JPH0841475A

JPH0841475A - 新規冷媒組成物

Info

Publication number: JPH0841475A
Application number: JP6182308A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sanechika; 健一実近; Hiroyuki Fukui; 弘行福井; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1994-08-03
Publication date: 1996-02-13

Abstract

(57)【要約】【目的】相溶性良好で実用的な諸特性を有する潤滑油
と、含フッ素エーテル系冷媒とからなる冷媒組成物を提
供する。【構成】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合
物からなる潤滑油（例えば［Ｓ２］）と、分子中の炭素
原子の数と酸素原子の数の和が３〜６で、かつ、分子中
に水素原子を１個以上有する含フッ素エーテル系冷媒
（例えばＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）を必須成分とする冷
媒組成物。Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］［Ｘ＝Ｏ，Ｓ、Ｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₆₀の芳香族基、ｎ＝１〜
４、Ｒｆ＝フルオロカーボン基］【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、含フッ素エーテル系冷
媒用潤滑油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、カーエアコン用や冷蔵庫用の冷凍
機に用いられる冷媒は、主としてＣＦＣ−１２（ジクロ
ロジフルオロメタン）であった。また、ルームエアコン
用としてはＨＣＦＣ−２２（クロロジフルオロメタン）
が、ターボ冷凍機用としてはＣＦＣ−１１（フルオロト
リクロロメタン）が主として用いられてきた。しかし、
ＣＦＣ−１２やＣＦＣ−１１のようなクロロフルオロカ
ーボン系冷媒や、ＨＣＦＣ−２２のようなハイドロクロ
ロフルオロカーボン系冷媒は、オゾン層破壊を引き起こ
すとされ、これらに代替し得る冷媒の開発が望まれてい
る。

【０００３】オゾン層破壊は、クロロフルオロカーボン
類やハイドロクロロフルオロカーボン類に含まれる塩素
原子の作用によるとされるため、現在、代替冷媒として
塩素原子を含まないＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボ
ン）系冷媒が候補になっている。例えば、ＣＦＣ−１２
の代替冷媒としては、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，
２−テトラフルオロエタン）等が、ＨＣＦＣ−２２の代
替冷媒としてはＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）を含
有する混合冷媒が候補である。しかし、ＨＦＣー１３４
ａやＨＦＣ−３２のようなＨＦＣ系冷媒はオゾン層破壊
能は全くない反面、大気中での寿命が長いため地球温暖
化への影響が心配される。

【０００４】ＣＦＣ−１１（ｂｐ＝２３．８℃）の代替
冷媒としては、オゾン層破壊能が比較的小さいＨＣＦＣ
−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオ
ロエタン、ｂｐ＝２７．５℃）やＨＣＦＣ−１４１ｂ
（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｂｐ＝３２
℃）が候補となっている。しかし、これらのＨＣＦＣ系
冷媒のオゾン層破壊能は、ＣＦＣ系冷媒に比べて小さい
というだけであって、皆無ではないのが問題である。

【０００５】以上のような現状から、次世代の冷媒とし
て、オゾン層破壊能が全く無く、かつ、大気中での寿命
が出来るだけ短いものが望まれている。これらの点を満
足する冷媒候補として、近年、各種の含フッ素エーテル
系冷媒が検討されつつり、その例としてはＪ．Ｌ．Ａｄ
ｃｏｃｋらによる次の文献が挙げられる。Ｊ．Ｌ．Ａｄｃｏｃｋｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，２３６９９
（１９９１）Ｊ．Ｌ．Ａｄｃｏｃｋｅｔａｌ．，１０ｔｈＷｉ
ｎｔｅｒＦｌｕｏｒｉｎｅＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，
Ａｂｓｔ．＃９（１９９１）一方、冷凍システムに使用される潤滑油については、冷
媒との十分な相溶性が必要とされる。相溶性の不十分な
潤滑油を使用した場合には、次のような数々の重大な問
題が生じる。例えば、コンプレッサー内で潤滑油が冷媒
によって置換されてしまうことにより、潤滑性が不十分
になったり、熱交換器の内壁に潤滑油が付着して熱交換
率が悪くなったりする。

【０００６】さらに、冷凍システム用の潤滑油は、冷媒
との相溶性が良好であるのみならず、安定性、低吸湿
性、潤滑性などの点でも実用的に優れたものである必要
がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】オゾン層破壊能が全く
無く、かつ、ＨＦＣ系冷媒に比べ大気中での寿命が短い
ことから次世代の冷媒として有望視されている含フッ素
エーテル系冷媒を用いた冷凍機用の潤滑油としては、含
フッ素エーテル系冷媒との相溶性に優れ、かつ、安定
性、低吸湿性、潤滑性に優れたものを見い出す必要があ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、各
種の潤滑油について鋭意検討した。その結果、冷媒とし
てクロロフルオロカーボン類を用いる場合に従来から用
いられてきた鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素系
潤滑油は、安定性や低吸湿性に優れてはいるものの、含
フッ素エーテル系冷媒とはほとんど相溶せず冷凍機油と
して使用できないことが分かった。

