JPH08209164A - アンモニア冷媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相溶性良好で実用的な諸特性を有する潤滑油
と、アンモニア冷媒とからなる冷媒組成物を提供する。 【解決手段】 一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
化合物からなる潤滑油（例えば下記構造式［ＳＡ２］の
化合物）と、アンモニア冷媒を必須成分とする冷媒組成
物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ ［Ｘ＝Ｏ，Ｓ、Ｒ＝Ｃ₆ 〜₆₀の芳香族基、ｎ＝１〜４、
Ｒｆ＝フルオロカーボン基］ 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アンモニア冷媒用
潤滑油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーエアコン用や冷蔵庫用の冷凍
機に用いられる冷媒は、主としてＣＦＣ−１２（ジクロ
ロジフルオロメタン）であった。また、ルームエアコン
用としてはＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）
が、ターボ冷凍機用としてはＣＦＣ−１１（フルオロト
リクロロメタン）が主として用いられてきた。しかし、
ＣＦＣ−１２やＣＦＣ−１１のようなクロロフルオロカ
ーボン（ＣＦＣ）系冷媒や、ＨＣＦＣ−２２のようなハ
イドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系冷媒は、
オゾン層破壊を引き起こすとされ、これらに代替し得る
冷媒の開発が望まれている。

【０００３】オゾン層破壊は、クロロフルオロカーボン
類やハイドロクロロフルオロカーボン類に含まれる塩素
原子の作用によるものとされるため、現在、代替冷媒と
して塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（Ｈ
ＦＣ）系冷媒が候補になっている。例えば、ＣＦＣ−１
２の代替冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，
１，２−テトラフルオロエタン）等が、ＨＣＦＣ−２２
の代替冷媒としてはＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）
を含有する混合冷媒が候補である。しかし、ＨＦＣー１
３４ａやＨＦＣ−３２のようなＨＦＣ系冷媒はオゾン層
破壊能は全くない反面、大気中での寿命が長いため地球
温暖化への影響が心配される。

【０００４】ＣＦＣ−１１（ｂｐ＝２３．８℃）の代替
冷媒としては、オゾン層破壊能が比較的小さいＨＣＦＣ
−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、ｂｐ＝２７．５℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｂｐ＝３２
℃）が候補となっている。しかし、これらのＨＣＦＣ系
冷媒のオゾン層破壊能は、ＣＦＣ系冷媒に比べて小さい
というだけであって、皆無ではないのが問題である。以
上のような現状から、オゾン層破壊能が全く無く、か
つ、地球温暖化への影響も無い冷媒が望まれており、そ
の候補として、アンモニア冷媒が見直されつつある。

【０００５】一方、潤滑油については従来のＣＦＣ系や
ＨＣＦＣ系冷媒用冷凍システムでは、これらの冷媒と相
溶性の良い鉱油やアルキルベンゼンが用いられていた。
ところがアンモニア冷媒に対しては鉱油やアルキルベン
ゼンは相溶性が十分でないため、ＣＦＣ系（又はＨＣＦ
Ｃ系）冷媒用の従来の冷凍システムにおいて、ＣＦＣ系
（又はＨＣＦＣ系）冷媒の代わりにアンモニアを使用し
ようとすると、次のような重大な問題を生じてしまう。
例えば、コンプレッサー内で潤滑油が冷媒によって置換
されてしまうことにより潤滑性が不十分になったり、熱
交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換率が悪くなった
りする。

【０００６】従来からあるアンモニア冷凍機においては
鉱油やアルキルベンゼンが用いられてきたが、上述のよ
うな問題を防ぐために、油分離器を取り付けて潤滑油を
冷媒と分離してコンプレッサーに戻したり、あるいは冷
凍サイクル内の各部（凝縮器や蒸発器など）に溜まった
潤滑油を定期的に抜き取ったりしていた。しかし、分離
効率１００％の油分離器の作製は難しいので長期間使用
する場合には上述のような問題は避けられないし、又、
油分離器を設置すると装置が複雑になるし、かつ、大型
になるという問題がある。また、定期的に潤滑油を抜き
取ることは毒性の強いアンモニアが系外に漏れる恐れが
あり危険である。

【０００７】以上のことからアンモニア冷媒を用いた冷
凍システムにおいても冷媒との相溶性の良い潤滑油の開
発が望まれる。さらに、冷凍システム用の潤滑油は、冷
媒との相溶性が良好であるのみならず、安定性、低吸湿
性、潤滑性などの点でも実用的に優れたものであること
が必要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】オゾン層破壊能が全く
無く、かつ、地球温暖化への影響も無いアンモニア冷媒
を用いた冷凍機用の潤滑油としては、アンモニア冷媒と
の相溶性に優れ、かつ、安定性、低吸湿性、潤滑性に優
れたものを見い出す必要がある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ア
ンモニア冷凍機において従来用いられてきた鉱油やアル
キルベンゼン以外の、各種潤滑油について鋭意検討し
た。その結果、パーフルオロポリエーテルは安定性や低
吸湿性には優れているものの、アンモニア冷媒との相溶
性が不十分であり、使用できないことが分かった。さら
に、ポリアルキレングリコールは、潤滑油使用条件での
潤滑性や安定性が不十分であるし、また、吸湿性が大き
いために、金属の腐食、体積固有抵抗の低下（冷蔵庫等
の密閉型冷凍機で問題となる）等の問題が起こり易く、
実用的に優れた冷凍システム用潤滑油とは言えない。ま
た、ポリオールエステルはエステル基を含有するため吸
湿性が高く、加水分解も起こし易いため耐久性に問題が
ある。

【００１０】これらに対して本発明者等は、下記一般式
［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合物は、アンモニア
冷媒と良好な相溶性を有するとともに、アンモニア冷媒
と一般式［Ｉ］の化合物とからなる冷媒組成物が高い安
定性を示すことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、下記一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳
香族化合物からなる潤滑油とアンモニア冷媒を必須成分
とする冷媒組成物、に関するものである。

【００１１】Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆはフルオロカーボン基、または、その部分置換
体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５個の範囲で
あり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
比は０．２以上３以下である。また、Ｒｆは主鎖の一部
にエーテル結合を含んでいても良い。なお、ｎが２以上
の場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種
類のＸＲｆ基より構成されていても良い。］

【００１２】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明において一般式［Ｉ］で表される潤滑油とし
ては、例えば特開平５−８６３８２号公報に開示されて
いる含フッ素芳香族化合物［Ｉ］、又は、特願平６−１
８９７１６号明細書に示されている含フッ素芳香族化合
物（Ａ）を使用することができる。すなわち、以下の通
りである。

