JPH08211659A

JPH08211659A - 電子写真現像剤用キャリア

Info

Publication number: JPH08211659A
Application number: JP7037662A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mano; 晃一真野; Kazuo Muragata; 和夫村形; Masaaki Takehana; 正明竹花; Yasushi Hamada; 安司濱田
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1995-02-02
Publication date: 1996-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐久性、耐スペント性を有する電子写
真現像剤用キャリアを提供する。【構成】キャリア芯材およびこのキャリア芯材の表面
で直接重合してそのキャリア芯材の表面を被覆する熱可
塑性樹脂からなるキャリア粒子の集合体である電子写真
現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材が、結晶
粒子の凝集体から構成されており、かつ平均粒径が、１
０μｍを超える結晶粒子を含まないキャリア芯材からな
るキャリア粒子がキャリア粒子の集合体の８０％以上を
占めていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリ
ア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真現像剤用キャ
リアの製造方法に関する。さらに詳しくは、電子写真方
式の二成分現像剤として好適に用いられる、耐久性に優
れた電子写真現像剤用キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真法における静電潜像
の現像の方式として、絶縁性非磁性トナーと磁性キャリ
ア粒子とを混合して用いる二成分現像方式が知られてい
る。二成分現像方式においては、キャリアは、トナーを
摩擦帯電させ、静電潜像と接触させるべく感光体表面へ
搬送する役割を担っている。

【０００３】このような二成分現像方式において使用さ
れる粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペン
ト防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
による傷または摩擦からの保護、帯電極性の制御または
帯電量の調節等を目的として、適当な材料で被覆するの
が通例であり、コーティングキャリアと呼ばれている。

【０００４】しかしながら、従来のコーティングキャリ
アは、使用時に加わる攪拌等の衝撃などによりコーティ
ング層が剥落しやすく、耐久性の点で満足のいくもので
はなかった。

【０００５】このような問題を解決する方法として、フ
ェライト等のキャリア芯材上で直接オレフィン系モノマ
ーの重合を行ない、ポリオレフィン系樹脂被覆を形成す
る技術を本出願人が開発し、先に報告した（例えば、特
開平２−１８７７７１号公報等）。この方法により得ら
れるポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、キャリア芯
材上で直接被覆が形成されるため、キャリア芯材と被覆
されるポリオレフィン系樹脂との接着性が強固で、長期
間の使用においてても画質に劣化がなく、耐スペント性
にも優れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、最近の電子写
真分野における技術の進歩は著しく、画像として、より
高画質なものが求められ、また、長寿命化の要求がさら
に高まっているため、従来の技術では必ずしも十分に満
足することはできないという問題が生じてきた。

【０００７】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
であり、耐スペント性等を初めとする優れた耐久性を有
する電子写真現像剤用キャリアを提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明によれば、キャリア芯材およびこのキャリア
芯材の表面で直接重合してそのキャリア芯材の表面を被
覆する熱可塑性樹脂からなるキャリア粒子の集合体であ
る電子写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯
材が、結晶粒子の凝集体から構成されており、かつ平均
粒径が１０μｍを超える結晶粒子を含まないキャリア芯
材からなるキャリア粒子が、キャリア粒子の集合体の８
０％以上を占めていることを特徴とする電子写真現像剤
用キャリアが提供される。

【０００９】また、その好ましい態様として、前記熱可
塑性樹脂が、主成分としてポリオレフィン系樹脂を含有
するものであることを特徴とする電子写真現像剤用キャ
リアが提供される。

【００１０】以下、本発明の電子写真現像剤用キャリア
を具体的に説明する。１．キャリア芯材本発明に用いられるキャリア芯材は、焼結法で得られる
フェライト，マグネタイト等の結晶粒子の凝集体から構
成される。これら焼結体（結晶粒子）の表面性（具体的
には表面近傍に存在する結晶粒子の粒度及び粒度分布）
は、原料、その粒度、使用するバインダーの種類、焼結
温度、その他の条件で種々に調整される。すなわち焼結
時の結晶成長の度合いによって、表面性に多様性を持た
せることができる。

【００１１】この場合、キャリアの製造過程において用
いられる結晶粒子の表面性が、コーティングキャリアの
耐久性等に大きな影響を及ぼすことを見い出した。すな
わち、本発明のキャリアを製造する方法として、例え
ば、キャリア芯材を構成する結晶粒子の凝集体の表面を
触媒で処理し、その表面に処理されて吸着・担持された
触媒にモノマーを供給し、その表面上の触媒で直接モノ
マーを重合させて、後述する熱可塑性樹脂、たとえばポ
リオレフィン系樹脂を生成させ、この樹脂により被覆す
ることを採用した場合、この触媒によるキャリア芯材の
処理について詳細に検討した結果、触媒は結晶粒界（凝
集体を構成する結晶粒子の境目）へ選択的に吸着・担持
することが判明した。