【０００９】また、パーフルオロポリエーテルは安定性
や低吸湿性には優れているものの、含フッ素エーテル系
冷媒との相溶性が低温領域で不十分であり、使用できな
いことが分かった。さらに、ポリアルキレングリコール
は、潤滑油使用条件での潤滑性や安定性が不十分である
し、また、吸湿性が大きいために、金属の腐食、体積固
有抵抗の低下（冷蔵庫等の密閉型冷凍機で問題となる）
等の問題が起こり易く、実用的に優れた冷凍システム用
潤滑油とは言えない。

【００１０】また、ポリオールエステルはエステル基を
含有するため吸湿性が高く、加水分解も起こし易いため
耐久性に問題がある。これらに対して本発明者等は、一
般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族化合物は、各種の
含フッ素エーテル系冷媒と良好な相溶性を有するととも
に、含フッ素エーテル系冷媒と一般式［Ｉ］の化合物と
からなる冷媒組成物が高い安定性を示すことを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式［Ｉ］で表さ
れる含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油と、分子中の
炭素原子の数と酸素原子の数の和が３〜６で、かつ、分
子中に水素原子を１個以上有する含フッ素エーテル系冷
媒を必須成分とする冷媒組成物Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆはフルオロカーボン基、又はその部分置換体を
表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、
かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は、
０．２以上３以下である。なお、ｎが２以上の場合に
は、一般式［Ｉ］で表される化合物は、複数の種類のＸ
Ｒｆ基より構成されていてもよい。］に関するものであ
る。

【００１２】以下、本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。本発明において一般式［Ｉ］で表される潤滑油とし
ては、例えば特開平５−８６３８２号公報に開示されて
いる含フッ素芳香族化合物が使用される。一般式［Ｉ］
においてＸは、ＯまたはＳ原子である。ＸがＯである
と、１）安価な合成原料を使用して、かつ高収率で、経
済的に含フッ素芳香族化合物が合成できる点、２）含フ
ッ素芳香族エーテル化合物が極めて高い安定性を有する
等の理由により好ましい。

【００１３】一般式［Ｉ］におけるＲは炭素数６〜６
０、好ましくは６〜４０、さらに好ましくは６〜３３の
ｎ価の芳香族基を表す。Ｒの炭素数が６０より大きいと
粘度が高くなり過ぎ、冷凍機油としての用途には適さな
い。Ｒで表される芳香族基は少なくとも１個の芳香族環
を有し、芳香族環を含まない置換基によって置換されて
いてもよく、また２個以上の芳香族環を有する場合は連
結基によって連結されていてもよい。その置換基は１価
の基、連結基は２価以上の基であり、それらの例をまと
めて示すと、アルキル基、２〜４価の炭化水素基や２〜
４価の脂環式炭化水素基等の飽和炭化水素基、アリル基
等の不飽和炭化水素基、２−クロロエチル基等のハロゲ
ン化炭化水素基、塩素やフッ素等のハロゲン原子、水酸
基、チオール基、アルコキシ基、ニトリル基、ニトロ
基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、カルボ
ニル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルボキシル
基、カルボキシレート基、アミノ基、チオカルバメート
基、アミド基、イミド基、ピリジン基、ピリミジン基、
ピペリジン基、トリアジン基、ホスフィン基、ベンゾイ
ミダゾール基、亜リン酸エステル基、トリアゾール基、
テトラゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基等の
各種の含酸素、含窒素、含リン原子、含イオウ原子の極
性基等を挙げることができる。

【００１４】上記Ｒのうち、芳香族環が直接−ＸＲｆに
連結する構造のＲの場合であると、とくに安定性に優
れ、容易に合成しうる点から好ましい。またＲで表され
る芳香族基は、Ｒ中の芳香族環の炭素原子数／Ｒ中の全
炭素原子数の比が０．１以上、好ましくは０．２以上、
さらに好ましくは１．５以上である。

【００１５】一般式［Ｉ］におけるｎの値は、Ｒの価数
に依存するものであるが、原料の入手の容易さから１〜
４の整数である。好ましくは２、３、４のうちいずれ
か、特に好ましくは２である。また、一般式［Ｉ］にお
いて、ｎが２以上の場合には、一般式［Ｉ］の化合物は
複数の種類のＸＲｆ基により構成されていても良い。一
般式［Ｉ］においてＲｆは、フルオロカーボン基、又は
その部分置換体を表す。当該フルオロカーボン基とは、
各種炭化水素基の水素原子の一部あるいはすべてがフッ
素原子で置換された構造の置換基を意味している。その
例としては、例えば飽和構造を有するフルオロアルキル
基、不飽和構造を有するフルオロアリール基、あるいは
フルオロアラアルキル基等が挙げられるが、特にフルオ
ロアルキル基及びフルオロアルケニル基は合成が容易で
あることから有用である。

