JPH08209163A - 炭化水素系冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相溶性良好で実用的な諸特性を有する潤滑油
と、炭化水素系冷媒とからなる冷媒組成物を提供する。 【解決手段】 一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
化合物からなる潤滑油（例えば下記式［ＳＨ２］）と、
分子中の炭素原子の数が１〜５の炭化水素系冷媒〔例え
ばＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃〕とを必須成分とする冷媒
組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ ［Ｘ＝Ｏ，Ｓ、Ｒ＝Ｃ₆〜₆₀の芳香族基、ｎ＝１〜４、
Ｒｆ＝フルオロカーボン基］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素系冷媒用
潤滑油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーエアコン用や冷蔵庫用の冷凍
機に用いられる冷媒は、主としてＣＦＣ−１２（ジクロ
ロジフルオロメタン）であった。また、ルームエアコン
用としてはＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）
が、ターボ冷凍機用としてはＣＦＣ−１１（フルオロト
リクロロメタン）が主として用いられてきた。しかし、
ＣＦＣ−１２やＣＦＣ−１１のようなクロロフルオロカ
ーボン（ＣＦＣ）系冷媒や、ＨＣＦＣ−２２のようなハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系冷媒は、
オゾン層破壊を引き起こすとされ、これらに代替し得る
冷媒の開発が望まれている。

【０００３】オゾン層破壊は、クロロフルオロカーボン
類やハイドロクロロフルオロカーボン類に含まれる塩素
原子の作用によるとされるため、現在、代替冷媒として
塩素原子を含まないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボ
ン）系冷媒が候補になっている。例えば、ＣＦＣ−１２
の代替冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，
２−テトラフルオロエタン）等が、ＨＣＦＣ−２２の代
替冷媒としてはＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）を含
有する混合冷媒が候補である。しかし、ＨＦＣー１３４
ａやＨＦＣ−３２のようなＨＦＣ系冷媒はオゾン層破壊
能は全くない反面、大気中での寿命が長いため地球温暖
化への影響が心配される。

【０００４】ＣＦＣ−１１（ｂｐ＝２３．８℃）の代替
冷媒としては、オゾン層破壊能が比較的小さいＨＣＦＣ
−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、ｂｐ＝２７．５℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｂｐ＝３２
℃）が候補となっている。しかし、これらのＨＣＦＣ系
冷媒のオゾン層破壊能は、ＣＦＣ系冷媒に比べて小さい
というだけであって、皆無ではないのが問題である。

【０００５】以上のような現状から、次世代の冷媒とし
て、オゾン層破壊能が全く無く、かつ、地球温暖化への
影響が出来るだけ小さいものが望まれている。これらの
点を満足する冷媒候補として、近年、各種の炭化水素系
冷媒が検討されつつある。一方、冷凍システムに使用さ
れる潤滑油については、冷媒との十分な相溶性が必要と
される。相溶性の不十分な潤滑油を使用した場合には、
次のような数々の重大な問題が生じる。例えば、コンプ
レッサー内で潤滑油が冷媒によって置換されてしまうこ
とにより、潤滑性が不十分になったり、熱交換器の内壁
に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなったりする。さら
に、冷凍システム用の潤滑油は、冷媒との相溶性が良好
であることのみならず、安定性、低吸湿性、潤滑性など
の点でも実用的に優れたものである必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オゾン層破壊能が全く
無く、かつ、地球温暖化への影響の小さい冷媒として有
望視されている炭化水素系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑
油としては、炭化水素系冷媒との相溶性に優れ、かつ、
安定性、低吸湿性、潤滑性に優れたものを見い出す必要
がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、各
種の潤滑油について鋭意検討した。その結果、冷媒とし
てクロロフルオロカーボン類を用いる場合には従来から
用いられてきた鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素
系潤滑油は、炭化水素系冷媒との相溶性や安定性、低吸
湿性に優れてはいるものの、炭化水素系冷媒を用いる場
合には潤滑性が不十分であることが分かった。

【０００８】この事は、従来のＣＦＣ系冷媒やＨＣＦＣ
系冷媒のような塩素原子含有冷媒と鉱油よりなる冷媒組
成物や、塩素原子含有冷媒とアルキルベンゼンよりなる
冷媒組成物においては、冷媒中の塩素原子による金属表
面の変性効果により良好な潤滑性が発現していたが、炭
化水素系冷媒の場合にはこのような冷媒による金属表面
の変性効果が期待できないことを示している。したがっ
て炭化水素系冷媒と組み合わせて使用する潤滑油として
は、それ自身が良好な潤滑特性を示すものでなければい
けない。

【０００９】そこで、本発明者等は各種の潤滑油の炭化
水素系冷媒用の潤滑油としての適性を調べた。まず、パ
ーフルオロポリエーテルは安定性や低吸湿性には優れて
いるものの、炭化水素系冷媒との相溶性が不十分であ
り、使用できないことが分かった。さらに、ポリアルキ
レングリコールは、潤滑油使用条件での潤滑性や安定性
が不十分であるし、また、吸湿性が大きいために、金属
の腐食、体積固有抵抗の低下（冷蔵庫等の密閉型冷凍機
で問題となる）等の問題が起こり易く、実用的に優れた
冷凍システム用潤滑油とは言えない。

【００１０】また、ポリオールエステルはエステル基を
含有するため吸湿性が高く、加水分解も起こし易いため
耐久性に問題がある。これらに対して本発明者等は、一
般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合物は、各種の
炭化水素系冷媒と良好な相溶性を有するとともに、炭化
水素系冷媒と一般式［Ｉ］の化合物とからなる冷媒組成
物が高い安定性と良好な潤滑性を示すことを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］で表さ
れる含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油と分子中の炭
素原子の数が１〜５の炭化水素系冷媒を必須成分とする
冷媒組成物、に関するものである。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ 〔但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆはフルオロカーボン基、または、その部分置換
体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５個の範囲で
あり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
比は０．２以上３以下である。また、Ｒｆは主鎖の一部
にエーテル結合を含んでいても良い。なお、ｎが２以上
の場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種
類のＸＲｆ基より構成されていても良い。〕 以下、本発明の内容をさらに詳細に説明する。

【００１２】本発明において一般式［Ｉ］で表される潤
滑油としては、例えば特開平５−８６３８２号公報に開
示されている含フッ素芳香族化合物［Ｉ］、又は、特願
平６−１８９７１６号公報に示されている含フッ素芳香
族化合物（Ａ）を使用することができる。すなわち、以
下の通りである。一般式［Ｉ］中、Ｒは炭素数６〜６０
個のｎ価の芳香族基を表す。Ｒ中の炭素数は、冷凍機油
として適当な粘度範囲をとることから６〜６０個、好ま
しくは６〜５０個、さらに好ましくは６〜４０個であ
る。

【００１３】一般式［Ｉ］中の芳香族基Ｒに含まれる芳
香核は、置換基を持っていても、持っていなくても良
い。置換基を持っている場合、その置換基としては冷凍
機油として適当な粘度範囲をとることから炭素数０〜５
０個の芳香核を含まない１価の置換基が好ましく、ま
た、化合物の安定性の点から次の（ア）〜（エ）の内か
ら選ばれるものが特に好ましい。