【００１３】一般式［Ｉ］中、Ｒは炭素数６〜６０個の
ｎ価の芳香族基を表す。Ｒ中の炭素数は、冷凍機油とし
て適当な粘度範囲をとることから６〜６０個、好ましく
は６〜５０個、さらに好ましくは６〜４０個である。一
般式［Ｉ］中の芳香族基Ｒに含まれる芳香核は、置換基
を持っていても、持っていなくても良い。置換基を持っ
ている場合、その置換基としては冷凍機油として適当な
粘度範囲をとることから炭素数０〜５０個の芳香核を含
まない１価の置換基が好ましく、また、化合物の安定性
の点から次の（ア）〜（エ）の内から選ばれるものが特
に好ましい。

【００１４】（ア）飽和炭化水素残基または不飽和炭化
水素残基 （イ）一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 （ウ）エステル基、アルコキシ基、エーテル基、カルボ
ニル基、水酸基のいずれかを少なくとも１つ以上有する
置換基 （エ）ハロゲン原子 Ｒに含まれる芳香核に置換している１価の置換基の具体
例としては、次にものが挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】一般式［Ｉ］においてＲで表される芳香族
基は、置換または非置換の芳香核を１個または２個以上
持つことができる。Ｒ中の芳香核が２個以上の場合、こ
れらの芳香核同士は直接結合していても良く、あるいは
炭素数０〜５０個の芳香核を含まない連結基で連結され
ていても良い。この連結基としては、通常、価数が２〜
４のものが用いられ、化合物の安定性の点から次の
（オ）〜（キ）の内から選ばれるものが好ましい。 （オ）飽和炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 （カ）一部または全部がハロゲン原子で置換された飽和
炭化水素残基または不飽和炭化水素残基 （キ）次に示す基を少なくとも１つ有する連結基 −Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、−Ｃ
（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＯＣ
（＝Ｏ）− 但し、ｍは芳香族基Ｒ中の全炭素数が６０以下となるよ
うな正の整数を表す。Ｒに含まれる２個以上の芳香核を
連結している連結基の具体例としては次のものが挙げら
れる。

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】 （Ａは単結合、水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基のいずれかである。Ｂは単結合または酸素原子（−Ｏ
−）を表す。Ｄは単結合、酸素原子（−Ｏ−）、−
Ｒ’、−ＯＲ’のいずれかである。Ｒ’は炭素数１〜２
０個のアルキル基である。）

【００２４】

【化９】 （Ａは単結合、水素原子、または炭素数１〜６のアルキ
ル基のいずれかである。）

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】以上のような置換基または／および連結基
を持つ芳香族基Ｒ、または置換基も連結基も持たない芳
香族基Ｒとしては、安価な原料を利用できること、優れ
た安定性を示すことから、炭素数が６〜３３個の範囲の
２〜４価のものであり、かつ、一般式［Ｉ］におけるＸ
Ｒｆ基がＲ中の芳香核に直接結合しているものが好まし
く、ＸがＯであればさらに好ましい。また、芳香族基Ｒ
としては原料入手の容易さから置換または非置換のベン
ゼン環を持つものが好ましいが、芳香族基Ｒが２個のベ
ンゼン環を持つ場合、これらのベンゼン環同士が直接結
合しているか、あるいは炭素数０〜２０個の２価の連結
基で連結しているものがより好ましく、連結基としては
次の（ク）〜（ケ）のいずれかであれば、さらに好まし
い。 （ク）置換されていない飽和または不飽和の炭化水素基 （ケ）一部または全部がフッ素原子で置換された飽和ま
たは不飽和の炭化水素基

【００２９】一般式［Ｉ］における芳香族基Ｒが、芳香
核を１つだけ含有する場合、Ｒの炭素数は原料入手の容
易さから６〜６０個、好ましくは６〜５０個、さらに好
ましくは６〜３６個であり、また、この芳香核の価数は
ｎ＝１〜４、好ましくはｎ＝１〜２、さらに好ましくは
１である。一般式［Ｉ］におけるＸはＯまたはＳ原子で
あるが、原料入手の容易さからＯ原子のほうが好まし
い。一般式［Ｉ］におけるＸＲｆ基はＲ中の芳香核に直
接結合していても、いなくても良いが、化合物の安定性
の点から、芳香核に直接結合している方が好ましい。

【００３０】一般式［Ｉ］における芳香族基Ｒが、芳香
核を１つだけ含有し、かつ、ＸＲｆ基が芳香核に直接結
合しているものの中でも、原料入手の容易さおよび化合
物の安定性の点から、当該芳香核が炭素数１〜３０個の
アルキル基で置換されているものが特に好ましく、さら
にＸがＯ原子であればより好ましい。

【００３１】一般式［Ｉ］におけるｎの値は、Ｒの価数
に依存するものであり、合成の容易さ、適当な粘度範囲
をとることなどの理由により、通常は１〜４の整数、好
ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。ま
た、一般式［Ｉ］においてｎが２以上である場合には、
一般式［Ｉ］の化合物は複数のＸＲｆで構成されていて
も良い。以上のようなＲの具体例としては、次のものが
挙げられる。

【００３２】

【化１３】

【００３３】

【化１４】

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】一般式［Ｉ］において、Ｒｆはフルオロカ
ーボン基、またはその部分置換体を表し、Ｒｆ中の炭素
原子の数は１〜２５個の範囲である。該フルオロカーボ
ン基とは、各種の炭化水素基水素原子の１部あるいはす
べてがフッ素原子で置換された構造を意味している。そ
の例としては、飽和構造を有するフルオロアルキル基、
不飽和構造を有するフルオロアルケニル基、芳香核を有
するフルオロアリール基、フルオロアルキルアリール
基、フルオロアラルキル基等が挙げられるが、特にフル
オロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容易
で有用である。またＲｆとしてはフルオロカーボン基の
主鎖中にエーテル結合を含んでも良い。Ｒｆにエーテル
結合を含む場合には、エーテル結合の数は好ましくは１
〜７個の範囲、特に好ましくは１〜３個の範囲である。
さらにＲｆとしては、該フルオロカーボン基、またはそ
のエーテル誘導体がさらに他の置換基により、置換され
たものであっても良い。Ｒｆにフッ素原子およびエーテ
ル結合以外の置換基を含む場合には、当該置換基の数
は、通常は１〜４個の範囲、好ましくは１〜２個、特に
好ましくは１個である。

【００３９】Ｒｆの置換基としては、冷凍機の使用条件
下で安定なものであれば、特にそれ以上の制限はない
が、例えば以下のものが挙げられる。 フッ素原子以外のハロゲン原子、すなわち塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子であるが特に好ましくは塩素
原子である。 水酸基、アミノ基、チオール基から選ばれる活性水
素基。（ただし、ハロゲン原子が結合した炭素原子に活
性水素基が結合した構造はとらない。） チオアルコキシ基、アルキル置換アミノ基、および
アシル基、アシロキシ基、カルボアルコキシ基、ニトリ
ル基、アミド基、イミド基等の有機酸誘導体から選ばれ
る炭素数１０個以内、好ましくは６個以内、特に好まし
くは３個以内の置換基。当該置換基中にはフッ素原子を
含んでいてもよい。