【００１６】Ｒｆ中の炭素原子の数は、原料入手の容易
さから、１〜２５の範囲であり、好ましくは１〜１０、
さらに好ましくは１〜３である。またＲｆ中のフッ素原
子の数／炭素原子の数の比は、０．２以上３以下、好ま
しくは０．６以上３以下、さらに好ましくは１．５以上
３以下である。この比が低すぎる場合、含フッ素エーテ
ル系冷媒に対する相溶性が悪くなるので好ましくない。

【００１７】また、Ｒｆとしては、上記フルオロカーボ
ン基のフッ素原子又は水素原子の一部が塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、エーテル
基、アミノ基、ニトリル基、あるいはエステル基、アミ
ド基、アシル基、カルボキシル基等のカルボニル含有基
など、冷凍機油の使用条件下で安定な各種置換基で置換
されたものでもよいし、主鎖の一部がエーテル構造をと
るものでもよい。これらの置換体等は冷凍機油等中で安
定性を示すもの等、要望に併せて適宜選択すれば良い。

【００１８】含フッ素エーテルを含有する冷媒を使用し
た冷凍機用の潤滑油として、本発明の一般式［Ｉ］で表
される化合物を単独で使用する場合には、その粘度とし
ては、通常、４０℃における動粘度が２〜５００センチ
ストークス（以下、”ｃＳｔ”と略記する）の範囲のも
の、好ましくは３〜３００ｃＳｔの範囲のもの、さらに
好ましくは５〜１７０ｃＳｔの範囲のものが、特に好ま
しくは１０〜１５０ｃＳｔの範囲のものが使用される。

【００１９】あるいは１００℃における動粘度が通常
は、０．５〜１００ｃＳｔ、好ましくは１〜５０ｃＳ
ｔ、特に好ましくは２〜３０ｃＳｔの範囲のものが使用
される。粘度が余り低すぎるとコンプレッサー部におい
て十分な潤滑性が得られず、また粘度が高すぎるとコン
プレッサー部の回転トルクが高くなり好ましくない。ま
た、一般式［Ｉ］で表される化合物を複数の種類混合し
て使用するか、あるいは他の種類の潤滑油と混合して使
用する場合には、一般式［Ｉ］で表される化合物そのも
のの粘度としては特に制約はなく、混合系の粘度が上記
の一般式［Ｉ］で表される化合物を単独で使用する場合
と同じ範囲に入ればよい。

【００２０】前述のように一般式［Ｉ］で表される含フ
ッ素芳香族化合物は、含フッ素エーテル系冷媒とともに
用いる冷凍機用の潤滑油として有用である。その中で
も、特に一般式［ＩＩ］で表される多価の含フッ素芳香
族化合物が、１）安価な合成原料を使用して、かつ、高収率で経済
的に有利に合成できること、２）特に優れた潤滑特性を示すこと、３）各種の非フッ素系オイル（例えば、鉱油、アルキ
ルベンゼン、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素系オイ
ル、ポリアルキレングリコール、エステル系オイル等）
との相溶性に優れているので、それらのオイルとの混合
オイルとしても使用できること、等の数多くの特徴を有しており、特に有用である。

【００２１】Ｒ’（ＸＲｆ’）_n’ ・・・・・［ＩＩ］［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒ’は一般式
［Ｉ］中のＲと同じ芳香族基を表すが、但しＲ’中の炭
素原子の数は６〜３３個である。ｎ’は２〜４の整数を
表す。Ｒｆ’は一般式［Ｉ］中のＲｆと同様にフルオロ
カーボン基、又はその部分置換体を表す。Ｒｆ’中の炭
素原子の数は、１〜２５の範囲であり、好ましくは１〜
１０、さらに好ましくは１〜３である。またＲｆ’中の
フッ素原子の数／炭素原子の数の比は、０．２以上３以
下、好ましくは０．６以上３以下、さらに好ましくは
１．５以上３以下である。

【００２２】また一般式［ＩＩ］で表される化合物は、
複数の種類のＸＲｆ’基より構成されていてもよい。
Ｒ’とＸＲｆ’はＲ’中の芳香環部分で直接連結してい
る。］上述の一般式［ＩＩ］の化合物の具体例は、特開
平５−８６３８２号公報に開示されているように、例え
ば下記式のものが挙げられる。

【００２３】

【化１】

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】さらに本発明者等は、一般式［Ｉ］で表さ
れる化合物の中でも、特に一般式［ＩＩＩ］および一般
式［ＩＶ］の化合物が、１）生体への濃縮され易さの尺度である、いわゆる”生
物濃縮性”が低いこと、２）低吸湿性で、電気絶縁性が良好であること、３）アルキルベンゼン、鉱油等の炭化水素系オイルとの
相溶性に優れているため、炭化水素系オイルと混合する
ことにより、低温流動性、低吸湿性、電気絶縁性等の特
性が大幅に改善され、かつ、低コスト化も図れること、等の特徴を有することから、実用的に優れていることを
見出した。

