saytex8010：一般式（１）で表される化合物（エチルコ
ーポレーション社 商品名） ｂ）：一般式（２）においてＩ＝３としたフェニルマレ
イミド化合物 ｃ）：一般式（３）においてＺ' を−CH₂CH₂−、かつｐ
＋ｑ＝８としたフタルイミド系化合物 （ｆ）成分 難燃助剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼（株）
製、商品名 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） （ｇ）成分 ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／
ｍ² その他 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パ
ーヘキシン２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す）

【００７３】

【実施例１〜８】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物：（ａ）成分の
ポリマーＡ、ポリマーＢ、（ｂ）成分のＴＡＩＣまたは
ＴＡＣ、（ｃ）成分のシリカ、（ｄ）成分の水添ブロッ
ク共重合体、（ｅ）成分の難燃剤、および（ｆ）成分の
Ｓｂ₂Ｏ₃、並びにラジカル開始剤の過酸化物を表１に示
した組成でヘンシェルミキサーを用いて混合し、プレス
成形機により２００℃、３０分の条件で成形・硬化さ
せ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。

【００７４】得られた、これらの硬化物は、いずれも強
靭であり、トリクロロエチレン中で五分間煮沸しても反
りおよび外観の変化は認められず、寸法安定性は良好で
あった。また、ＵＬ９４規格に相当する燃焼性試験を行
ったところ、Ｖ−０相当の難燃性を示した。結果は表１
に示した。

【００７５】

【比較例１】実施例１において難燃剤の添加量を３重量
部とした以外は、実施例１と同様に操作して硬化物を作
成した。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００７６】

【比較例２】実施例１において難燃剤の添加量を１１０
重量部とした以外は、実施例１と同様に操作して硬化物
を作成した。硬化物の外観は樹脂の流れ性不足のため不
良であった。

【００７７】

【比較例３、４】実施例１においてシリカまたは水添ブ
ロック共重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同
様に操作して硬化物を作成した。シリカを加えていない
比較例３では実施例１に比べて著しく線膨張率が大であ
った。水添ブロック共重合体を加えていない比較例４の
硬化物は脆かった。

【００７８】表１に実施例１〜８と合わせて比較例１〜
４の結果を示す。

【００７９】

【実施例９〜１６】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に８０℃で溶解または分散させた。この溶液を
５０℃に冷却して５０℃でガラスクロスを浸漬して含浸
を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。

【００８０】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に７０μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
厚さ０．８ｍｍの積層体を得た。各実施例の硬化条件を
表３に示した。成形圧力はいずれも２０ｋｇ／ｃｍ²と
した。このようにして得られた積層体の諸物性を表３に
示した。

【００８１】いずれの実施例においても耐トリクロロエ
チレン性、耐熱性（Ｔｇおよびハンダ耐熱性）、誘電特
性、金属との接着性、難燃性に優れたクラックの発生し
ない硬化複合材料、積層体が得られた。

【００８２】

【比較例５】実施例９において難燃剤の添加量を３重量
部とした以外は実施例９と同様に操作して硬化物を得
た。燃焼性試験を行ったところＨＢ相当であった。

【００８３】

【比較例６】実施例９において難燃剤の添加量を１１０
重量部とした以外は実施例９と同様に動作して積層体を
得た。銅箔引き剥し強度が実施例９に比べて著しく低下
した。

【００８４】

【比較例７、８】実施例９においてシリカまたは水添ブ
ロック共重合体を添加しなかった以外は、実施例９と同
様に操作して硬化物を作成した。比較例７、８とも冷熱
衝撃試験でクラックが発生した。表３に実施例９〜１６
と合わせて比較例５〜８の結果を示す。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物は、従来のものに比べ、特に、強靭性およ
び難燃性に優れた樹脂組成物である。本発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物は、硬化前に良好な
外観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合
材料に予備成形できる。

【００８９】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、従来のものに比べ、強靭性、難燃性に優
れ、しかも従来と同様の、耐熱性、耐薬品性および優れ
た誘電特性を兼ね備えている優秀な材料である。本発明
の硬化性複合材料は金属との接着性に優れる。また、本
発明の硬化性複合材料を用いて得られる硬化複合材料お
よび積層体は、特に強靭性、難燃性に優れ、しかも耐熱
性、耐薬品性および優れた誘電特性と冷熱衝撃試験でク
ラック発生がない優秀な材料である。

【００９０】従って、本発明の硬化複合材料および積層
体は、電気産業、電子産業、宇宙・航空機産業等の分野
において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等として用いる
ことができる。特に本発明の硬化性複合材料は片面、両
面、多層プリント基板、セミリジット基板、金属ベース
基板、多層プリント基板用プリプレグとして好適に用い
られる。

【００９１】また、本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶
縁性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、層間
絶縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回
路基板用の接着剤として良好に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 5/3477 5/3477 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＺ Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＺ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）成分ポリフェニレンエーテル、
   （ｂ）成分トリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）成分シリカ、（ｄ）成
   分水添ブロック共重合体および（ｅ）成分難燃剤からな
   る樹脂組成物であって、組成割合が（ａ）成分と（ｂ）
   成分との和１００重量部を基準として、上記（ａ）成分
   が７５〜４０重量部、上記（ｂ）成分が２５〜６０重量
   部、上記（ｃ）成分が１０〜４００重量部、上記（ｄ）
   成分が１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族
   化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも
   １個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ
   とから成るブロック共重合体を水素添加して得られる水
   添ブロック共重合体、および上記（ｅ）成分が５〜１０
   ０重量部のデカブロモジフェニルエーテルまたは下記一
   般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれた難燃
   剤からなることを特徴とする硬化性ポリフェニレンエー
   テル系樹脂組成物。 【化１】 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分ポリフェニレンエーテル、
   （ｂ）成分トリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）成分シリカ、（ｄ）成
   分水添ブロック共重合体および（ｅ）成分難燃剤、
   （ｆ）成分酸化アンチモンおよび（ｇ）成分基材からな
   る複合材料であって、組成割合が（ａ）成分と（ｂ）成
   分との和１００重量部を基準として上記（ａ）成分が７
   ５〜４０重量部、上記（ｂ）成分が２５〜６０重量部、
   上記（ｃ）成分が１０〜１００重量部、上記（ｄ）成分
   が１〜５０重量部の少なくとも１個のビニル芳香族化合
   物を主体とする重合体ブロックＡおよび少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
   ら成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブ
   ロック共重合体、上記（ｅ）成分が５〜１００重量部の
   デカブロモジフェニルエーテルまたは下記一般式（１）
   〜（３）で表される化合物から選ばれた難燃剤、および
   （ｆ）成分が、（ｅ）成分１００重量部を基準として、
   １０〜５０重量部の酸化アンチモン、および（ｇ）成分
   が、（ａ）〜（ｇ）成分の和１００重量部を基準とし
   て、５〜９０重量部の基材からなることを特徴とする硬
   化性複合材料。 【化４】 【化５】 【化６】
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。