【００４０】［Ｒｆ中の上記〜の置換基の数］／
［Ｒｆ中のフッ素原子と水素原子の総数］の比は、１．
５以下、好ましくは１．０以下である。なお、上記のフ
ルオロカーボン基の置換体の中では特にエーテル結合含
有フッ素化炭化水素基と、塩素原子含有フッ素化炭化水
素基が合成が容易でかつ良好な安定性を示すので好まし
い。Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は、特
にクリティカルな範囲があるわけではなく広範な比が使
用可能であるが通常は０．２以上３以下、好ましくは
０．６以上３以下、さらに好ましくは１以上３以下、特
に好ましくは１．５以上３以下のものが使用される。こ
の比が低すぎる場合、一般式［Ｉ］の化合物の流動点が
高くなるので好ましくない。

【００４１】Ｒｆの炭素数としては、通常は１〜２５
個、好ましくは１〜１０個、特に好ましくは１〜３個の
範囲が使用される。Ｒｆ中の炭素数が２５より多くなる
と、原料の入手あるいは合成が困難となるし、また、合
成精製が繁雑になったり、粘度が高くなりすぎるという
問題も起こるので好ましくない。Ｒｆの構造としては上
記要件を満たしていれば、特にそれ以上の制限はない。
一般式［ＶＩ］にその構造の代表例を示すが、この構造
に制限されるわけではない。

【００４２】

【化１９】 ただし、Ａ₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ はフッ素原子又は炭素数１〜
６個、好ましくは１〜３個のフッ素化アルキル基、特に
好ましくは、フッ素又は−ＣＦ₃ である。Ｂ₁ ，Ｂ₂ ，
Ｂ₃ は水素原子又は炭素数１〜６個、好ましくは１〜３
個のアルキル基、特に好ましくは水素原子または−ＣＨ
₃ である。Ｚは水素原子またはフッ素原子である。ｎ₁
は０〜２５、好ましくは１〜２０の整数、ｎ₂ は０〜１
０の整数、ｎ₃ は０〜１０の整数、ｎ₄ は０〜７の整数
である。ただし、（ｎ₁ ＋ｎ₃ ）がゼロであることはな
い。

【００４３】一般式［ＶＩ］においてｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃
が２以上の整数の場合には各々が同一または異なる構造
をとっても良い。一般式［ＶＩ］において、それぞれの
（ＣＡ₁ Ａ₂ ）、（ＣＢ₁ Ｂ₂ ）、（ＣＡ₃ Ｂ₃ ）の各
ユニットは、各々複数の構造をとっても良いし、ランダ
ムに配列しても良く、さらには各々が二重結合で連結し
ていても良いし、脂環式または芳香族の環状構造を形成
しても良い。なお、下記のユニット同士が連結すること
はない。また、下記のユニットが一般式［ＶＩ］の末端
やＺのとなりに位置することはない。

【００４４】

【化２０】 また、Ｒｆとしては一般式［ＶＩ］の構造のフッ素原子
又は水素原子の１部が、１〜４個の範囲内で好ましくは
１個が、前述のフッ素原子以外のハロゲン原子、活性水
素基および炭素数１０個以内の置換基から選ばれる少な
くとも１個の置換基で置換された構造でも良い。

【００４５】一般式［Ｉ］におけるＲｆとしては、原料
入手の容易さおよび化合物の安定性の点から、炭素数１
〜３個のフルオロアルキル基、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 、−
ＣＦ₂ ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、−ＣＦ₂ ＣＦＣ
ｌ₂ 、−ＣＦ₂ ＣＨＦＯ（Ｃ₃ Ｆ₆ Ｏ）_m'ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＦ₃ ［但し、ｍ’は０〜６の整数］が特に好ましく、
この中でも−ＣＨＦ₂ 、−ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ 、−ＣＦ₂ Ｃ
ＨＦＣＦ₃ 、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 、−ＣＦ₂ ＣＨＣｌ
Ｆ，−ＣＦ₂ ＣＦＣｌ₂ がさらに好ましい。以下に、本
発明に使用される一般式［Ｉ］で表される化合物中のＲ
ｆの例を示すが、ここに示すＲｆの例は各種の合成方法
で得られる一般式［Ｉ］の化合物中のＲｆの一部を例示
したものであってこれに限定されるものではない。

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】

【化２３】

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】本発明に用いられる一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物は、多様な方法で合成する事が
できる。以下に、一般式［Ｉ］において、ｎ＝１の場合
の合成例を例示するが、ｎ＝２、３、４の場合も同様の
方法によって合成できる。 １）フェノール類またはチオフェノール類と含フッ素オ
レフィンとの反応 フェノール類又はチオフェノール類と含フッ素オレフィ
ンとの反応による含フッ素芳香族化合物の合成について
は、数多くの反応例が知られている。

【００５２】その代表的な反応例を、パーフルオロオレ
フィンの場合を例に取って示すと、以下のような反応が
挙げられる。

【化２６】

【００５３】以下に、フエノール類と含フッ素オレフィ
ンの反応例を示す。例えば、Ａｄｖａｎｃｅ ｉｎ Ｆ
ｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，５０（１９
６５）には、下記のような多様な含フッ素オレフィンと
フェノール類、又は、アルコール類又はチオフェノール
類とのイオン反応による（１’）、（２’）式と類似の
反応例が示されている。

【００５４】ＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ
₂ ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ₂ ＝ＣＦＨ、ＣＦ₂ ＝ＣＨＣｌ、Ｃ
Ｆ₂ ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＦ
₂ 、ＣＣｌＦ₂ ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＦ₂ 、
ＣＦ₃ ＣＦ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ
₃ ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ＣＦ₃ ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ ＣＣｌ
＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂ 、ＣＦ₃ ＣＦ₂ Ｃ
ＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃ 、（ＣＦ₃ ）₂
Ｃ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ₂ 、

【００５５】

【化２７】 ＣＦ₃ ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃ 、ＣＣｌ₂ ＦＣＣｌＦＣＦ
＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）₄ −ＣＦ＝ＣＦ₂ 。

【００５６】また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７３，５
８３１には式（３’）のような反応が記載されている。

【化２８】 ［ここで、Ｒ₂ ＝Ｈ、アルキル基；Ｘ¹ 、Ｘ² ＝Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｈ］ １４２ｎｄ，Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ａｔｌａｎｔｉｃ Ｃ
ｉｔｙ，Ｎ．Ｊ．，Ｓｅｐｔ，１９６２

【００５７】Ａｂｓ，Ｐ１９Ｕには式（４’）のような
反応が記載されている。

【化２９】

【００５８】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，８２，５１１６
（１９６０）には式（５’）〜（７’）のような反応が
記載されている。