【００３１】

【化８】

【００３２】［但し、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０個の
アルキル基または水素原子を表し、かつＲ¹とＲ²の炭
素数の合計は４〜２０の範囲である。Ｒｆ¹、Ｒｆ²は
一般式［Ｉ］中のＲｆと同様にフルオロカーボン基、又
はその部分置換体を表す。Ｒｆ ¹、Ｒｆ²中の炭素原子
の数は、１〜２５の範囲であり、好ましくは１〜１０、
さらに好ましくは１〜３である。またＲｆ¹、Ｒｆ²中
のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は、０．２以上３
以下、好ましくは０．６以上３以下、さらに好ましくは
１．５以上３以下である。なお、Ｒｆ¹およびＲｆ²は
同じフルオロカーボン基であっても、異なっていても良
い。］

【００３３】

【化９】

【００３４】［但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は炭素数１〜２
０個のアルキル基である。ｎは１〜３の整数を表す。ｎ
が２または３の場合には、一般式［ＩＶ］で表される化
合物は複数の種類のＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ−基より構成されて
いても良い。また、一般式［ＩＶ］において芳香核に結
合している全てのＲ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ−基の炭素原子の数の
総和は４〜２５の範囲である。Ｒｆ³は一般式［Ｉ］中
のＲｆと同様にフルオロカーボン基、またはその部分置
換体を表す。Ｒｆ³中の炭素原子の数は、１〜２５の範
囲であり、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜
３である。またＲｆ³中のフッ素原子の数／炭素原子の
数の比は、０．２以上３以下、好ましくは０．６以上３
以下、さらに好ましくは１．５以上３以下である。］また、本発明に用いられる潤滑油としては、一般式
［Ｉ］の化合物を一種類で、又は複数の種類を混合して
使用することができる。さらに、必要に応じて、ナフテ
ン系鉱油、パラフィン系鉱油、アルキルベンゼン、アル
キルナフタレン、ポリ−α−オレフィン等の炭化水素系
潤滑油、さらには、ポリアルキレングリコール、ポリフ
ェニルエーテル等のエーテル系潤滑油、パーフルオロポ
リエーテル、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ
素系潤滑油、ポリオールエステル、混合エステル等のエ
ステル系潤滑油、ポリカーボネート等のカーボネート系
潤滑油など、一般式［Ｉ］以外の構造の各種の潤滑油と
混合させて用いることもできる。その中でも、炭化水素
系潤滑油は安定性、電気絶縁性に優れ吸湿性も低いの
で、一般式［Ｉ］の化合物と混合させて用いる潤滑油と
して好ましい。炭化水素系潤滑油の中でも、アルキルベ
ンゼンやアルキルナフタレンのような芳香族基を有する
ものは、一般式［Ｉ］の化合物との相溶性が良いので特
に好ましく、混合されたオイルは低吸湿性で安定性、電
気絶縁性、潤滑特性などに優れているので、実用性の高
い潤滑油である。さらにアルキルベンゼンの中でも分枝
型アルキルキルベンゼンと一般式［Ｉ］または［ＩＩ］
の化合物との混合油は、含フッ素エーテル系冷媒との相
溶性が特に良好であるので、特に好ましい。

【００３５】また、一般式［Ｉ］の化合物を上記のよう
に他の構造の潤滑油と混合して用いる場合、混合された
潤滑油全体に対する一般式［Ｉ］の化合物の重量の割合
は、通常０．１重量％〜９９．９重量％の範囲、好まし
くは、１重量％〜９９重量％の範囲、特に好ましくは、
５重量％〜９５重量％の範囲、さらに好ましくは、１０
重量％〜９０重量％の範囲である。