【００１４】（ア）飽和炭化水素残基または不飽和炭化
水素残基 （イ）一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 （ウ）エステル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボ
ニル基、水酸基のいずれかを少なくとも１つ以上有する
置換基 （エ）ハロゲン原子 Ｒに含まれる芳香核に置換している１価の置換基の具体
例としては、次のものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式［Ｉ］においてＲで表される芳香族
基は、置換または非置換の芳香核を１個または２個以上
持つことができる。Ｒ中の芳香核が２個以上の場合、こ
れらの芳香核同士は直接結合していても良く、あるいは
炭素数０〜５０個の芳香核を含まない連結基で連結され
ていても良い。この連結基としては、通常、価数が２〜
４のものが用いられ、化合物の安定性の点から次の
（オ）〜（キ）の内から選ばれるものが好ましい。

【００２０】（オ）飽和炭化水素残基または不飽和炭化
水素残基 （カ）一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 （キ）次に示す基を少なくとも１つ有する連結基 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＯＣ（＝
Ｏ）− 〔但し、ｍは芳香族基Ｒ中の全炭素数が６０以下となる
ような正の整数を表す。〕 Ｒに含まれる２個以上の芳香核を連結している連結基の
具体例としては次のものが挙げられる。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】 〔Ａは単結合、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基のいずれかである。Ｂは単結合または酸素原子（−Ｏ
−）を表す。Ｄは単結合、酸素原子（−Ｏ−）、−
Ｒ’、−ＯＲ’のいずれかである。Ｒ’は炭素数１〜２
０個のアルキル基である。〕

【００２５】

【化９】 〔Ａは単結合、水素原子、または炭素数１〜６のアルキ
ル基のいずれかである。〕

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】以上のような置換基または／および連結基
を持つ芳香族基Ｒ、または置換基も連結基も持たない芳
香族基Ｒとしては、安価な原料を利用できること、優れ
た安定性を示すことから、炭素数が６〜３３個の範囲の
２〜４価のものであり、かつ、一般式［Ｉ］におけるＸ
Ｒｆ基がＲ中の芳香核に直接結合しているものが好まし
く、ＸがＯであればさらに好ましい。また、芳香族基Ｒ
としては原料入手の容易さから置換または非置換のベン
ゼン環を持つものが好ましいが、芳香族基Ｒが２個のベ
ンゼン環を持つ場合、これらのベンゼン環同士が直接結
合しているか、あるいは炭素数０〜２０個の２価の連結
基で連結しているものがより好ましく、連結基としては
次の（ク）〜（ケ）のいずれかであれば、さらに好まし
い。

【００３０】（ク）置換されていない飽和または不飽和
の炭化水素基 （ケ）一部または全部がフッ素原子で置換された飽和ま
たは不飽和の炭化水素基 一般式［Ｉ］における芳香族基Ｒが、芳香核を１つだけ
含有する場合、Ｒの炭素数は原料入手の容易さから６〜
６０個、好ましくは６〜５０個、さらに好ましくは６〜
３６個であり、また、この芳香核の価数はｎ＝１〜４、
好ましくはｎ＝１〜２、さらに好ましくは１である。一
般式［Ｉ］におけるＸはＯまたはＳ原子であるが、原料
入手の容易さからＯ原子のほうが好ましい。一般式
［Ｉ］におけるＸＲｆ基はＲ中の芳香核に直接結合して
いても、いなくても良いが、化合物の安定性の点から、
芳香核に直接結合している方が好ましい。

【００３１】一般式［Ｉ］における芳香族基Ｒが、芳香
核を１つだけ含有し、かつ、ＸＲｆ基が芳香核に直接結
合しているものの中でも、原料入手の容易さおよび化合
物の安定性の点から、当該芳香核が炭素数１〜３０個の
アルキル基で置換されているものが特に好ましく、さら
にＸがＯ原子であればより好ましい。一般式［Ｉ］にお
けるｎの値は、Ｒの価数に依存するものであり、合成の
容易さ、適当な粘度範囲をとることなどの理由により、
通常は１〜４の整数、好ましくは１〜３、さらに好まし
くは１〜２である。また、一般式［Ｉ］においてｎが２
以上である場合には、一般式［Ｉ］の化合物は複数のＸ
Ｒｆで構成されていても良い。以上のようなＲの具体例
としては、次のものが挙げられる。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】一般式［Ｉ］において、Ｒｆはフルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素
原子の数は１〜２５個の範囲である。当該フルオロカー
ボン基とは、各種の炭化水素基水素原子の１部あるいは
すべてがフッ素原子で置換された構造を意味している。
その例としては、飽和構造を有するフルオロアルキル
基、不飽和構造を有するフルオロアルケニル基、芳香核
を有するフルオロアリール基、フルオロアルキルアリー
ル基、フルオロアラルキル基等が挙げられるが、特にフ
ルオロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容
易で有用である。またＲｆとしてはフルオロカーボン基
の主鎖中にエーテル結合を含んでも良い。Ｒｆにエーテ
ル結合を含む場合には、エーテル結合の数は好ましくは
１〜７個の範囲、特に好ましくは１〜３個の範囲であ
る。さらにＲｆとしては当該フルオロカーボン基、また
はそのエーテル誘導体がさらに他の置換基により、置換
されたものであっても良い。Ｒｆにフッ素原子およびエ
ーテル結合以外の置換基を含む場合には、当該置換基の
数は、通常は１〜４個の範囲、好ましくは１〜２個、特
に好ましくは１個である。

【００３９】Ｒｆの置換基としては、冷凍機の使用条件
下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない
が、例えば以下のものが挙げられる。 フッ素原子以外のハロゲン原子。すなわち塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であるが特に好ましくは塩素
原子である。 水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる活性水
素基。（ただし、ハロゲン原子が結合した炭素原子に活
性水素基が結合した構造はとらない。） チオアルコキシ基、アルキル置換アミノ基、および
アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基、アミド基、イミド基等の有機酸誘導体から選ばれ
る炭素数１０個以内、好ましくは６個以内、特に好まし
くは３個以内の置換基。当該置換基中にはフッ素原子を
含んでいてもよい。

【００４０】［Ｒｆ中の上記〜の置換基の数］／
［Ｒｆ中のフッ素原子と水素原子の総数］の比は、１．
５以下、好ましくは１．０以下である。なお、上記のフ
ルオロカーボン基の置換体の中では特にエーテル結合含
有フッ素化炭化水素基と、塩素原子含有フッ素化炭化水
素基が合成が容易でかつ良好な安定性を示すので好まし
い。Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は、特
にクリティカルな範囲があるわけではなく広範な比が使
用可能であるが通常は０．２以上３以下、好ましくは
０．６以上３以下、さらに好ましくは１以上３以下、特
に好ましくは１．５以上３以下のものが使用される。こ
の比が低すぎる場合、一般式［Ｉ］の化合物の流動点が
高くなるので好ましくない。

【００４１】Ｒｆの炭素数としては、通常は１〜２５
個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜３個の
範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より多くなる
と、原料の入手あるいは合成が困難となるし、また、合
成精製が繁雑になったり、粘度が高くなりすぎるという
問題も起こるので好ましくない。Ｒｆの構造としては上
記要件を満たしていれば、特にそれ以上の制限はない。
次の一般式［ＶＩ］にその構造の代表例を示すが、この
構造に制限されるわけではない。