【化３０】

【００５９】

【化３１】 ［Ｘ³ ＝Ｃｌ、Ｆ］

【００６０】日本学会誌，１９７５，３１１には、式
（８’）のような反応が記載されている。

【化３２】 ［Ｙ¹＝Ｈ、−ＯＭｅ、−ＮＯ₂ ；Ｘ⁴ ＝Ｆ、ＣＦ₃ ］

【００６１】

【化３３】

【００６２】又、さらに、一般式（１０’）で表される
ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）のオリゴマー、一般
式（１１’）で表されるテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）のオリゴマー、あるいはクロルトリフルオロエチレ
ンのオリゴマー等で代表される各種含フッ素オレフィン
から誘導される不飽和結合含有オリゴマーも、
（１’）、（２’）式のような合成反応の原料として使
用する事ができる。 Ｃ_3mＦ_6m ・・・（１０’） 〔ｍ：２以上の整数、好ましくは２〜６の整数〕 Ｃ_2m' Ｆ_4m' ・・・（１１’） 〔ｍ’：２以上の整数、好ましくは２〜１０の整数〕

【００６３】このようなオリゴマーの反応例としては、
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４９，５０
２（１９７６）に記載されている式（１２’）〜（１
３’）のような反応がある。

【化３４】

【００６４】日本化学学会誌，１９７８，２５３には式
（１４’）のような反応が記載されている。

【化３５】

【００６５】「オリゴマー」（講談社サイエンティフィ
ク）大河原，三枝，東村編，（１９７６），Ｐ２８８〜
２９１には式（１５’）〜（１９’）の反応で代表され
るような数多くのＴＦＥ五量体（Ｃ₁₀Ｆ₂₀）やＨＦＰ三
量体（Ｃ₉ Ｆ₁₈）とフェノール類との反応が数多く示さ
れている。

【化３６】

【００６６】

【化３７】

【００６７】また、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒ
ｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，１６２（１９９
１）には、（２０’）、（２１’）式のようなフェノー
ル類とパーフルオロビニルエーテルの付加反応が報告さ
れている。

【化３８】

【００６８】また、Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ
Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．Ｏｔｄｅｌ，Ｋｈｉｍ，Ｎａｕｋ，
１９５２，２６１−７，には（２２’）の反応式に示さ
れるようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ン又はテトラフルオロエチレンの付加反応が報告されて
いる。

【化３９】

【００６９】また、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆ
ｒ．，１９７２，（８），３２０２−５には（２３’）
式のようなチオフェノールとクロロトリフルオロエチレ
ンの付加反応が報告さている。

【化４０】

【００７０】２）フェノール類又はチオフェノール類と
飽和フルオロカーボン類との反応 フェノール類又はチオフェノール類と飽和フルオロカー
ボン類との反応による含フッ素芳香族化合物の反応とし
ては、数多くの反応方法が考えられるが、代表的な反応
方法としては例えば式（２４’）〜（２５’）の反応が
挙げられる。

【化４１】 ［ここで、ＸはＯ又はＳ原子を表す。又Ｘ⁵ 、Ｘ⁶ はハ
ロゲン原子、−ＯＳＯ₂Ｍｅ、−ＯＣＯＣＦ₃ 、−ＯＳ
Ｏ₂ ＣＦ₃ 、−ＯＳＯ₂ ＣＣｌ₃ 、−ＯＳＯ₂ Ｃｌ等の
アニオンとして脱離しやすい置換基を表す。Ａｒ’は１
価の芳香族基を表す。Ｒｆ’は一般式中のＲｆと同じも
ので、Ｒｆ’Ｘ^- のアニオン構造を取り得るものを表
す。］

【００７１】Ａｃｔｕａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９８７、１
５１には式（２６’）〜（２７’）のような反応が記載
されている。

【化４２】 ［ここで、Ｒ³ ＝Ｈ、４−Ｃｌ、４−Ｂｒ、２−ＭｅＯ
Ｃ（＝Ｏ）、４−ＮＯ₂、２−ＮＯ₂ 、４−ＣＦ₃ 、；
Ｘ₇ ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ；Ｒ⁴ ＝−ＳＯ₂ Ｍｅ、−ＣＯＣ
Ｆ₃ 、−ＳＯ₂ ＣＣｌ₃ 、−ＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ Ｍｅ−ｐ、
−ＳＯ₂ Ｃｌ］

【００７２】“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” Ｈａ
ｌｓｔｅｄ Ｐｒｅｓｓ，２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｐ
２７９には、アルコール類、フェノール類やチオール類
の酸素又はイオウ原子部分でのアルキル化（Ａｌｋｙｒ
ａｔｉｏｎ ａｔ Ｏｘｙｇｅｎ ｏｒ Ｓｕｌｆｕ
ｒ）による含フッ素エーテル化合物や含フッ素チオエー
テル化合物の合成法が数多く示されている。

【００７３】Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，５０，４０４７（１９８５）には式
（２８’）の反応が記載されている。

【化４３】 ［Ｚ¹ ＝Ｈ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｃｌ；Ｘ＝Ｏ、Ｓ］

【００７４】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉ
ｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３９，４１２
（１９４７）には式（２９’）〜（３０’）の反応が記
載されている。

【化４４】

【００７５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，２２，３２３（１９８１）には、式（３１’）の反
応が記載されている。

【化４５】

【００７６】Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ，５９，１０１５（１９８７）には一般
式（３２’）で示される各種の含フッ素ハロゲン化物と
フェノキサイドの反応が数多く示されている。 ＣＺ₂ Ｚ₃ Ｚ₄ ＣＦＺ₃ Ｚ₄ ・・・（３２’） ［ここでＺ₂ ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉであり、Ｚ₃ ＝Ｚ₄＝
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＦ₃ ，Ｈである。］

【００７７】その例としては、式（３３’）〜（３
４’）の反応が挙げられる。

【００７８】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２５，２００９（１９６０）には
式（３５’）の反応が記載されている。

【化４７】 ［ここで、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ ＝Ｈ、Ｍｅ、ＭｅＯ、ＮＯ₂ 、Ｃ
Ｈ₃ 、Ｃｌ］

【００７９】その他にも、各種のエーテル結合又はチオ
エーテル結合を形成する方法を利用して、一般式［Ｉ］
の含フッ素芳香族系化合物を合成する事ができる。その
例としては、例えば式（３６’）〜（３７’）のような
水酸基とエポキシ基の反応によるエーテル形成反応が挙
げられる。

【化４８】 ［ここで、Ａｒ’は一価の芳香族基を表し、Ｒｆ”は炭
素数１〜１６のフルオロカーボン基を表す。］

【００８０】さらに、一般式［Ｉ］で表される化合物の
前駆体物質に各種方法でフッ素原子を導入する方法も利
用できるし、あるいは、これまでに示した各種方法で合
成された反応生成物をさらに各種反応で変換して希望の
一般式［Ｉ］で示される化合物に誘導してもよい。

【００８１】その例としては、Ａｃｔｕａｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９８７，１５１に式（３８’）の反応が記載さ
れている。