【００３６】本発明に用いられる含フッ素エーテル系冷
媒は、分子中の炭素原子の数と酸素原子の数の和が３〜
６、好ましくは３〜５である。分子中の酸素原子の数と
酸素原子の数の和が６より大きいと、沸点が高くなり過
ぎ、冷媒としての使用には好ましくない。また、分子中
に含まれるフッ素原子の数／水素原子の数の比は、引火
性を低くするため、０．６以上であり、好ましくは、
１．０以上、さらに好ましくは、１．５以上である。さ
らに、本発明に用いられる含フッ素エーテル系冷媒は、
大気中での寿命を短くし、また本発明における潤滑油と
の相溶性を良くするために、分子中に水素原子を１個以
上有するものが良い。その例としては、次のものを挙げ
ることができる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】本発明に用いられる含フッ素エーテル系冷
媒は、一種類で、又は、複数の種類を混合して用いるこ
とができる。さらに、フッ化アルカン系冷媒あるいは塩
素含有フッ化アルカン系冷媒、パーフルオロエーテル系
冷媒等、他の種類の冷媒と混合して用いることもでき
る。ここでフッ化アルカン系冷媒の例としては、ＣＨＦ
₃，ＣＨ₂Ｆ₂，ＣＦ₃ＣＨ₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＨＦ₂，Ｃ
ＨＦ₂ＣＨＦ₂，ＣＦ₃ＣＨ₃，ＣＨＦ₂ＣＨ₃，ＣＦ
₃ＣＦ₂ＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＨ₂Ｃ
ＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨＦ₂，ＣＨＦ₂ＣＦ₂ＣＨ
₂Ｆ，ＣＦ₃ＣＦ ₂ＣＦ₂ＣＨ₃，ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦ
ＣＦ₃，ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃などが挙げら
れる。塩素含有フッ化アルカン系冷媒の例としては、Ｃ
ＨＣｌＦ₂，ＣＣｌ₂Ｆ₂，ＣＨＣｌ₂Ｆ，ＣＨ₂Ｃｌ
Ｆ，ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃，ＣＨＣｌＦＣＦ₃，ＣＨ₃ＣＣ
ｌ₂Ｆ，ＣＨ₃ＣＣｌＦ₂，ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂，
ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦなどが挙げられる。

【００４５】また、本発明に用いられる含フッ素エーテ
ル系冷媒を上記のように他の種類の冷媒と混合して用い
る場合、本発明における含フッ素エーテル系冷媒の割合
は、混合された冷媒全体の重量に対して、通常１％〜９
９％の範囲、好ましくは、５％〜９５％の範囲、さらに
好ましくは、１０％〜９０％の範囲である。本発明にお
ける冷媒組成物は、冷凍システムにおける冷媒全量／潤
滑油全量の重量比が、通常９９／１〜１／９９の範囲、
好ましくは９５／５〜５／９５の範囲、さらに好ましく
は９０／１０〜１０／９０の範囲である。

【００４６】また本発明の冷媒組成物は必要に応じて、
耐荷重添加剤（油性剤、極圧剤、耐摩耗剤）、ベンゾト
リアゾールのような金属不活性化剤、さび止め剤、清浄
分散剤、ヒンダードフェノールのような酸化防止剤、消
泡剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、アルキルグリシ
ジルエーテル、アルキルグリシジルエステル等のエポキ
シ系添加剤等の添加剤を加えることができる。

【００４７】耐荷重添加剤の具体例としては、トリクレ
ジルホスフェートやトリフェニルホスフェート等のリン
系添加剤、ジフェニルジスルフィド等の硫黄系添加剤、
クロロトリフルオロエチレン重合物等の塩素系添加剤、
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８
−トリデカフルオロオクタノール等のフッ素系添加剤、
オレイン酸、オレイルアルコール等の長鎖アルキル基と
極性基を有する構造の添加剤（油性剤）、硫化オキシモ
リブデニウムホスホロジチオエート等の有機金属系添加
剤、アルキル置換ベンゾトリアゾールのようなベンゾト
リアゾール誘導体などを挙げることができる。さらに、
これらの耐荷重添加剤は、一種類のみを添加することも
できるし、また、例えばトリクレジルホスフェートとオ
レイルアルコールとの組合せや、トリクレジルホスフェ
ートとクロロトリフルオロエチレン重合物との組合せの
ように、複数の種類を組合せて添加してもよい。

【００４８】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるもので
はない。（参考反応例１）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
ペンタン１３００ｇと水酸化カリウム１０６ｇをジメチ
ルスルホキシド２０２０ｇに溶解させ、この溶液を５リ
ットルのオートクレーブに入れ、次にオートクレーブ内
を窒素で置換した後、６０℃に加熱し撹拌した。さら
に、テトラフルオロエチレンを圧入し反応を行った。反
応中テトラフルオロエチレンの圧が３〜４ｋｇ／ｃｍ²
（ゲージ圧）となるように保った。反応は約１時間４０
分で終了し、反応液を取り出した後、ロータリーエバポ
レーターでジメチルスルホキシドを留去した。次に得ら
れたオイルを蒸留水で洗浄した後に減圧蒸留を行い、オ
イル［Ｓ１］を２０４０ｇ得た。（収率９０％）オイル［Ｓ１］の構造は、赤外線吸収スペクトル分析
（図１）、及び質量分析により以下に示すものであるこ
とを確認した。

【００４９】質量分析：ｍ／ｅ＝４７０（ｍ⁺）動粘度（ａｔ４０℃）＝１０９．３ｃＳｔ

【００５０】

【化１７】

【００５１】（参考反応例２）２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−４−メチルペンタンの代わりにｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノールを用いて、参考反応例１
と同様な方法でオイル［Ｓ２］を得た。オイル［Ｓ２］
の構造は、赤外線吸収スペクトル分析（図２）、及び質
量分析により以下に示すものであることを確認した。