【００４２】

【化１９】

【００４３】但し、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はフッ素原子又は
炭素数１〜６個、好ましくは１〜３個のフッ素化アルキ
ル基、特に好ましくは、フッ素又は−ＣＦ₃ である。Ｂ
₁ ，Ｂ₂ ，Ｂ₃ は水素原子又は炭素数１〜６個、好まし
くは１〜３個のアルキル基、特に好ましくは水素原子ま
たは−ＣＨ₃ である。Ｚは水素原子またはフッ素原子で
ある。ｎ₁ は０〜２５、好ましくは１〜２０の整数、ｎ
₂ は０〜１０の整数、ｎ₃ は０〜１０の整数、ｎ₄ は０
〜７の整数である。ただし、（ｎ₁ ＋ｎ₃ ）がゼロであ
ることはない。

【００４４】一般式［ＶＩ］においてｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃
が２以上の整数の場合には各々が同一または異なる構造
をとっても良い。一般式［ＶＩ］において、それぞれの
（ＣＡ₁ Ａ₂ ）、（ＣＢ₁ Ｂ₂ ）、（ＣＡ₃ Ｂ₃ ）の各
ユニットは、各々複数の構造をとっても良いし、ランダ
ムに配列しても良く、さらには各々が二重結合で連結し
ていても良いし、脂環式または芳香族の環状構造を形成
しても良い。

【００４５】なお、下記のユニット同士が連結すること
はなく、また、下記のユニットが一般式［ＶＩ］の末端
やＺのとなりに位置することはない。

【化２０】 また、Ｒｆとしては一般式［ＶＩ］の構造のフッ素原子
又は水素原子の１部が、１〜４個の範囲内で好ましくは
１個が、前述のフッ素原子以外のハロゲン原子、活性水
素基および炭素数１０個以内の置換基から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換された構造でも良い。

【００４６】一般式［Ｉ］におけるＲｆとしては、原料
入手の容易さおよび化合物の安定性の点から、炭素数１
〜３個のフルオロアルキル基、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−
ＣＦ₂ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、−ＣＦ₂ＣＦＣｌ
₂ 、−ＣＦ₂ＣＨＦＯ（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）_m'ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃
［但し、ｍ’は０〜６の整数］が特に好ましく、この中
でも−ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦ₂、−ＣＦ₂ＣＨＦＣ
Ｆ₃、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−ＣＦ₂ ＣＨＣｌＦ，−ＣＦ
₂ＣＦＣｌ₂がさらに好ましい。以下に、本発明に使用さ
れる一般式［Ｉ］で表される化合物中のＲｆの例を示す
が、ここに示すＲｆの例は各種の合成方法で得られる一
般式［Ｉ］の化合物中のＲｆの一部を例示したものであ
ってこれに限定されるものではない。

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物は、多様な方法で合成すること
ができる。以下に、一般式［Ｉ］においてｎ＝１の場合
の合成例を例示するが、ｎ＝２、３、４の場合も同様の
方法によって合成できる。 １）フェノール類またはチオフェノール類と含フッ素オ
レフィンとの反応 フェノール類又はチオフェノール類と含フッ素オレフィ
ンとの反応による含フッ素芳香族化合物の合成について
は、数多くの反応例が知られている。

【００５３】その代表的な反応例を、パーフルオロオレ
フィンの場合を例に取って示すと、以下のイオン反応に
よる（１’）、（２’）式のような反応が挙げられる。

【化２６】

【００５４】以下に、フェノール類と含フッ素オレフィ
ンの反応例を示す。例えば、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，５０（１９
６５）には、下記のような多様な含フッ素オレフィンと
フェノール類、又は、アルコール類又はチオフェノール
類とのイオン反応による（１’）、（２’）式と類似の
反応例が示されている。

【００５５】ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝
ＣＦＢｒ、ＣＦ₂＝ＣＦＨ、ＣＦ₂＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂＝
ＣＣｌ₂、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ
Ｆ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝Ｃ
Ｃｌ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｃ
Ｆ₃ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ Ｃ
Ｃｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ
＝ＣＦＣＦ₃、（ＣＦ₃）₂Ｃ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｃ
Ｆ＝ＣＦ₂ 、

【００５６】

【化２７】 ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃、ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦＣＦ＝
ＣＣｌＦ、ＣＦ₃−（ＣＦ₂）₄−ＣＦ＝ＣＦ₂ 。

【００５７】また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７３，５
８３１には次式（３’）のような反応が記載されてい
る。

【化２８】 ［ここで、Ｒ₂＝Ｈ、アルキル基；Ｘ¹、Ｘ²＝Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｈ］

【００５８】１４２ｎｄ，Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｔｌａ
ｎｔｉｃ Ｃｉｔｙ，Ｎ．Ｊ．，Ｓｅｐｔ，１９６２
Ａｂｓ，Ｐ１９Ｕには次式（４’）のような反応が記載
されている。

【化２９】

【００５９】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８２，５１１６
（１９６０）には式（５’）〜（７’）のような反応が
記載されている。

【化３０】

【００６０】

【化３１】 ［Ｘ³ ＝Ｃｌ、Ｆ］

【００６１】日本学会誌，１９７５，３１１には次式
（８’）、（９’）のような反応が記載されている。

【化３２】 ［Ｙ¹＝Ｈ、−ＯＭｅ、−ＮＯ₂；Ｘ⁴＝Ｆ、ＣＦ₃］

【化３３】

【００６２】又、さらに、一般式（１０’）で表される
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のオリゴマー、一般
式（１１’）で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のオリゴマー、あるいはクロルトリフルオロエチレ
ンのオリゴマー等で代表される各種含フッ素オレフィン
から誘導される不飽和結合含有オリゴマーも、
（１’）、（２’）式のような合成反応の原料として使
用する事ができる。 Ｃ_3mＦ_6m ・・・・（１０’） 〔ｍ：２以上の整数、好ましくは２〜６の整数〕 Ｃ_2m'Ｆ_4m' ・・・・（１１’） 〔ｍ’：２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数〕

【００６３】このようなオリゴマーの反応例としては、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４９，５０
２（１９７６）に記載されている式（１２’）〜（１
３’）のような反応がある。

【化３４】

【００６４】日本化学学会誌，１９７８，２５３には式
（１４’）のような反応が記載されている。

【化３５】

【００６５】「オリゴマー」（講談社サイエンティフィ
ク）大河原，三枝，東村編，（１９７６），Ｐ２８８〜
２９１には式（１５’）〜（１９’）の反応で代表され
るような数多くのＴＦＥ五量体（Ｃ₁₀Ｆ₂₀）やＨＦＰ三
量体（Ｃ₉Ｆ₁₈）とフェノール類との反応が数多く示さ
れている。

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，１６２（１９９
１）には、（２０’），（２１’）式のようなフェノー
ル類とパーフルオロビニルエーテルの付加反応が報告さ
れている。

【化３８】

【００６８】また、Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ
Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｏｔｄｅｌ，Ｋｈｉｍ，Ｎａｕｋ，
１９５２，２６１−７，には（２２’）の反応式に示さ
れるようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ン又はテトラフルオロエチレンの付加反応が報告されて
いる。

【化３９】

【００６９】また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，１９７２，（８），３２０２−５には（２３’）
式のようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ンの付加反応が報告さている。

【化４０】

【００７０】２）フェノール類又はチオフェノール類と
飽和フルオロカーボン類との反応 フェノール類又はチオフェノール類と飽和フルオロカー
ボン類との反応による含フッ素芳香族化合物の反応とし
ては、数多くの反応方法が考えられるが、代表的な反応
方法としては例えば式（２４’）〜（２５’）の反応が
挙げられる。