【００１２】また、重合は吸着・担持した触媒から成長
することから、結晶粒子の平均粒径が１０μｍを超える
ものを含むキャリア芯材（結晶粒子の凝集体）では、熱
可塑性樹脂のキャリア芯材への接着強度が十分でなく、
長期間の使用によりキャリア芯材が露出する割合が増加
することが判明した。すなわち、種々の表面性を持つ芯
材を使用して熱可塑性樹脂被覆キャリアを製造し、耐久
性テストを実施した結果、平均粒径が１０μｍを超える
結晶粒子を含まないキャリア芯材からなるキャリア粒子
がキャリア粒子の集合体（キャリア）の８０％以上を占
めているものを使用することにより被覆樹脂の剥がれを
防止し得ることを見い出した。好ましくは９０％以上、
さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以
上である。

【００１３】なお、平均粒径が１０μｍを超える結晶粒
子を含まないキャリア芯材からなるキャリア粒子が、キ
ャリア粒子の集合体の８０％以上を占めているものと
は、平均粒径が１０μｍを超える滑らかな部分をもつ結
晶粒子を含まないキャリア芯材からなるキャリア粒子の
個数が、キャリア粒子の集合体の個数の８０％以上であ
ることを意味する。その形状としては、特に制限はな
く、たとえば球形、不定型等任意のものを用いることが
できる。キャリア芯材粒径としても特に制限はなく、た
とえば２０〜１００μｍのものを好適に用いることがで
きる。

【００１４】２．熱可塑性樹脂本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえば、
ポリ（メタ）アクリル系樹脂，ポリオレフィン系樹脂，
ポリアミド系樹脂，ポリエーテル系樹脂，ポリスルフォ
ン酸系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリブチラール系樹
脂，ウレタン／ウレア系樹脂，テフロン系樹脂等の各種
熱可塑性樹脂およびその混合物等があるが、これらの中
でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン
系樹脂としては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，
１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチルペンテン−１
等のα−オレフィンを単重合したもの、共重合したもの
又はそれらの混合物等が含まれ、これらの中でもエチレ
ンを主として重合したポリエチレンが特に好ましい。さ
らに、帯電性およびその他各種現像剤特性を改良するた
めに各種有機および／または無機材料を分散および／ま
たは溶解させて用いてもよく、また、これら材料をコー
トキャリア表面に固定処理した物を用いてもよい。

【００１５】本発明において、前記キャリア芯材の表面
で直接重合して、その表面を被覆する方法としては、前
述の例の他に、たとえば特公昭６２−６１２７２号公報
に記載の方法等を挙げることができる。

【００１６】樹脂被覆の厚さとしては、特に制限はな
く、たとえば０．１〜５．０μｍを挙げることができ
る。

【００１７】なお、キャリアとしての最終的な抵抗の値
としても特に制限はなく、たとえば、カーボンブラック
等の添加材の種類やその添加量によって調整することが
できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。［実施例１］（１）チタン含有触媒成分の調製アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラスコに、室温
にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌおよびあらかじめ１２
０℃で減圧（２ｍｍＨｇ）脱水したステアリン酸マグネ
シウム１５ｇ（２５ミリモル）を入れてスラリー化す
る。攪拌下に四塩化チタン０．４４ｇ（２．３ミリモ
ル）を滴下後昇温を開始し、還流下にて１時間反応さ
せ、粘性を有する透明なチタン含有触媒（活性触媒）の
溶液を得た。

【００１９】（２）チタン含有触媒成分の活性評価アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
脱水ヘキサン４００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
８ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリ
モリおよび上記（１）で得られたチタン含有触媒をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温した。このとき、系内圧は１．５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇであった。次いで水素を供給し、５．５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに昇圧したのち、全圧が９．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保た
れるようにエチレンを連続的に供給し、１時間重合を行
い７０ｇのポリマーを得た。重合活性は、３６５ｋｇ／
ｇ・Ｔｉ／Ｈｒであり、得られたポリマーのＭＦＲ（１
９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける溶融流れ性；ＪＩＳ
Ｋ７２１０）は４０であった。