【化４９】 ［ここで、Ｒ³ は（２７’）式のＲ³ と同じ。］

【００８２】なお、上記の反応に使用される含フッ素オ
レフィンや飽和フルオロカーボン等の含フッ素化合物
は、各種の公知方法で合成することが出来る。その例と
しては、“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，ｖｏ
ｌ．３，Ｐ１８１に示されているハロゲン交換による合
成法、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｈａｌｓｔｅ
ｄ Ｐｒｅｓｓに記載されている方法、あるいは特開昭
５０−１１７７０５号公報、特公昭４３−１１８８５号
公報、特公昭４７−２２５６３号公報等に記載されてい
るフルオロオレフィンのオリゴマーの合成法等が挙げら
れるが、何らこれに限定されるものではない。

【００８３】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化
合物は、多様な方法によって合成することが可能で、こ
れまでに示した反応はその具体例の一部を示したもので
ある。従って、一般式［Ｉ］の化合物の合成法は、これ
らの方法に限定されるものではない。

【００８４】アンモニア冷媒を使用した冷凍機用の潤滑
油として、本発明の一般式［Ｉ］で表される化合物を単
独で使用する場合には、その粘度としては、通常、４０
℃における動粘度が２〜５００センチストークス（以
下、“ｃＳｔ”と略記する）の範囲のもの、好ましくは
３〜３００ｃＳｔの範囲のもの、さらに好ましくは５〜
１７０ｃＳｔの範囲のものが、特に好ましくは１０〜１
５０ｃＳｔの範囲のものが使用される。

【００８５】あるいは１００℃における動粘度が通常は
０．５〜１００ｃＳｔ、好ましくは１〜５０ｃＳｔ、特
に好ましくは２〜３０ｃＳｔの範囲のものが使用され
る。粘度が余り低すぎるとコンプレッサー部において十
分な潤滑性が得られず、また粘度が高すぎるとコンプレ
ッサー部の回転トルクが高くなり好ましくない。また、
一般式［Ｉ］で表される化合物を複数の種類混合して使
用するか、あるいは他の種類の潤滑油と混合して使用す
る場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物そのものの
粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記の一
般式［Ｉ］で表される化合物を単独で使用する場合と同
じ範囲に入ればよい。

【００８６】上述の一般式［Ｉ］の化合物の具体例は、
特開平５−８６３８２号公報にも開示されているよう
に、例えば下記式のものが挙げれる。

【化５０】

【００８７】

【化５１】

【００８８】

【化５２】

【００８９】

【化５３】

【００９０】

【化５４】

【００９１】

【化５５】

【００９２】

【化５６】

【００９３】さらに本発明者等は、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物の中でも、特に以下に示す一般式［ＩＩ］、
［ＩＩＩ］、［Ｖ］の化合物が、 １）生体への濃縮され易さの尺度である、所謂“生物濃
縮性”が低いこと、 ２）低吸湿性で、電気絶縁性が良好であること、 ３）アルキルベンゼン、鉱油等の炭化水素系オイルとの
相溶性に優れているため、炭化水素系オイルと混合する
ことにより、低温流動性、低吸湿性、電気絶縁性等の特
性が大幅に改善され、かつ、低コスト化も図れること等
の特徴を有すること、 から特に実用的に優れていることを見出した。

【００９４】すなわち、本発明の一つの様態によれば含
フッ素芳香族化合物が一般式［ＩＩ］で表される冷媒組
成物が提供される。

【化５７】

【００９５】但し、一般式［ＩＩ］中のＲ¹ 、Ｒ² は炭
素数１〜１９個のアルキル基または水素原子を表し、か
つ、Ｒ¹ とＲ² の炭素数の合計は４〜１９、好ましくは
５〜１６、特に好ましくは５〜１２の範囲である。Ｒ¹
とＲ² の炭素数の合計が３以下の場合は、高い生物濃縮
性を示す。一方、Ｒ¹ とＲ² の炭素数の合計が２０以上
の場合には原料の入手が困難となり好ましくない。ま
た、安定性の観点からは、Ｒ¹ 、Ｒ² のいずれかが水素
原子であるものよりも、いずれもアルキル基である方が
好ましい。Ｒｆは一般式［Ｉ］と同様、フルオロカーボ
ン基、またはその部分置換体を表し、その定義も同様で
ある。

【００９６】また、本発明の他の一つの態様によれば、
含フッ素芳香族化合物が一般式［ＩＩＩ］で表される冷
媒組成物が提供される。

【化５８】

【００９７】但し、一般式［ＩＩＩ］中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ はそれぞれ水素原子または炭素数１〜２０個のアル
キル基である。ｎ’は１〜３の整数を表す。ｎが２また
は３の場合には、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は
複数の種類のＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ−基より構成されていても
良い。また、一般式［ＩＩＩ］において芳香核に結合し
ている全てのＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ−基の炭素数の総和は４〜
２５の範囲である。なお、全てのＲ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ Ｃ−基の
炭素数の合計が２６以上の場合には、原料の入手が非常
に困難になり好ましくない。Ｒｆは一般式［Ｉ］と同
様、フルオロカーボン基、またはその部分置換体を表
し、その定義も同様である。

【００９８】当該アルキル基Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｒ⁵ 中には、一般式［Ｉ］におけるＲ中に含まれるもの
と同様の置換基、連結基を含んでいても良く、その例と
しては、不飽和炭化水素残基、塩素やフッ素等のハロゲ
ン原子、水酸基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル
基、ニトロ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル
基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カ
ルボキシル基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカ
ルバメート基、アミド基、イミド基、ピリジン基、ピリ
ミジン基、ピペリジン基、トリアジン基、ホスフィン
基、ベンゾイミダゾール基、亜リン酸エステル基、トリ
アゾール基、テトラゾール基、チアゾール基、、チアジ
アゾール基等の各種の含酸素、含窒素、含リン原子、含
イオウ原子の極性基等が挙げられる。その中でも特に、
フッ素原子およびエーテル基の場合に高い安定性を示す
ので好ましい。上記の置換基、連結基の数は通常は５以
下、好ましくは３以下、特に好ましくは１以下である。

【００９９】Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ の具体例を
一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］をもちいて以下
に示す。

【化５９】

【０１００】

【化６０】

【０１０１】

【化６１】

【０１０２】一般式［ＩＩ］または［ＩＩＩ］において
Ｒｆは一般式［Ｉ］と同様、フルオロカーボン基、また
はその部分置換体を表し、その定義も同様である。Ｒｆ
としては、炭素数１〜２５の範囲であるフルオロアルキ
ル基、フルオロアルケニル基であっても良く、その具体
例としては、−Ｃ₆ Ｆ₁₁、−Ｃ₆ Ｆ₁₂Ｈ、−Ｃ₉ Ｆ₁₇、
−Ｃ₉ Ｆ₁₈Ｈ等が挙げられる。Ｒｆの炭素数は、好まし
くは１〜１０、さらに好ましくは１〜３の範囲である。
また、Ｒｆとしては、炭素数２〜２５の範囲であり、か
つ、主鎖中に１〜７個のエーテル基を含有するフルオロ
アルキル基であっても良い。さらにＲｆは、１〜４個の
塩素原子で置換された一般式［ＶＩ］の構造であっても
良い。

