JPH08217831A

JPH08217831A - 成形物

Info

Publication number: JPH08217831A
Application number: JP4912795A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Miyamoto; 佳彦宮本
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1996-08-27

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度に優れると共に、他の疎水性樹脂
と併用した場合にも、他の疎水性樹脂の機械的強度を低
下させることなく、成形加工性にも優れたポリビニルア
ルコール系樹脂の成形物を提供すること。【構成】特定の分岐アルキルアクリルアミド成分を含
有するエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドを０．
１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合体より
なる新規なポリビニルアルコール系樹脂からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた成形物に関し、更
に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた機械強度に優
れた成形物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、繊維、フィルム、シート、パ
イプ、チューブ、防滴膜、暫定皮膜、ケミカルレース用
水溶性繊維等の成形物用途に広く利用されている。そし
て、該成形物の帯電防止性、防曇性、水溶性用途におけ
る水分散性の向上や結露性の低下や成形性の改善を目指
してＰＶＡ中にスルホン酸基を導入することが試みられ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
スルホン酸基を導入する場合には、（メタ）アリルスル
ホン酸（ナトリウム）と酢酸ビニルを共重合した後ケン
化することが行われるが、かかるスルホン酸類による変
性では得られる成形物の機械強度が低下する傾向にあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示される分岐アルキルアミド成分を含有するエチ
レン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）を０．１〜
２０モル％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂の成
形物は機械強度に優れ、更には帯電防止性、親水性付与
等の目的で他の疎水性樹脂に配合されてもその機械強度
が低下しないことを見いだし本発明に至った。

【化１】（但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール(ary
l)基をそれぞれ示し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ
₁〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）単位を必須成分として
おり、（Ａ）単位は上記化１で示される如き分岐アルキ
ルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド単位でＲ₁〜Ｒ₄の上記官能基を有するもので
あり、Ｒ₁〜Ｒ₄の官能基の炭素数が４未満ではケン化時
の変性基の安定性、水溶液の保存安定性が悪く、該炭素
数は好ましくは４〜１６である。

【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸モノア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン酸モノアミド、Ｎ
−１，３−ジメチルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−
１，２，２−トリメチルプロピルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘキシルマレイン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルペンチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−
メチルヘプチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，５−ジ
メチルヘキシルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチル
イソプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｓｅｃ−ブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チルブチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−エチルプロ
ピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロ
ピルマレイン酸モノアミド、Ｎ−ジフェニルメチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルマレ
イン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチ
ルマレイン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニ
ルプロピルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１
−メチル−２−フェニルエチルマレイン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルマレイン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルマレイン酸モノ
アミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルマ
レイン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルマレイン
酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルマレイン酸モノ
アミド。

【０００７】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルフマル酸モノアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１，３−ジメチルブチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，
２，２−トリメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ−
１−メチルヘキシルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−エチ
ルペンチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチルヘプチ
ルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，５−ジメチルヘキシル
フマル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルフマル酸モノ
アミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフマル酸モ
ノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルマ
レイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブチルフマル酸モノア
ミド、Ｎ−１−エチルプロピルマレイン酸モノアミド、
Ｎ−１，２−ジメチルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ
−ジフェニルメチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１，２−
ジフェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メチル
−２−フェニルエチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チル−３−フェニルプロピルフマル酸モノアミド、Ｎ，
Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチルフマル酸
モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルフマル酸
モノアミド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルフマ
ル酸モノアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニル
エチルフマル酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルフ
マル酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルフマル酸モ
ノアミド。

【０００８】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノア
ミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１，３−ジメチルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−
１，２，２−トリメチルプロピルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ
−１−エチルペンチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−
メチルヘプチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，５−ジ
メチルヘキシルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−エチル
イソプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒ
ｔ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｓｅｃ−ブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メ
チルブチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−エチルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロ
ピルイタコン酸モノアミド、Ｎ−ジフェニルメチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルイタ
コン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチ
ルイタコン酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニ
ルプロピルイタコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１
−メチル−２−フェニルエチルイタコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ベンジルイタコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルイタコン酸モノ
アミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルイ
タコン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルイタコン
酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルイタコン酸モノ
アミド。

【０００９】Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，３−ジメチルブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチルプロピルシトラコン酸
モノアミド、Ｎ−１−メチルヘキシルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−１−エチルペンチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１−メチルヘプチルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ−１，５−ジメチルヘキシルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−エチルイソプロピルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔブチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシトラコ
ン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｓｅｃ−ブチルシトラコ
ン酸モノアミド、Ｎ−１−メチルブチルシトラコン酸モ
ノアミド、Ｎ−１−エチルプロピルシトラコン酸モノア
ミド、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルシトラコン酸モノ
アミド、Ｎ−ジフェニルメチルシトラコン酸モノアミ
ド、Ｎ−１，２−ジフェニルエチルシトラコン酸モノア
ミド、Ｎ−１−メチル−２−フェニルエチルシトラコン
酸モノアミド、Ｎ−１−メチル−３−フェニルプロピル
シトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−１−メチル
−２−フェニルエチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ
−イソプロピル−ベンジルシトラコン酸モノアミド、
Ｎ，Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルシトラコン酸モノア
ミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルシト
ラコン酸モノアミド、Ｎ−１−プロピルブチルシトラコ
ン酸モノアミド、Ｎ−１−フェニルエチルシトラコン酸
モノアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔ−オクチ
ルマレイン酸モノアミドが好適に使用される。又、本発
明の変性ＰＶＡ系樹脂の（Ａ）単位中のカルボン酸成分
としては、遊離カルボキシル基又はその塩である。