【化４１】 ［ここで、ＸはＯ又はＳ原子を表す。又Ｘ⁵、Ｘ⁶はハロ
ゲン原子、−ＯＳＯ₂ Ｍｅ、−ＯＣＯＣＦ₃、−ＯＳＯ₂
ＣＦ₃、−ＯＳＯ₂ＣＣｌ₃、−ＯＳＯ₂Ｃｌ等のアニオン
として脱離しやすい置換基を表す。Ａｒ’は１価の芳香
族基を表す。Ｒｆ’は一般式中のＲｆと同じもので、Ｒ
ｆ’Ｘ^- のアニオン構造を取り得るものを表す。］

【００７１】Ａｃｔｕａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８７、１
５１には式（２６’）〜（２７’）のような反応が記載
されている。

【化４２】 ［ここで、Ｒ³＝Ｈ、４−Ｃｌ、４−Ｂｒ、２−ＭｅＯ
Ｃ（＝Ｏ）、４−ＮＯ₂、２−ＮＯ₂、４−ＣＦ₃、；Ｘ₇
＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ⁴＝−ＳＯ₂Ｍｅ、−ＣＯＣＦ₃、
−ＳＯ₂ＣＣｌ₃、−ＳＯ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｍｅ−ｐ、−ＳＯ₂Ｃ
ｌ］

【００７２】“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” Ｈａ
ｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐ
２７９には、アルコール類、フェノール類やチオール類
の酸素又はイオウ原子部分でのアルキル化（Ａｌｋｙｒ
ａｔｉｏｎ ａｔ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ Ｓｕｌｆｕ
ｒ）による含フッ素エーテル化合物や含フッ素チオエー
テル化合物の合成法が数多く示されている。

【００７３】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，４０４７（１９８５）には式
（２８’）の反応が記載されている。

【化４３】 ［Ｚ¹ ＝Ｈ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｃｌ；Ｘ＝Ｏ、Ｓ］

【００７４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，４１２
（１９４７）には式（２９’）〜（３０’）の反応が記
載されている。

【化４４】

【００７５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，２２，３２３（１９８１）には、式（３１’）の反
応が記載されている。

【化４５】

【００７６】Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，５９，１０１５（１９８７）には一般
式（３２’）で示される各種の含フッ素ハロゲン化物と
フェノキ イドの反応が数多く示されている。 ＣＺ₂Ｚ₃Ｚ₄ＣＦＺ₃Ｚ₄ ・・・・・（３２’） ［ここでＺ₂＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、Ｚ₃＝Ｚ₄＝Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ₃，Ｈである。］

【００７７】その例としては、式（３３’）〜（３
４’）の反応が挙げられる。

【化４６】

【００７８】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５，２００９（１９６０）には
式（３５’）の反応が記載されている。

【化４７】 ［ここで、Ｚ⁵、Ｚ⁶＝Ｈ、Ｍｅ、ＭｅＯ、ＮＯ₂、Ｃ
Ｈ₃、Ｃｌ］ その他にも、各種のエーテル結合又はチオエーテル結合
を形成する方法を利用して、一般式［Ｉ］の含フッ素芳
香族系化合物を合成する事ができる。

【００７９】その例としては、例えば式（３６’）〜
（３７’）のような水酸基とエポキシ基の反応によるエ
ーテル形成反応が挙げられる。

【化４８】 ［ここで、Ａｒ’は一価の芳香族基を表し、Ｒｆ”は炭
素数１〜１６のフルオロカーボン基を表す。］ さらに、一般式［Ｉ］で表される化合物の前駆体物質に
各種方法でフッ素原子を導入する方法も利用できるし、
あるいは、これまでに示した各種方法で合成された反応
生成物をさらに各種反応で変換して希望の一般式［Ｉ］
で示される化合物に誘導してもよい。

【００８０】その例としては、Ａｃｔｕａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９８７，１５１に式（３８’）の反応が記載さ
れている。

【化４９】 ［ここで、Ｒ³は（２７’）式のＲ³と同じ。］ なお、上記の反応に使用される含フッ素オレフィンや飽
和フルオロカーボン等の含フッ素化合物は、各種の公知
方法で合成することが出来る。

【００８１】その例としては、“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ” Ｂｕｔ
ｔｅｒｗｏｒｔｈ，ｖｏｌ．３，Ｐ１８１に示されてい
るハロゲン交換による合成法、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ”Ｈａｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓに記載されてい
る方法、あるいは特開昭５０−１１７７０５号公報、特
公昭４３−１１８８５号公報、特公昭４７−２２５６３
号公報等に記載されているフルオロオレフィンのオリゴ
マーの合成法等が挙げられるが、何らこれらの方法に限
定されるものではない。

【００８２】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化
合物は、多様な方法によって合成することが可能で、こ
れまでに示した反応はその具体例の一部を示したもので
ある。従って、一般式［Ｉ］の化合物の合成法は、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００８３】炭化水素を含有する冷媒を使用した冷凍機
用の潤滑油として、本発明の一般式［Ｉ］で表される化
合物を単独で使用する場合には、その粘度としては、通
常、４０℃における動粘度が２〜５００センチストーク
ス（以下、“ｃＳｔ”と略記する）の範囲のもの、好ま
しくは３〜３００ｃＳｔの範囲のもの、さらに好ましく
は５〜１７０ｃＳｔの範囲のものが、特に好ましくは１
０〜１５０ｃＳｔの範囲のものが使用される。

【００８４】或いは１００℃における動粘度が通常は、
０．５〜１００ｃＳｔ、好ましくは１〜５０ｃＳｔ、特
に好ましくは２〜３０ｃＳｔの範囲のものが使用され
る。粘度が余り低すぎるとコンプレッサー部において十
分な潤滑性が得られず、また粘度が高すぎるとコンプレ
ッサー部の回転トルクが高くなり好ましくない。また、
一般式［Ｉ］で表される化合物を複数の種類混合して使
用するか、あるいは他の種類の潤滑油と混合して使用す
る場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物そのものの
粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記の一
般式［Ｉ］で表される化合物を単独で使用する場合と同
じ範囲に入ればよい。

【００８５】上述の一般式［Ｉ］の化合物の具体例は、
特開平５−８６３８２号公報にも開示されているよう
に、例えば下記式のものが挙げれる。

【化５０】

【００８６】

【化５１】

【００８７】

【化５２】

【００８７】

【化５３】

【００８８】

【化５４】

【００８９】

【化５５】

【００９０】

【化５６】

【００９１】さらに本発明者等は、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物の中でも、特に以下に示す一般式［ＩＩ］、
［ＩＩＩ］、［Ｖ］の化合物が、 １）生体への濃縮され易さの尺度である、いわゆる“生
物濃縮性”が低いこと、 ２）低吸湿性で、電気絶縁性が良好であること、 ３）アルキルベンゼン、鉱油等の炭化水素系オイルとの
相溶性に優れているため、炭化水素系オイルと混合する
ことにより、低温流動性、低吸湿性、電気絶縁性等の特
性が大幅に改善され、かつ、低コスト化も図れること等
の特徴を有すること、 から特に実用的に優れていることを見出した。