【００５２】質量分析：ｍ／ｅ＝３０６（ｍ⁺）動粘度（ａｔ４０℃）＝６．１ｃＳｔ

【００５３】

【化１８】

【００５４】（参考反応例３）特開平５−８６３８２号
公報の実施例と同様にオイル〔Ｓ３〕〜〔Ｓ８〕を合成
した。水酸化カリウム６．２ｇをメタノール２００ｍ
ｌに溶解した。これに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略記す
る）１２．７ｇを含むメタノール溶液２００ｍｌを徐々
に加え、室温で約１時間拡販した。反応後、メタノール
をドライアップするとビスフェノールＡのカリウムアル
コキシドが１８．９ｇ得られた。このカリウムアルコキ
シド１８．９ｇとビスフェノールＡ５６．０ｇをジメチ
ルスルホキシド２００ｍｌに溶解させ、５００ｍｌ容量
のマイクロボンベに入れた。

【００５５】系内を脱気御、不活性ガスＮ₂で常圧に戻
した。反応容器をオイルバスで６０℃に加温し、テトラ
フルオロエチレンを導入し反応を開始した。系内圧（ゲ
ージ圧）が２〜３ｋｇ／ｃｍ²に保たれるようにテトラ
フルオロエチレンを供給し、約５時間反応させた。反応
御の溶液を多量の水にあけ、分離した反応生成物に１，
１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン
（以下、Ｒ−１１３と略記する。）を５００ｍｌを加え
た。Ｒ−１１３層を蒸留水で２回洗浄後、乾燥し、溶媒
除去する事により無色透明のオイル（〔Ｓ３〕を９０．
１ｗｔ％含有）１１３ｇ得た。

【００５６】単蒸留後（ｂｐ．０．２０ｍｍＨｇ、１６
０℃）シリカゲルカラムを用いて分離処理を施し、オイ
ル〔Ｓ３〕を単離した。赤外線吸収スペクトル分析、質
量分析〔ｍ／ｅ４２８、（Ｍ⁺）４１３（Ｍ⁺−Ｃ
Ｈ₃）〕より、このオイル〔Ｓ３〕が以下に示す構造を
有する化合物であることを確認した。（動粘度（ａｔ４
０℃）＝２６ｃＳｔ）

【００５７】

【化１９】

【００５８】（参考反応例４）ビスフェノールＡ１０ｇ
を、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解、これにトリエ
チルアミン１５ｇを加え、還流冷却式攪拌機を装置した
４つ口フラスコに入れた。これに、ヘキサフルオロプロ
ペン３量体Ｃ₉Ｈ₁₈（米国ＰＣＲ社製）１８０ｇを加
え、６０℃で６時間反応させた。反応後、エバポレータ
ーにより、テトラヒドロフランおよび余剰のヘキサフル
オロプロペン３量体、トリエチルアミンを除去した。

【００５９】反応混合物に、Ｒ−１１３５０ｍｌを加
え溶液とした後、希塩酸及び水で洗浄した。Ｒ−１１３
相をシリカゲルカラムによる精製の後に、エバポレータ
ーで溶媒を除去することにより、オイル〔Ｓ４〕を４７
ｇ得た（収率９７％）。赤外線吸収スペクトル分析。質
量分析の結果より、〔Ｓ４〕は以下に示す構造を有する
化合物であることを確認した。

【００６０】

【化２０】

【００６１】（参考反応例５）水酸化ナトリウム７．１
ｇを水２０．７ｇに溶解後、ビスフェノールＡ４．０ｇ
をジメチルスルホキシド１３．８ｇを加え、１００ｍｌ
容量のマイクロボンベに仕込んだ。このマイクロボンベ
を−７８℃を導入した。７０℃で１０時間反応させた
後、反応溶液を多量の水にあけ、分離した反応生成物に
Ｒ−１１３を１００ｍｌ加えた。

【００６２】下層のＲ−１１３相を蒸留水で２回洗浄
後、シリカゲルカラムにより精製し、溶媒を除去する事
によりオイル〔Ｓ５〕を１．１ｇ得た（収率１８％）。
質量分析〔ｍ／Ｌ３２８（Ｍ⁺），３１３（Ｍ⁺−Ｃ
Ｈ₃）〕及び赤外線吸収スペクトル分析の結果により、
オイル〔Ｓ５〕が以下に示す構造を有する化合物である
ことを確認した。

【００６３】

【化２１】

【００６４】（参考反応例６）ビスフェノールＡの代わ
りに化合物〔Ｇ６〕を用いることと、ヘキサフルオロプ
ロペン３量体の代わりにヘキサフルオロプロペンを用い
ること以外は、参考反応例４と全く同様にしてオイル
〔Ｓ６〕を得た（収率７０％）。ガスクロマトグラフィ
ー分析及び質量分析の結果、飽和基と不飽和基の比、即
ち−ＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃／−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＦ₃＝は６
／５４であった。