【００２０】（３）ポリエチレン被覆キャリアの製造アルゴン置換した内容積２リットルのオートクレーブに
平均粒径５０μｍで表面性が５の焼結フェライト粉９６
０ｇを入れ８０℃まで昇温し１時間減圧（１０ｍｍＨ
ｇ）乾燥を行なった。その後４０℃まで降温して脱水ヘ
キサン８００ｍｌを入れ攪拌を開始した。次いでジエチ
ルアルミニウムクロリド５．０ミリモル及び上記（１）
のチタン含有触媒成分をチタン原子として０．０５ミリ
モル添加して３０分間反応を行った。その後９０℃まで
昇温し、エチレンを４ｇ導入した。この時系内圧は３．
０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであった。その後水素を供給し、３．
２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに昇圧したのちトリエチルアルミニウ
ム５．０ミリモルを添加し重合を開始したことろ約５分
間で系内圧は２．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで低下して安定し
た。その後、カーボンブラック（ケッチェンインターナ
ショナル社製：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）２
ｇを脱水ヘキサン１００ｍｌでスラリー状としたものを
投入し、次いで系内圧を４．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保つよ
うにエチレンを連続的に供給しながら４０分間（系内に
エチレンが合計で４０ｇ導入された時点で導入停止）重
合を行い、全量１００２ｇのカーボンブラック含有ポリ
エチレン樹脂被覆フェライトを得た。乾燥した粉末は均
一に黒色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は
薄くポリエチレンに覆われ、カーボンブラックはそのポ
リエチレンに均一に分散していることが観察された。な
お、この組成物をＴＧＡ（熱天秤）により測定したとこ
ろ、フェライト、カーボンブラック、ポリエチレンの組
成比は重量比で９５．８：０．２：４．０であった。

【００２１】以下、キャリア芯材の種類、表面性、添加
カーボンブラックの種類・水分吸着量・添加量等及び重
合方法を変化させて各種のキャリアを調整した。この結
果を表１に示す。なお、表１中カーボンブラックの種類
の欄において、三菱化学社製ＭＡ１００を用いた場合を
Ａ、ケッチェンインターナショナル社製ケッチエンブラ
ックＥＣ６００ＪＤを用いた場合をＢ、および東海カー
ボン社製：４５００を用いた場合をＣとした。

【００２２】評価得られたキャリアについて、表面性、およびキャリア見
掛抵抗を測定するとともに耐久性を評価し、その結果を
表１に示す。

【００２３】表面性の測定最低１００個以上のキャリア芯材を電子顕微鏡により観
察（写真撮影）し、表面に平均粒径が１０μｍを超える
結晶粒子を含まないキャリア芯材からなるキャリア粒子
の個数を算出した。なお、表面性の指標は、以下のよ
うにした。例えば、平均粒径が１０μｍを超える結晶粒
子を含まないキャリア芯材からなるキャリア粒子の個数
がキャリア粒子の集合体の個数の９５％を占める場合：
９５平均粒径が１０μｍを超える結晶粒子を含まないキャリ
ア芯材からなるキャリア粒子の個数がキャリア粒子の集
合体の個数の６０％を占める場合：６０

【００２４】見掛抵抗の測定電極面積５ｃｍ²、荷重１ｋｇに０．５ｃｍの厚さのキ
ャリア層を設け、上下の電極に１〜５００Ｖの電圧を印
加し、そこに流れる電流値を測定し、換算して求めた。

【００２５】耐久性の評価＜評価機＞市販の中速複写機（４５枚／分）を現像機が
単独で連続運転できるように改造した。＜評価＞上記評価機（現像機）に実施例および比較例によるキ
ャリアと市販のポリエステル系トナーを１００：５（重
量比）で混合した現像剤を所定量投入し、５０時間の現
像機連続運転（空回し）を実施した。その後現像機より現像剤を取り出し、キャリア粒径よ
りも目開きの小さなステンレス製金網により静電的に付
着しているトナーを分離（ブローオフ）したキャリアに
ついて以下の分析を実施した。＜分析＞被覆樹脂の剥離量：熱分析（ＴＧＡ）および電子顕微
鏡観察にて測定した。トナースペント量：スペント化したトナーをＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）にて溶解し、ＩＲで定量した。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によっ
て、耐スペント性等を初めとする優れた耐久性を有する
電子写真現像剤用キャリアを提供することができる。

フロントページの続き (72)発明者濱田安司千葉県袖ケ浦市上泉1280番地出光興産株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材およびこのキャリア芯材の
表面で直接重合してそのキャリア芯材の表面を被覆する
熱可塑性樹脂からなるキャリア粒子の集合体である電子
写真現像剤用キャリアにおいて、前記キャリア芯材が、結晶粒子の凝集体から構成されて
おり、かつ平均粒径が１０μｍを超える結晶粒子を含ま
ないキャリア芯材からなるキャリア粒子が、キャリア粒
子の集合体の８０％以上を占めていることを特徴とする
電子写真現像剤用キャリア。
【請求項２】前記熱可塑性樹脂が、主成分としてポリ
オレフィン系樹脂を含有するものであることを特徴とす
る請求項１記載の電子写真現像剤用キャリア。