【００９２】即ち、本発明の一つの様態によれば含フッ
素芳香族化合物が一般式［ＩＩ］で表される冷媒組成物
が提供される。

【化５７】

【００９３】但し、一般式［ＩＩ］中のＲ¹ 、Ｒ² は炭
素数１〜１９個のアルキル基または水素原子を表し、か
つ、Ｒ¹ とＲ² の炭素数の合計は４〜１９、好ましくは
５〜１６、特に好ましくは５〜１２の範囲である。Ｒ¹
とＲ²の炭素数の合計が３以下の場合は、高い生物濃縮
性を示す。一方、Ｒ¹とＲ²の炭素数の合計が２０以上の
場合には原料の入手が困難となり好ましくない。また、
安定性の観点からは、Ｒ¹、Ｒ²のいずれかが水素原子で
あるものよりも、いずれもアルキル基である方が好まし
い。Ｒｆは一般式［Ｉ］と同様、フルオロカーボン基、
またはその部分置換体を表し、その定義も同様である。

【００９４】また、本発明の他の一つの態様によれば、
含フッ素芳香族化合物が一般式［ＩＩＩ］で表される冷
媒組成物が提供される。

【化５８】

【００９５】但し、一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０個のアルキ
ル基である。ｎ’は１〜３の整数を表す。ｎ’が２また
は３の場合には、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は
複数の種類のＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵ Ｃ−基より構成されていても良
い。また、一般式［ＩＩＩ］において芳香核に結合して
いる全てのＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ−基の炭素数の総和は４〜２５
の範囲である。なお、全てのＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ−基の炭素数
の合計が２６以上の場合には、原料の入手が非常に困難
になり好ましくない。Ｒｆは一般式［Ｉ］と同様、フル
オロカーボン基、またはその部分置換体を表し、その定
義も同様である。

【００９６】当該アルキル基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵
中には、一般式［Ｉ］におけるＲ中に含まれるものと同
様の置換基、連結基を含んでいても良く、その例として
は、不飽和炭化水素残基、塩素やフッ素等のハロゲン原
子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル基、
ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、
カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボ
キシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバ
メート基、アミド基、イミド基、ピリジン基、ピリミジ
ン基、ピペリジン基、トリアジン基、ホスフィン基、ベ
ンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、トリアゾー
ル基、テトラゾール基、チアゾール基、、チアジアゾー
ル基等の各種の含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ
原子の極性基等が挙げられる。その中でも特に、フッ素
原子およびエーテル基の場合に高い安定性を示すので好
ましい。上記の置換基、連結基の数は通常は５以下、好
ましくは３以下、特に好ましくは１以下である。

【００９７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵ の具体例を一般
式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］をもちいて以下に示
す。

【化５９】

【００９８】

【化６０】

【００９９】

【化６１】

【０１００】一般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］において
Ｒｆは一般式［Ｉ］と同様、フルオロカーボン基、また
はその部分置換体を表し、その定義も同様である。Ｒｆ
としては、炭素数１〜２５の範囲であるフルオロアルキ
ル基、フルオロアルケニル基であっても良く、その具体
例としては、−Ｃ₆Ｆ₁₁、−Ｃ₆Ｆ₁₂Ｈ、−Ｃ₉Ｆ₁₇、−
Ｃ₉Ｆ₁₈Ｈ等が挙げられる。Ｒｆの炭素数は、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは１〜３の範囲である。ま
た、Ｒｆとしては、炭素数２〜２５の範囲であり、か
つ、主鎖中に１〜７個のエーテル基を含有するフルオロ
アルキル基であっても良い。さらにＲｆは、１〜４個の
塩素原子で置換された一般式［ＶＩ］の構造であっても
良い。

【０１０１】Ｒｆとしては、より好ましくは炭素数１〜
３のフルオロアルキル基、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−ＣＦ₂
ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、および、

【化６２】 が使用できる。

【０１０２】なお、炭素数１〜３個のフルオロアルキル
基の具体例としては、−ＣＦ₂Ｈ、−ＣＦ₃、−ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂Ｈ、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃ 等を挙げることが
できる。一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表さ
れる含フッ素芳香族化合物は、一般式［Ｉ］で表される
構造の中でも特に高い安定性を示すことが特徴である。
例えば、特開平５−８６３８２号公報に記載されている
ような以下の一般式［ＶＩＩ］や一般式［ＶＩＩＩ］で
表されるノニルフェニルーテルタイプやドデシルフェニ
ルエーテルタイプの含フッ素芳香族化合物は、空気中で
加熱すると酸化や熱分解が起こるのに対し、一般式［Ｉ
Ｉ］または一般式［ＩＩＩ］で表される含フッ素芳香族
化合物は、空気中で１７５℃で長時間加熱しても分解し
ない。

【０１０３】

【化６３】

【０１０４】また、環境中に放出された化学物質は、そ
の物質が環境中で安定であればあるほど生体に接触する
確率が高くなるため、水圏、土壌圏、あるいは大気圏に
生息する生体内に取り込まれて濃縮され、環境汚染物質
となり得る可能性がある。本発明者らは、環境衛生学の
立場から、一般式［Ｉ］で表される各種の含フッ素芳香
族化合物の構造と生物濃縮性の相関について検討した。
その結果、一般式［ＩＩ］、および一般式［ＩＩＩ］で
表される含フッ素芳香族化合物が生物濃縮性試験で低い
生物濃縮性を示すことを確認した。

【０１０５】また、一般式［ＩＩＩ］の中でも、特に一
般式［ＩＶ］の構造をとるものが原料入手の容易さの点
から好ましい。

【化６４】 ［Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲｆは、それぞれ一般式［ＩＩ
Ｉ］の中のＲ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲｆと同じである。
但し、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ−基の炭素原子の数の総和は５〜２
５の範囲である。］

【０１０６】一般式［ＩＶ］中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は炭素
数１〜２０個のアルキル基であり、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ−基の
炭素数は５〜２５個、特に好ましくは７〜１５個の範囲
である。Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｃ−基の炭素数が５〜２５の場合に
は潤滑油として適正な粘度を有し、また、生物濃縮性も
低い値を示すため好ましい。

【０１０７】本発明の他の一つの様態によれば、含フッ
素芳香族化合物が一般式［Ｖ］で表される冷媒組成物が
提供される。

【化６５】 ［ただし、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素原子の数１〜６の
炭化水素基を表す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基、アリール基、アラル
キル基より選ばれる炭素原子の数１〜１０の炭化水素基
であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭素原子数の合計
は１〜３６個の範囲である。さらに、Ｒｆはフッ素原子
含有のフルオロカーボン基、またはその部分置換体を示
し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、か
つ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は０．
２以上３以下である。］

【０１０８】一般式［Ｖ］中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰としては、炭
素原子の数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素
原子の数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素原子
の数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が炭素数が
７以上の場合のは原料入手が困難になるという問題があ
る。さらに、一般式［Ｖ］中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同じでも、
異なっていてもよいが、原料の入手しやすさの点から、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のどちらか一方はメチル基であることが望ま
しい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は連結して５〜８員環の環状構
造を形成していてもよい。