【０１０３】Ｒｆとしては、より好ましくは炭素数１〜
３のフルオロアルキル基、−ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、−ＣＦ₂
ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ＝ＣＦＣｌ、および、

【化６２】 が使用できる。なお、炭素数１〜３個のフルオロアルキ
ル基の具体例としては、−ＣＦ₂ Ｈ、−ＣＦ₃ 、−ＣＦ
₂ ＣＦ₂ Ｈ、−ＣＦ₂ ＣＦ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＦ₃ 等の基が
挙げられる。

【０１０４】一般式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で
表される含フッ素芳香族化合物は、一般式［Ｉ］で表さ
れる構造の中でも特に高い安定性を示すことが特徴であ
る。例えば、特開平５−８６３８２号公報に記載されて
いるような以下の一般式［ＶＩＩ］や一般式［ＶＩＩ
Ｉ］で表されるノニルフェニルーテルタイプやドデシル
フェニルエーテルタイプの含フッ素芳香族化合物は、空
気中で加熱すると酸化や熱分解が起こるのに対し、一般
式［ＩＩ］または一般式［ＩＩＩ］で表される含フッ素
芳香族化合物は、空気中で１７５℃で長時間加熱しても
分解しない。

【０１０５】

【化６３】

【０１０６】また、環境中に放出された化学物質は、そ
の物質が環境中で安定であればあるほど生体に接触する
確率が高くなるため、水圏、土壌圏、あるいは大気圏に
生息する生体内に取り込まれて濃縮され、環境汚染物質
となり得る可能性がある。本発明者らは、環境衛生学の
立場から、一般式［Ｉ］で表される各種の含フッ素芳香
族化合物の構造と生物濃縮性の相関について検討した。
その結果、一般式［ＩＩ］、および一般式［ＩＩＩ］で
表される含フッ素芳香族化合物が生物濃縮性試験で低い
生物濃縮性を示すことを確認した。

【０１０７】また、一般式［ＩＩＩ］の中でも、特に一
般式［ＩＶ］の構造をとるものが原料入手の容易さの点
から好ましい。

【化６４】 〔Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲｆは、それぞれ一般式［Ｉ
ＩＩ］の中のＲ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵ およびＲｆと同じであ
る。但し、Ｒ³ _, Ｒ⁴ _, Ｒ⁵ _, Ｃ−基の炭素原子の数の
総和は５〜２５の範囲である。〕 一般式［ＩＶ］中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０
個のアルキル基であり、Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｃ−基の炭素数は
５〜２５個、特に好ましくは７〜１５個の範囲である。
Ｒ⁶ Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｃ−基の炭素数が５〜２５の場合には潤滑
油として適正な粘度を有し、また、生物濃縮性も低い値
を示すため好ましい。

【０１０８】本発明の他の一つの様態によれば、含フッ
素芳香族化合物が一般式［Ｖ］で表される冷媒組成物が
提供される。

【化６５】

【０１０９】［但し、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素原子の
数１〜６の炭化水素基を表す。また、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子またはアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１
０の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭
素原子数の合計は１〜３６個の範囲である。さらに、Ｒ
ｆはフッ素原子含有のフルオロカーボン基、またはその
部分置換体を示し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の
範囲であり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子
の数の比は０．２以上３以下である。］

【０１１０】一般式［Ｖ］中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰としては、炭
素原子の数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは炭素
原子の数１〜６のアルキル基、特に好ましくは炭素原子
の数１〜４のアルキル基である。Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰が炭素数が
７以上の場合のは原料入手が困難になるという問題があ
る。さらに、一般式［Ｖ］中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同じでも、
異なっていてもよいが、原料の入手しやすさの点から、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰のどちらか一方はメチル基であることが望ま
しい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は連結して５〜８員環の環状構
造を形成していてもよい。

【０１１１】一般式［Ｖ］中のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴
としては、それぞれ水素原子またはアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基より選ばれる炭素原子の数１〜１０
の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子または炭素
原子の数２〜１０の、さらに好ましくは炭素原子の数２
〜８の、特に好ましくは炭素原子の数３〜６のアルキル
基である。さらにＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭素原子
数の合計は１〜３６個の範囲、好ましくは４〜２４個の
範囲、さらに好ましくは６〜１８個の範囲である。
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴中の炭素原子数の合計が３７個
以上の場合には、フッ化アルカン系冷媒あるいは含フッ
素エーテル系冷媒との相溶性が低下したり、また、原料
の入手が困難になる。

【０１１２】該炭化水素基Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴には、置換基を含んでいてもよく、その例とし
ては、フッ素、塩素等のハロゲン原子、水酸基、チオー
ル基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ基、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、アミノ基、アミド基、ホス
フィン基、亜リン酸エステル基、トリアゾール基、テト
ラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基等の各種
含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ原子の極性基を
挙げることができる。その中でも、特に、フッ素原子お
よびエーテル基の場合に高い安定性を示すので望まし
い。

【０１１３】Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の具体例としては、以下のもの
が例示される。

【化６６】

【０１１４】またＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴の具体例とし
ては、以下のものが例示される。

【化６７】

【０１１５】さらに、以下に一般式［Ｖ］の化合物の具
体例を示すが、ここに示す化合物の例は各種の合成方法
で得られる式［Ｖ］の化合物中の一部を例示したもので
あってこれに限定されるものではない。

【化６８】

【０１１６】

【化６９】

【０１１７】

【化７０】

【０１１８】

【化７１】

【０１１９】

【化７２】

【０１２０】

【化７３】

【０１２１】

【化７４】

【０１２２】

【化７５】

【０１２３】

【化７６】

【０１２４】

【化７７】

【０１２５】

【化７８】

【０１２６】

【化７９】

【０１２７】

【化８０】

【０１２８】

【化８１】

【０１２９】

【化８２】

【０１３０】

【化８３】

【０１３１】また、本発明に用いられる潤滑油として
は、一般式［Ｉ］の化合物を一種類で、又は複数の種類
を混合して使用することができる。さらに、必要に応じ
て、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベン
ゼン、アルキルナフタレン、ポリ−α−オレフィン等の
炭化水素系潤滑油、さらには、ポリアルキレングリコー
ル、ポリフェニルエーテル等のエーテル系潤滑油、ポリ
クロロトリフルオロエチレン等のフッ素系潤滑油、ポリ
オールエステル、混合エステル等のエステル系潤滑油、
ポリカーボネート等のカーボネート系潤滑油など、一般
式［Ｉ］以外の構造の各種の潤滑油と混合させて用いる
こともできる。その中でも、炭化水素系潤滑油は安定
性、電気絶縁性に優れ吸湿性も低いので、一般式［Ｉ］
の化合物と混合させて用いる潤滑油として好ましい。炭
化水素系潤滑油の中でも、アルキルベンゼンやアルキル
ナフタレンのようなアルキル置換芳香族化合物は、一般
式［Ｉ］の化合物との相溶性が特に優れているので好ま
しく、混合されたオイルは低吸湿性で安定性、電気絶縁
性、潤滑特性などに優れているので、実用性の高い潤滑
油である。