【００６５】

【化２２】

【００６６】（参考反応例７）参考反応例３と同様な方
法により合成したビスフェノールＡのカリウムアルコキ
シド１７ｇをジメチルスルホキシド１００ｍｌに溶解
し、１，１−ジフルオロ−１，２，２，２−テトラクロ
ロエタン６５ｇを加えた後、６０℃に加熱し約１８時間
反応させた。

【００６７】反応後、溶液を多量に水にあけ、分離した
反応生成物にＲ−１１３を１００ｍｌ加えた。相分離し
たＲ−１１３相を蒸留水により２回洗浄した後、溶媒を
除去することにより、〔Ｇ７〕を主成分とする固体２３
ｇを得た。このうち１１ｇを水酸化アルミニウムリチウ
ム９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに懸濁させた溶
液に加え、室温で５時間、更に６５℃で５日反応させ
た。反応後、テトラヒドロフランを溜去し、トルエン１
００ｍｌを加え溶液とした。これを蒸留水で洗浄後、ト
ルエン相をシリカゲルにより精製し、無色透明のオイル
を３．５ｇ得た（収率５０％）。

【００６８】赤外線吸収スペクトル分析、質量分析の結
果より、〔Ｓ７〕が以下に示す構造をする化合物である
ことを確認した。質量分析：ｍ／ｅ＝３５６Ｍ⁺，３４１（Ｍ⁺−Ｃ
Ｈ₃）

【００６９】

【化２３】

【００７０】（反応参考例８）炭酸ナトリウム１０ｇを
ジグライム２５ｍｌに分散させた溶液にヘキサフルオロ
プロペンオリゴマーの酸フルオライドＦ〔ＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＦ₃Ｏ〕_5-8ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ（米国ＰＣ
Ｒ社製）を２５ｇ加え、８０℃で５時間反応させる。

【００７１】反応後、ジグライムを溜去し、シリカゲル
カラム精製することにより化合物〔Ｇ８〕を１５．４ｇ
得た。次にチオフェノール０．２４ｇ、水酸化カリウム
０．０２ｇをジメチルスルホキシド３ｍｌに溶解させ、
これに化合物〔Ｇ８〕３ｇの１，３−ジ（トリフルオロ
メチル）ベンゼン溶液１０ｍｌを加え、６０℃で時間反
応させた。溶媒を留去後、シリカゲルカラムで精製し、
オイル〔Ｓ８〕を２ｇ得た。

【００７２】赤外線吸収スペクトル分析、ガスクロマト
グラフィー分析及び質量分析の結果、〔Ｓ８〕は以下に
示す構造を有する物質の混合物であることが確認され
た。＜相溶性試験＞

【００７３】

【実施例１〜５】オイル［Ｓ１］［Ｓ２］［Ｓ３］それ
ぞれについて、オイル０．１ｇと各種含フッ素エーテル
系冷媒（ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＦ
₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂）０．９ｇを
ガラスアンプル中に封入した。実施例１〜５のいずれの
場合も、室温（２２℃）で完全に均一組成物となってい
ることを確認後、ドライアイス−エタノール冷媒中で徐
々に冷却し、目視による判断で冷媒とオイルが初めて相
溶しなくなる温度を測定し、相溶下限温度を求めた。そ
の結果を表１に示す。

【００７４】

【実施例６〜１０】オイル［Ｓ４］〜［Ｓ８］を特開平
５−８６３８２号公報に記載された方法にしたがって合
成し、実施例１〜５と同様な方法で、含フッ素エーテル
系冷媒（ＣＨＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₃）との相溶性を調べ
た。その結果、何れも相溶下限温度は０℃以下であり、
良好な相溶性を示すことを確認した。

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【実施例１１】オイル［Ｓ１］０．１ｇとジフルオロメ
チル１，１，１−トリフルオロエチルエーテル０．４５
ｇを入れたガラスアンプルを液体窒素で冷却し、減圧し
た後、１，１，１，２−テトラフルオロエタン０．４５
ｇを導入した。ガラスアンプルを封管後、室温まで昇温
させた。次に、実施例１〜５と同様に室温（２２℃）で
完全に均一組成物となっていることを確認後、ドライア
イス−エタノール冷媒中で徐々に冷却し、目視による判
断で冷媒とオイルが初めて相溶しなくなる温度を測定
し、相溶下限温度を求めた。その結果を表１に示す。

【００７７】表１からわかるように、本発明に用いられ
るオイルは、含フッ素エーテルとハイドロフルオロカー
ボンからなる混合冷媒とも良好な相溶性を示す。

【００７８】

【実施例１２〜１４】オイル［Ｓ１］／アルキルベンゼ
ン混合油、オイル［Ｓ１］／アルキルジフェニルエーテ
ル混合油、オイル［Ｓ１］／鉱油混合油の含フッ素エー
テル系冷媒との相溶下限温度を、実施例１〜５と同様な
方法により測定した。その結果を表２に示す。