【０１０９】一般式［Ｖ］中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
としては、それぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１０
の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素
原子の数２〜１０の、さらに好ましくは炭素原子の数２
〜８の、特に好ましくは炭素原子の数３〜６のアルキル
基である。さらにＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭素原子
数の合計は１〜３６個の範囲、好ましくは４〜２４個の
範囲、さらに好ましくは６〜１８個の範囲である。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭素原子数の合計が３７個
以上の場合には、フッ化アルカン系冷媒あるいは含フッ
素エーテル系冷媒との相溶性が低下したり、また、原料
の入手が困難になる。

【０１１０】該炭化水素基Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴には、置換基を含んでいてもよく、その例とし
ては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、チオー
ル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、ホス
フィン基、亜リン酸エステル基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基等の各種
含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ原子の極性基を
挙げることができる。その中でも、特に、フッ素原子お
よびエーテル基の場合に高い安定性を示すので望まし
い。

【０１１１】Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の具体例としては、以下のもの
が例示される。

【化６６】

【０１１２】またＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の具体例とし
ては、以下のものが例示される。

【化６７】

【０１１３】さらに、以下に一般式［Ｖ］の化合物の具
体例を示すが、ここに示す化合物の例は各種の合成方法
で得られる式［Ｖ］の化合物中の一部を例示したもので
あってこれに限定されるものではない。

【化６８】

【０１１４】

【化６９】

【０１１５】

【化７０】

【０１１６】

【化７１】

【０１１７】

【化７２】

【０１１８】

【化７３】

【０１１９】

【化７４】

【０１２０】

【化７５】

【０１２１】

【化７６】

【０１２２】

【化７７】

【０１２３】

【化７８】

【０１２４】

【化７９】

【０１２５】

【化８０】

【０１２６】

【化８１】

【０１２７】

【化８２】

【０１２８】

【化８３】

【０１２９】また、本発明に用いられる潤滑油として
は、一般式［Ｉ］の化合物を一種類で、又は複数の種類
を混合して使用することができる。さらに、必要に応じ
て、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン等の
炭化水素系潤滑油、さらには、ポリアルキレングリコー
ル、ポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑油、ポリ
クロロトリフルオロエチレン等のフッ素系潤滑油、ポリ
オールエステル、混合エステル等のエステル系潤滑油、
ポリカーボネート等のカーボネート系潤滑油など、一般
式［Ｉ］以外の構造の各種の潤滑油と混合させて用いる
こともできる。その中でも、炭化水素系潤滑油は安定
性、電気絶縁性に優れ吸湿性も低いので、一般式［Ｉ］
の化合物と混合させて用いる潤滑油として好ましい。炭
化水素系潤滑油の中でも、アルキルベンゼンやアルキル
ナフタレンのようなアルキル置換芳香族化合物は、一般
式［Ｉ］の化合物との相溶性が特に優れているので好ま
しく、混合されたオイルは低吸湿性で安定性、電気絶縁
性、潤滑特性などに優れているので、実用性の高い潤滑
油である。

【０１３０】また、一般式［Ｉ］の化合物を上記のよう
に他の構造の潤滑油と混合して用いる場合、混合された
潤滑油全体に対する一般式［Ｉ］の化合物の重量の割合
は、通常０．１重量％〜９９．９重量％の範囲、好まし
くは、１重量％〜９９重量％の範囲、特に好ましくは、
５重量％〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは、１０
重量％〜９０重量％の範囲である。

【０１３１】本発明における冷媒組成物は、冷凍システ
ムにおける冷媒全量／潤滑油全量の重量比が、通常９９
／１〜１／９９の範囲、好ましくは９５／５〜５／９５
の範囲、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０の範
囲である。また本発明の冷媒組成物は必要に応じて、耐
荷重添加剤（油性剤、極圧剤、耐摩耗剤）、ベンゾトリ
アゾールのような金属不活性化剤、さび止め剤、清浄分
散剤、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤、消泡
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、アルキルグリシジ
ルエーテル、アルキルグリシジルエステル等のエポキシ
系添加剤等の添加剤を加えることができる。

【０１３２】耐荷重添加剤の具体例としては、リン系添
加剤やジフェニルジスルフィド等の硫黄系添加剤、クロ
ロトリフルオロエチレン重合物等の塩素系添加剤、３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
リデカフルオロオクタノール等のフッ素系添加剤、オレ
イルアルコール等の長鎖アルキル基と極性基を有する構
造の添加剤（油性剤）、硫化オキシモリブデニウムホス
ホロジチオエート等の有機金属系添加剤、アルキル置換
ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール誘導体
などを挙げることができる。さらに、これらの耐荷重添
加剤は、用途によっては、一種類のみを添加することも
できるし、また、例えばリン系添加剤とオレイルアルコ
ールとの組合せや、クロロトリフルオロエチレン重合物
とオレイルアルコールとの組合せのように、複数の種類
を組合せて添加してもよい。

【０１３３】本発明に用いられる炭化水素系冷媒は、分
子中の炭素原子の数が１〜５、好ましくは３〜４であ
る。分子中の炭素原子の数が５より大きいと沸点が高く
なり過ぎるので冷媒としての使用には好ましくない。本
発明に用いられる炭化水素系冷媒の例としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、シ
クロプロパン、２−メチルプロパン、２−メチルブタ
ン、エチレン、プロピレンなどを挙げることができる。

【０１３４】本発明に用いられる炭化水素系冷媒は、一
種類で、又は、複数の種類を混合して用いることができ
る。さらに、ハイドロフルオロアルカン系冷媒あるいは
塩素含有フッ化アルカン系冷媒、ハイドロフルオロエー
テル系冷媒等、他の種類の冷媒と混合して用いることも
できる。また、本発明に用いられる炭化水素系冷媒を上
記のように他の種類の冷媒と混合して用いる場合、本発
明における炭化水素系冷媒の割合は、混合された冷媒全
体の重量に対して、通常１％〜９９％の範囲、好ましく
は、５％〜９５％の範囲、さらに好ましくは、１０％〜
９０％の範囲である。

【０１３５】

【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を具
体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定され
るものではない。 （参考反応例１）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン１３００ｇと水酸化カリウム
１０６ｇをジメチルスルホキシド２０２０ｇに溶解さ
せ、この溶液を５リットルのオートクレーブに入れ、次
にオートクレーブ内を窒素で置換した後、６０℃に加熱
し撹拌した。さらに、テトラフルオロエチレンを圧入し
反応を行った。反応中テトラフルオロエチレンの圧が３
〜４ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となるように保った。反
応は約１時間４０分で終了し、反応液を取り出した後、
ロータリーエバポレーターでジメチルスルホキシドを留
去した。次に得られたオイルを蒸留水で洗浄した後に減
圧蒸留を行い、オイル［ＳＨ１］を２０４０ｇ得た。
（収率９０％） オイル［ＳＨ１］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図１）、及び質量分析により以下に示すものであるこ
とを確認した。 質量分析：ｍ／ｅ＝４７０（ｍ⁺ ） 動粘度（ａｔ４０℃）＝１０９．３ｃＳｔ

【０１３６】

【化８４】

【０１３７】（参考反応例２）２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタンの代わりにｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを用いて、参考反応例１
と同様な方法でオイル［ＳＨ２］を得た。オイル［ＳＨ
２］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析（図２）、及
び質量分析により以下に示すものであることを確認し
た。 質量分析：ｍ／ｅ＝３０６（ｍ⁺ ） 動粘度（ａｔ４０℃）＝６．１ｃＳｔ