【０１３２】また、一般式［Ｉ］の化合物を上記のよう
に他の構造の潤滑油と混合して用いる場合、混合された
潤滑油全体に対する一般式［Ｉ］の化合物の重量の割合
は、通常０．１重量％〜９９．９重量％の範囲、好まし
くは、１重量％〜９９重量％の範囲、特に好ましくは、
５重量％〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは、１０
重量％〜９０重量％の範囲である。

【０１３３】本発明における冷媒組成物は、冷凍システ
ムにおける冷媒全量／潤滑油全量の重量比が、通常９９
／１〜１／９９の範囲、好ましくは９５／５〜５／９５
の範囲、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０の範
囲である。また本発明の冷媒組成物は必要に応じて、耐
荷重添加剤（油性剤、極圧剤、耐摩耗剤）、ベンゾトリ
アゾールのような金属不活性化剤、さび止め剤、清浄分
散剤、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤、消泡
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、アルキルグリシジ
ルエーテル、アルキルグリシジルエステル等のエポキシ
系添加剤等の添加剤を加えることができる。

【０１３４】耐荷重添加剤の具体例としては、リン系添
加剤やジフェニルジスルフィド等の硫黄系添加剤、クロ
ロトリフルオロエチレン重合物等の塩素系添加剤、３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
リデカフルオロオクタノール等のフッ素系添加剤、オレ
イルアルコール等の長鎖アルキル基と極性基を有する構
造の添加剤（油性剤）、硫化オキシモリブデニウムホス
ホロジチオエート等の有機金属系添加剤、アルキル置換
ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール誘導体
などを挙げることができる。さらに、これらの耐荷重添
加剤は、用途によっては、一種類のみを添加することも
できるし、また、例えばリン系添加剤とオレイルアルコ
ールとの組合せや、クロロトリフルオロエチレン重合物
とオレイルアルコールとの組合せのように、複数の種類
を組合せて添加してもよい。以下、実施例により、本発
明を具体的に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限
定されるものではない。

【０１３５】（参考反応例１）２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタン１３００ｇと水
酸化カリウム１０６ｇをジメチルスルホキシド２０２０
ｇに溶解させ、この溶液を５リットルのオートクレーブ
に入れ、次にオートクレーブ内を窒素で置換した後、６
０℃に加熱し撹拌した。さらに、テトラフルオロエチレ
ンを圧入し反応を行った。反応中テトラフルオロエチレ
ンの圧が３〜４ｋｇ／ｃｍ² （ゲージ圧）となるように
保った。反応は約１時間４０分で終了し、反応液を取り
出した後、ロータリーエバポレーターでジメチルスルホ
キシドを留去した。次に得られたオイルを蒸留水で洗浄
した後に減圧蒸留を行い、オイル［ＳＡ１］を２０４０
ｇ得た。（収率９０％）

【０１３６】オイル［ＳＡ１］の構造は、赤外線吸収ス
ペクトル分析（図１）、及び質量分析により以下に示す
ものであることを確認した。 質量分析：ｍ／ｅ＝４７０（ｍ⁺ ） 動粘度（ａｔ４０℃）＝１０９．３ｃＳｔ

【０１３７】

【化８４】

【０１３８】（参考反応例２）２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタンの代わりにｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを用いて、参考反応例１
と同様な方法でオイル［ＳＡ２］を得た。オイル［ＳＡ
２］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析（図２）、及
び質量分析により以下に示すものであることを確認し
た。 質量分析：ｍ／ｅ＝３０６（ｍ⁺ ） 動粘度（ａｔ４０℃）＝６．１ｃＳｔ

【０１３９】

【化８５】

【０１４０】（参考反応例３）水酸化カリウム６．２ｇ
をメタノール２００ｍｌに溶解した。これに、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビス
フェノールＡと略記する）１２．７ｇを含むメタノール
溶液２００ｍｌを徐々に加え、室温で約１時間撹拌し
た。反応後、メタノールをドライアップするとビスフェ
ノールＡのカリウムアルコキシドが１８．９ｇ得られ
た。このカリウムアルコキシド１８．９ｇ得られた。こ
のカリウムアルコキシド１８．９ｇとビスフェノールＡ
５６．０ｇをジメチルスルホキシド２００ｍｌに溶解さ
せ、５００ｍｌ容量のマイクロボンベに入れた。

【０１４１】系内を脱気後、不活性ガスＮ₂ で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、テトラ
フルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲ
ージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ² に保たれるようにテトラ
フルオロエチレンを供給し、約５時間反応させた。反応
後の容器を多量の水にあけ、分離した反応生成物に１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以下、Ｒ−１１３と略記する）を５００ｍｌ加えた。
Ｒ−１１３層を蒸留水で２回洗浄後、乾燥し、溶媒を除
去することにより無色透明のオイル（［ＳＡ３］を９
０．１ｗｔ％含有）１１３ｇを得た。

【０１４２】単蒸留後（ｂ．ｐ．＝０．２０ｍｍＨｇ、
１６０℃）シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、
オイル［ＳＡ３］を単離した。赤外線吸収スペクトル分
析、質量分析［ｍ／ｅ＝４２８（Ｍ⁺ ）、４１３（Ｍ⁺
−ＣＨ₃ ）］より、このオイル［ＳＡ３］が以下に示す
構造を有する化合物であることを確認した。（動粘度
（ａｔ４０℃）＝２６ｃＳｔ）

【０１４３】

【化８６】

【０１４４】（参考反応例４）ビスフェノールＡの代わ
りに下記に示す化合物［ＧＡ４］を用いる以外は参考反
応例３と全く同様にしてオイル［ＳＡ４］を得た（収率
９０％）。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物［ＳＡ４］である事を確認し
た。この化合物の４０℃における動粘度は１１２ｃＳｔ
であった。

【０１４５】

【化８７】

【０１４６】

【化８８】

【０１４７】（参考反応例５）ビスフェノールＡの代わ
りに下記に示す化合物［ＧＡ５］を用いる以外は参考反
応例３と全く同様にしてオイル［ＳＡ５］を得た（収率
８８％）。赤外線吸収スペクトル分析および質量分析
［ｍ／ｅ ４９８（Ｍ⁺ ）］によりこの化合物が下記に
示す構造を有する化合物［ＳＡ５］である事を確認し
た。この化合物の４０℃における動粘度は２５０ｃＳｔ
であった。