【００７９】表２からわかるように、一般式［Ｉ］で表
される本発明の潤滑油は、各種の炭化水素系潤滑油と混
和性がよく、かつ、混合されたオイルは含フッ素エーテ
ル系冷媒と良好な相溶性を示す。

【００８０】

【比較例１〜９】潤滑油としてパーフルオロポリエーテ
ル、および、鉱油を用いた場合の各種含フッ素エーテル
系冷媒との相溶下限温度を、実施例１〜５と同様な方法
により測定した。その結果、いずれの場合も室温（２２
℃）では相溶せず、相溶下限温度は室温（２２℃）以上
であった。その結果を表１、２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】＜潤滑性試験＞

【００８４】

【実施例１５、１６】オイル［Ｓ１］／［Ｓ２］混合
油、およびオイル［Ｓ１］／アルキルベンゼン混合油そ
れぞれに、含フッ素エーテル（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂Ｃ
ＨＦ₂）を１ｗｔ％ずつ含有させたオイルについて、潤
滑特性の評価をファレックス試験機による焼付荷重の測
定を行った。測定は初期油温２５℃で行う以外はＡＳＴ
ＭＤ３２３３−７３（Ａ法）に従って行った。その結
果を表３に示す。

【００８５】

【実施例１７】オイル［Ｓ１］／アルキルベンゼン混合
油にトリクレジルホスフェート（０．５重量％）を添加
したオイルを用いて、実施例１５〜１６と同様に含フッ
素エーテル（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＨＦ₂）を１ｗｔ
％含有させ、ファレックス試験機による焼付荷重の測定
を行った。結果を表３に示す。

【００８６】

【表３】

【００８７】

【比較例１０】鉱油を用いてファレックス試験機による
焼付荷重の測定を行った。その結果を表２に示す。表２
から、本発明の冷媒組成物は良好な潤滑特性を有してい
ることが分かる。＜生物濃縮性試験＞

【００８８】

【実施例１８】試験方法は「新規化学物質に係る試験の
方法について」（環保業第５号、薬発第６１５号、４９
基局第３９２号、昭和４９年７月１３日）に規定する＜
魚介類の体内における化学物質の濃縮度試験＞及び「Ｏ
ＥＣＤＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｓ」（Ｍａｙ１２，１９８
１）に定める’３０５Ｃ，Ｂｉｏａｃｃｕｍｕｌａｔｉ
ｏｎ：ＤｅｇｒｅｅｏｆＢｉｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｉｏｎｉｎＦｉｓｈ’に準拠した。

【００８９】具体的な試験方法としては、まずオイル
［Ｓ１］の濃度が０．０１ｍｇ／Ｌに設定された試験水
と、じゅん化後の正常なコイを用いて暴露試験を行い、
暴露２、４週間後に回収し、細片化、ホモジナイズ、遠
心分離後、高速液体クロマトグラフィー分析によって生
体内に濃縮されたオイルの濃縮倍率を測定した。その結
果を表４に示す。

【００９０】

【実施例１９〜２０】実施例１８と同様にしてオイル
［Ｓ２］、［Ｓ３］についても生物濃縮性試験を行っ
た。その結果を表４に示す。表４から、一般式［Ｉ］で
表される本発明の化合物の中でも、一般式［ＩＩＩ］お
よび一般式［ＩＶ］で表される化合物は特に生物濃縮性
が低いことがわかる。

【００９１】

【表４】

【００９２】

【発明の効果】本発明に従って、一般式［Ｉ］で表され
る含フッ素芳香族化合物からなる潤滑油と含フッ素エー
テル系冷媒を用いると、オゾン層破壊や地球温暖化への
影響が少なく、かつ、相溶性の良好な冷媒組成物を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考反応例１で得られた〔Ｓ１〕の赤外線吸収
スペクトル分析結果である。

【図２】参考反応例２で得られた〔Ｓ２〕の赤外線吸収
スペクトル分析結果である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［Ｉ］で表される含フッ素芳香族
化合物からなる潤滑油と、分子中の炭素原子の数と酸素
原子の数の和が３〜６で、かつ、分子中に水素原子を１
個以上有する含フッ素エーテル系冷媒を必須成分とする
冷媒組成物。Ｒ（ＸＲｆ）_n ・・・・・［Ｉ］［但し、ＸはＯまたはＳ原子である。Ｒは炭素数６〜６
０個のｎ価の芳香族基を表す。ｎは１〜４の整数を表
す。Ｒｆはフルオロカーボン基、又はその部分置換体を
表し、Ｒｆ中の炭素原子の数は１〜２５の範囲であり、
かつ、Ｒｆ中のフッ素原子の数／炭素原子の数の比は、
０．２以上３以下である。なお、ｎが２以上の場合に
は、一般式［Ｉ］で表される化合物は、複数の種類のＸ
Ｒｆ基より構成されていてもよい。］