【０１３８】

【化８５】

【０１３９】（参考反応例３）水酸化カリウム６．２ｇ
をメタノール２００ｍｌに溶解した。これに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡと略記する）１２．７ｇを含むメタノール
溶液２００ｍｌを徐々に加え、室温で約１時間撹拌し
た。反応後、メタノールをドライアップするとビスフェ
ノールＡのカリウムアルコキシドが１８．９ｇ得られ
た。このカリウムアルコキシド１８．９ｇ得られた。こ
のカリウムアルコキシド１８．９ｇとビスフェノールＡ
５６．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解さ
せ、５００ｍｌ容量のマイクロボンベに入れた。

【０１４０】系内を脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、テトラ
フルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲ
ージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにテトラ
フルオロエチレンを供給し、約５時間反応させた。反応
後の容器を多量の水にあけ、分離した反応生成物に１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以下、Ｒ−１１３と略記する）を５００ｍｌ加えた。
Ｒ−１１３層を蒸留水で２回洗浄後、乾燥し、溶媒を除
去することにより無色透明のオイル（［ＳＨ３］を９
０．１ｗｔ％含有）１１３ｇを得た。

【０１４１】単蒸留後（ｂ．ｐ．＝０．２０ｍｍＨｇ、
１６０℃）シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、
オイル［ＳＨ３］を単離した。赤外線吸収スペクトル分
析、質量分析［ｍ／ｅ＝４２８（Ｍ⁺ ）、４１３（Ｍ⁺
−ＣＨ₃ ）］より、このオイル［ＳＨ３］が以下に示す
構造を有する化合物であることを確認した。〔動粘度
（ａｔ４０℃）＝２６ｃＳｔ〕

【０１４２】

【化８６】

【０１４３】（参考反応例４）ビスフェノールＡ１０ｇ
を、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、これにトリ
エチルアミン１５ｇを加え、還流冷却式撹拌機を装置し
た４つ口フラスコに入れた。これに、ヘキサフルオロプ
ロペン３量体Ｃ₉ Ｈ₁₈（米国ＰＣＲ社製）１８０ｇを加
え、６０℃で６時間反応させた。反応後、エバポレータ
ーにより、テトラヒドロフランおよび余剰のヘキサフル
オロプロペン３量体、トリエチルアミンを除去した。

【０１４４】反応混合物に、Ｒ−１１３ ５０ｍｌを加
え溶液とした後、希塩酸及び水で洗浄した。Ｒ−１１３
相をシリカゲルカラムによる精製の後に、エバポレータ
ーで溶媒を除去することにより、オイル［ＳＨ４］を４
７ｇ得た（収率９７％）。赤外線吸収スペクトル分析、
質量分析の結果より、［ＳＨ４］は以下に示す構造を有
する化合物であることを確認した。

【０１４５】

【化８７】

【０１４６】（参考反応例５）水酸化ナトリウム７．１
ｇを水２０．７ｇに溶解後、ビスフェノールＡ４．０ｇ
とジメチルスルホキシド１３．８ｇを加え、１００ｍｌ
容量のマイクロボンベに仕込んだ。このマイクロボンベ
を−７８℃に冷却し、ボンベ内を減圧後、クロロジフル
オロメタン（Ｒ２２）７．８ｇを導入した。７０℃で１
０時間反応させた後、反応溶液を多量の水にあけ、分離
した反応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。下層
のＲ−１１３相を蒸留水で２回洗浄後、シリカゲルカラ
ムにより精製し、溶媒を除去する事によりオイル［ＳＨ
５］を１．１ｇ得た（収率１８％）。

【０１４７】質量分析［ｍ／ｅ ３２８（Ｍ⁺ ）、３１
３（Ｍ⁺ −ＣＨ３）］及び赤外線吸収スペクトル分析の
結果より、オイル［ＳＨ５］が以下に示す構造を有する
化合物であることを確認した。

【化８８】

【０１４８】（参考反応例６）ビスフェノールＡの代わ
りに化合物［ＧＨ６］を用いることと、ヘキサフルオロ
プロペン３量体の代わりにヘキサフルオロプロペンを用
いること以外は、参考反応例４と全く同様にしてオイル
［ＳＨ６］を得た（収率７０％）。ガスクロマトグラフ
ィー分析及び質量分析の結果、飽和基と不飽和基の比、
即ち−ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ ／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃ は４
６／５４であった。

【０１４９】

【化８９】

【０１５０】（参考反応例７）参考反応例３と同様な方
法により合成したビスフェノールＡのカリウムアルコキ
シド１７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解
し、１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロ
ロエタン６５ｇを加えた後、６０℃に加熱し約１８時間
反応させた。

【０１５１】反応後、溶液を多量の水にあけ、分離した
反応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。相分離し
たＲ−１１３相を蒸留水により２回洗浄した後、溶媒を
除去することにより、［ＧＨ７］を主成分とする固体２
３ｇを得た。このうち１１ｇを水素化アルミニウムリチ
ウム９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに懸濁させた
溶液に加え、室温で５時間、更に６５℃で５日間反応さ
せた。反応後、テトラヒドロフランを溜去し、トルエン
１００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸留水で洗浄後、
トルエン相をシリカゲルにより精製し、無色透明のオイ
ルを３．５ｇ得た（収率５０％）。

【０１５２】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、［ＳＨ７］は以下に示す構造を有する化合物で
あることを確認した。 質量分析：ｍ／ｅ＝３５６Ｍ⁺ 、３４１（Ｍ⁺ −ＣＨ
３）

【化９０】

【０１５３】（参考反応例８）ビスフェノールＡの代わ
りに下記に示す化合物［ＧＨ８］を用いる以外は参考反
応例３と全く同様にしてオイル［ＳＨ８］を得た（収率
９０％）。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物である事を確認した。この化合
物の４０℃における動粘度は１１２ｃＳｔであった。

【０１５４】

【化９１】

【０１５５】

【化９２】

【０１５６】（参考反応例９）ビスフェノールＡの代わ
りに下記に示す化合物［ＧＨ９］を用いる以外は参考反
応例３と全く同様にしてオイル［ＳＨ９］を得た（収率
８８％）。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物である事を確認した。この化合
物の４０℃における動粘度は２５０ｃＳｔであった。

【０１５７】

【化９３】

【０１５８】

【化９４】

【０１５９】（参考反応例１０）４、４’−（１−メチ
ルエチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）
フェノール］８００ｇと水酸化カリウム５３ｇをジメチ
ルスルホキシド１リットルに溶解させ、この溶液を５リ
ットルのオートクレーブに入れ、次にオートクレーブ内
を窒素で置換した後、６０℃に加熱し撹拌した。さら
に、テトラフルオロエチレンを圧入し反応を行った。反
応中テトラフルオロエチレンの圧が３〜４ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ圧）となるように保った。反応は約２時間１０
分で終了した。反応液を取り出し、ロータリーエバポレ
ーターでジメチルスルホキシドを留去した後に、１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以下、Ｒ−１１３と略記する。）１．５Ｌを加え、
１．５Ｌの蒸留水で３回洗浄した。Ｒ−１１３をエバポ
レーターにて留去後、減圧蒸留を行い、化合物［ＳＨ１
０］を１０７５ｇ得た。（収率８５％）