【０１４８】

【化８９】

【０１４９】

【化９０】

【０１５０】（参考反応例６）４、４’−（１−メチル
エチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フ
ェノール］８００ｇと水酸化カリウム５３ｇをジメチル
スルホキシド１リットルに溶解させ、この溶液を５リッ
トルのオートクレーブに入れ、次にオートクレーブ内を
窒素で置換した後、６０℃に加熱し撹拌した。さらに、
テトラフルオロエチレンを圧入し反応を行った。反応中
テトラフルオロエチレンの圧が３〜４ｋｇ／ｃｍ² （ゲ
ージ圧）となるように保った。反応は約２時間１０分で
終了した。反応液を取り出し、ロータリーエバポレータ
ーでジメチルスルホキシドを留去した後に、１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（以
下、Ｒ−１１３と略記する。）１．５ｌを加え、１．５
ｌの蒸留水で３回洗浄した。Ｒ−１１３をエバポレータ
ーにて留去後、減圧蒸留を行い、化合物［ＳＡ６］を１
０７５ｇ得た。（収率８５％） 化合物［ＳＡ６］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図３）、及び質量分析（ｍ／ｅ＝５４０（Ｍ⁺ ））に
より以下に示すものであることを確認した。

【０１５１】

【化９１】

【０１５２】（参考反応例７）４、４’−（１−メチル
エチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フ
ェノール］のかわりに、４、４’−（１−メチルエチリ
デン）ビス［２−（１−メチルプロピル）フェノール］
を使用する以外は参考反応例１と同様にして、化合物
［ＳＡ７］を１１１０ｇ得た。（収率８８％） 化合物［ＳＡ７］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図４）、及び質量分析（ｍ／ｅ＝５４０（Ｍ⁺ ））に
より以下に示すものであることを確認した。

【０１５３】

【化９２】

【０１５４】（参考反応例８）４、４’−（１−メチル
エチリデン）ビス［２−（１、１−ジメチルエチル）フ
ェノール］８００ｇのかわりに、４、４’−（１−メチ
ルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノ
ール］７５０ｇを使用する以外は参考反応例１と同様に
して、化合物［ＳＡ８］を１００９ｇ得た。（収率８２
％） 化合物［ＳＡ８］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図５）、及び質量分析（ｍ／ｅ＝５１２（Ｍ⁺ ））に
より以下に示すものであることを確認した。

【０１５５】

【化９３】

【０１５６】

【発明の実施の形態】

＜相溶性試験＞ （実施例１）オイル［ＳＡ１］０．１ｇとアンモニア
０．９ｇをガラスアンプル中に封入した。室温（２２
℃）で完全に均一組成物となっていることを確認後、ド
ライアイス−エタノール冷媒中で徐々に冷却し、目視に
よる判断で冷媒とオイルが初めて相溶しなくなる温度を
測定し、相溶下限温度を求めた。その結果、相溶下限温
度は−６℃であり、良好な相溶性を示すことを確認し
た。

【０１５７】（実施例２〜４）オイル［ＳＡ４］、［Ｓ
Ａ５］、［ＳＡ７］についても実施例１と同様にしてア
ンモニアとの相溶性を調べた。その結果、いずれの場合
も相溶下限温度は室温（２２℃）以下であり良好な相溶
性を示すことを確認した。

【０１５８】（比較例１〜２）潤滑油としてパーフルオ
ロポリエーテル、および、鉱油を用いた場合のアンモニ
ア冷媒との相溶下限温度を、実施例１と同様な方法によ
り測定した。その結果、いずれの場合も室温（２２℃）
では相溶せず、相溶下限温度は室温（２２℃）以上であ
った。なお、パーフルオロポリエーテルは日本モンテジ
ソン（株）製 Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ−０６を用い、鉱油
は日本サン石油（株）製 ＳＵＮＩＳＯ ５ＧＳを用い
た。

【０１５９】＜潤滑性試験＞ （実施例５〜６）オイル［ＳＡ１］／［ＳＡ２］混合
油、およびオイル［ＳＡ１］／アルキルベンゼン混合油
それぞれに、アンモニアガス（１５０ｍｌ／ｍｉｎ）を
５分間吹き込んだ後、潤滑特性の評価をファレックス試
験機による焼付荷重の測定により行った。測定は初期油
温２５℃で行う以外はＡＳＴＭ Ｄ３２３３−７３（Ａ
法）に従って行った。その結果を表１に示す。

【０１６０】（比較例３）鉱油を用いてファレックス試
験機による焼付荷重の測定を行った。その結果を表１に
示す。表１から、本発明の冷媒組成物は良好な潤滑特性
を有している事が分かる。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】＜生物濃縮性試験＞ （参考実験例１）試験方法は「新規化学物質に係る試験
の方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、４
９基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する
＜魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験＞及び
「ＯＥＣＤ Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒ Ｔｅｓｔｉ
ｎｇ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」（Ｍａｙ １２，１
９８１）に定める‘３０５Ｃ，Ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａ
ｔｉｏｎ：Ｄｅｇｒｅｅｏｆ Ｂｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒ
ａｔｉｏｎ ｉｎ Ｆｉｓｈ’に準拠した。

【０１６３】具体的な試験方法としては、まずオイル
［ＳＡ１］の濃度が０．０１ｍｇ／ｌに設定された試験
水と、じゅん化後の正常なコイを用いて暴露試験を行
い、暴露２、４週間後に回収し、細片化、ホモジナイ
ズ、遠心分離後、高速液体クロマトグラフィー分析によ
って生体内に濃縮されたオイルの濃縮倍率を測定した。
その結果を表２に示す。

【０１６４】（参考実験例２〜４）参考実験例１と同様
にしてオイル［ＳＡ２］、［ＳＡ３］、［ＳＡ７］につ
いても生物濃縮性試験を行った。その結果を表２に示
す。表２から、一般式［Ｉ］で表される本発明の化合物
の中でも、一般式［ＩＩ］〜［ＩＶ］で表される化合物
は特に生物濃縮性が低く、また、一般式［Ｖ］で表され
る化合物はさらに生物濃縮性が低いことがわかる。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】

【発明の効果】本発明に従って、一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油とアンモニア冷
媒を用いると、オゾン層破壊や地球温暖化への影響が少
なく、かつ、相溶性の良好な冷媒組成物を得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考反応例１で得られたオイル［ＳＡ１］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図２】参考反応例２で得られたオイル［ＳＡ２］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図３】参考反応例６で得られたオイル［ＳＡ６］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図４】参考反応例７で得られたオイル［ＳＡ７］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

【図５】参考反応例８で得られたオイル［ＳＡ８］の赤
外線吸収スペクトル分析の結果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化
   合物からなる潤滑油とアンモニア冷媒を必須成分とする
   冷媒組成物。 Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］ ［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
   ０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
   す。Ｒｆはフルオロカーボン基、または、その部分置換
   体を表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５個の範囲で
   あり、かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の
   比は０．２以上３以下である。また、Ｒｆは主鎖の一部
   にエーテル結合を含んでいても良い。なお、ｎが２以上
   の場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物は複数の種
   類のＸＲｆ基より構成されていても良い。］