【０１６０】化合物［ＳＨ１０］の構造は、赤外線吸収
スペクトル分析（図３）及び質量分析（ｍ／ｅ＝５４０
（Ｍ⁺ ））により以下に示すものであることを確認し
た。

【化９５】

【０１６１】（参考反応例１１）４、４’−（１−メチ
ルエチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）
フェノール］のかわりに、４、４’−（１−メチルエチ
リデン）ビス［２−（１−メチルプロピル）フェノー
ル］を使用する以外は参考反応例１と同様にして、化合
物［ＳＨ１１］を１１１０ｇ得た。（収率８８％）

【０１６２】化合物［ＳＨ１１］の構造は、赤外線吸収
スペクトル分析（図４）及び質量分析（ｍ／ｅ＝５４０
（Ｍ⁺ ））により以下に示すものであることを確認し
た。

【化９６】

【０１６３】（参考反応例１２）４、４’−（１−メチ
ルエチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）
フェノール］８００ｇのかわりに、４、４’−（１−メ
チルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェ
ノール］７５０ｇを使用する以外は参考反応例１と同様
にして、化合物［ＳＨ１２］を１００９ｇ得た。（収率
８２％） 化合物［ＳＨ１２］の構造は、赤外線吸収スペクトル分
析（図５）及び質量分析（ｍ／ｅ＝５１２（Ｍ⁺ ））に
より以下に示すものであることを確認した。

【０１６４】

【化９７】

【０１６５】＜相溶性試験＞ （実施例１）オイル［ＳＨ１］０．１ｇと炭化水素系冷
媒〔ＣＨ₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ 〕０．９ｇをガラスア
ンプル中に封入した。室温（２０℃）で完全に均一組成
物となっていることを確認後、ドライアイス−エタノー
ル冷媒中で徐々に冷却し、目視による判断で冷媒とオイ
ルが初めて相溶しなくなる温度を測定し、相溶下限温度
を求めた。その結果を表１に示す。表１からわかるよう
に、本発明に用いられるオイルは炭化水素系冷媒と良好
な相溶性を示す。

【０１６６】（実施例２〜１２）オイル［ＳＨ２］〜
［ＳＨ１２］を実施例１と同様な方法で炭化水素系冷媒
〔ＣＨ₃ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₃ 〕との相溶性を調べた。
その結果、何れも相溶下限温度は０℃以下であり、良好
な相溶性を示すことを確認した。

【０１６７】（実施例１３〜１５）オイル［ＳＨ１］／
アルキルベンゼン（重量比９０／１０）混合油、オイル
［ＳＨ１］／アルキルジフェニルエーテル（重量比９０
／１０）混合油、オイル［ＳＨ１］／鉱油（重量比９０
／１０）混合油の炭化水素系冷媒｛ＣＨ₃ ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃ ）ＣＨ₃ ｝との相溶下限温度を、実施例１と同様な
方法により測定した。その結果を何れも相溶下限温度は
０℃以下であり良好な相溶性を示すことを確認した。な
お、アルキルベンゼンとしては日本石油洗剤（株）製
アロミックス２０Ｔを用い、アルキルジフェニルエーテ
ルとしては（株）松村石油研究所製 モレスコハイルー
ブ ネオバックシリーズ ＬＢ−１５を用い、鉱油とし
ては、日本サン石油（株）製 ＳＵＮＩＳＯ １ＧＳを
用いた。

【０１６８】（比較例１）潤滑油としてパーフルオロポ
リエーテルを用いた場合の炭化水素系冷媒との相溶下限
温度を、実施例１と同様な方法により測定した。その結
果、室温（２０℃）では相溶せず、相溶下限温度は室温
（２０℃）以上であった。その結果を表１に示す。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】＜潤滑性試験＞ （実施例１６〜１７）オイル［ＳＨ１］／［ＳＨ２］混
合油、およびオイル［ＳＨ１］／アルキルベンゼン混合
油それぞれに、炭化水素系冷媒（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₃ ）を１ｗｔ％ずつ含有させたオイルについ
て、潤滑特性の評価をファレックス試験機による焼付荷
重の測定により行った。測定は初期油温２５℃で行う以
外はＡＳＴＭ Ｄ３２３３−７３（Ａ法）に従って行っ
た。その結果を表２に示す。

【０１７１】（実施例１８）オイル［ＳＨ１］／アルキ
ルベンゼン混合油にトリクレジルホスフェート（０．５
重量％）を添加したオイルを用いて、実施例１６〜１７
と同様に炭化水素系冷媒（ＣＨ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）を１ｗｔ％含有させ、ファレックス試験機による
焼付荷重の測定を行った。結果を表２に示す。

【０１７２】（比較例２〜３）鉱油およびアルキルベン
ゼンをを用いてファレックス試験機による焼付荷重の測
定を行った。その結果を表２に示す。鉱油やアルキルベ
ンゼンのような炭化水素系潤滑油は、炭化水素系冷媒と
良好な相溶性を示すものの表２からわかるように潤滑性
が不十分であり、炭化水素系冷媒を用いた冷凍機用潤滑
油として不適当であることがわかる。表２から、本発明
の冷媒組成物は良好な潤滑特性を有している事が分か
る。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】＜生物濃縮性試験＞ （参考実験例１）試験方法は「新規化学物質に係る試験
の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、４
９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する
＜魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験＞及び
「ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」（Ｍａｙ １２，１
９８１）に定める‘３０５Ｃ、Ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａ
ｔｉｏｎ：Ｄｅｇｒｅｅｏｆ Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒ
ａｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｉｓｈ’に準拠した。

【０１７５】具体的な試験方法としては、まずオイル
［ＳＨ１］の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌに設定された試験
水と、じゅん化後の正常なコイを用いて暴露試験を行
い、暴露２、４週間後に回収し、細片化、ホモジナイ
ズ、遠心分離後、高速液体クロマトグラフィー分析によ
って生体内に濃縮されたオイルの濃縮倍率を測定した。
その結果を表３に示す。

【０１７６】（参考実験例２〜４）参考実験例１と同様
にしてオイル［ＳＨ２］、［ＳＨ３］、［ＳＨ１１］に
ついても生物濃縮性試験を行った。その結果を表３に示
す。表３から、一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物
の中でも、一般式［ＩＩ］〜［ＩＶ］で表される化合物
は特に生物濃縮性が低く、また、一般式［Ｖ］で表され
る化合物はさらに生物濃縮性が低いことがわかる。

【０１７７】

【表３】

【０１７８】

【発明の効果】本発明に従って、一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油と炭化水素系冷
媒を用いると、オゾン層破壊や地球温暖化への影響が少
なく、かつ、相溶性の良好な冷媒組成物を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考反応例１で得られたオイル［ＳＨ１］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図２】参考反応例２で得られたオイル［ＳＨ２］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図３】参考反応例１０で得られたオイル［ＳＨ１０］
の赤外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図４】参考反応例１１で得られたオイル［ＳＨ１１］
の赤外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図５】参考反応例１２で得られたオイル［ＳＨ１２］
の赤外線吸収スペクトル分析の結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
   化合物からなる潤滑油と分子中の炭素原子の数が１〜５
   の炭化水素系冷媒を必須成分とする冷媒組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ 〔但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
   ０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
   す。Ｒｆはフルオロカーボン基、または、その部分置換
   体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５個の範囲で
   あり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
   比は０．２以上３以下である。また、Ｒｆは主鎖の一部
   にエーテル結合を含んでいても良い。なお、ｎが２以上
   の場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種
   類のＸＲｆ基より構成されていても良い。〕