【００１０】通常本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造する
には（Ａ）とビニルエステル（Ｂ）を共重合して得られ
るビニルエステル共重合体をケン化する。（Ｂ）として
はギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好
ましい。

【００１１】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、
造膜性、経済性という点から上記化１で示されるＮ−分
岐アルキルアミド成分を含有するエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸モノアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％、ビニルエステル単位
（Ｂ）及びビニルアルコール単位（Ｃ）が、合計で８０
〜９９．９モル％の範囲が適当である。更に、ケン化度
（ビニルエステル単位（Ｂ）とビニルアルコール単位
（Ｃ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｃ）
の割合）は、特に限定されないが、変性ＰＶＡ系樹脂の
生産性等の点より、６０モル％以上であることが好まし
い。

【００１２】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、特に限定されないが、３００〜３０００が好ま
しく、重合度が３００未満では機械的強度が低下し、逆
に３０００を越えると成形性が低下する傾向にある。

【００１３】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、上記
化１で示される分岐アルキルアミド成分を含有する上述
のエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）単量
体とビニルエステルの共重合体をケン化することによっ
て得られる。

【００１４】このようなエチレン性不飽和ジカルボン酸
モノアミド（Ａ）は、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸又
はその無水物或いは、これらの酸ハロゲン化物を化２で
示される第１アミン又は第２アミンと無触媒又は適当な
酸触媒（硫酸、塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸等のプロ
トン酸）の存在下に反応させることにより得られる。こ
のようなアミンとしては、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、
ｔｅｒｔ−アミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミ
ン、２−アミノ−３，３−ジメチルブタン、２−アミノ
ヘプタン、３−アミノヘプタン、１−メチルヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ−エチルイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチル
−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソ
プロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、１−メチ
ルブチルアミン、１−エチルプロピルアミン、１，２−
ジメチルプロピルアミン、アミノジフェニルメタン、
１，２−ジフェニルエチルアミン、１−メチル−２−フ
ェニルエチルアミン、１−メチル−３−フェニルプロピ
ルアミン、Ｎ−メチル−１−メチル−２−フェニルエチ
ルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−（ｔ
ｅｒｔ−ブチル）ベンジルアミン、α，α−ジメチル−
β−フェニルエチルアミン、１−プロピルブチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン等が挙げられる。

【００１５】

【化２】（但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール(ary
l)基をそれぞれ示し、同時に２個以上水素ではなく、Ｒ
₁〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）

【００１６】尚、かかる重合に当たっては、本発明の趣
旨を損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエ
ーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、
α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オク
タドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アル
キルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコ
ン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエス
テル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させ
てもよい。

【００１７】該共重合反応は、ラジカル重合における公
知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合などのうち任意に選択できるが、工業的にみて
溶液重合が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいず
れの方法も選択することができる。重合時の単量体の仕
込み方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕
込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐ア
ルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸
若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で
分割仕込み、或いは連続仕込み方法が有利である。

【００１８】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業
者周知の温度範囲より好適に選択することができる。

【００１９】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記２成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。

【００２０】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。又、ケン化反応
温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃、好ましくは
２０〜５０℃の範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４
０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、中和し、
必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥することにより
目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた
変性ＰＶＡ系樹脂を用いた成形物の成形法について説明
する。

【００２１】該変性ＰＶＡ系樹脂は、単独で用いること
も他の樹脂と併用して用いることもできる。該変性ＰＶ
Ａ系樹脂単独で成形する方法としては、公知のＰＶＡ系
樹脂の成形方法を採用することができる。例えば、流延
法、キャスト法等の方法が採用でき、これらの成形方法
を行うとき該ＰＶＡ系樹脂は１〜５０重量％の水溶液と
して成形に供され、フィルムやシート等の成形物が得ら
れるのである。又、本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、他の
樹脂と併用して用いることも大変有用で、他の樹脂とし
ては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の疎水性樹脂
が挙げられる。

【００２２】該ＰＶＡ系樹脂と該疎水性樹脂の配合割合
は、該疎水性樹脂の種類により一概に言えないが、通常
は該ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して該疎水性樹脂が
５０〜１０００００重量部の範囲から選択される。上記
のＰＶＡ系樹脂と疎水性樹脂とのブレンドに当たって
は、それぞれの所定量をドライブレンドする方法や溶融
ブレンドする方法が可能である。上記の如き疎水（熱可
塑）性樹脂を併用するときは、溶融成形が可能で、溶融
成形法としては、射出成形法、押出成形法、トランスフ
ァー成形法等が挙げられる。尚、上記の押出成形法には
ブロー成形、インフレーション成形、共押出成形、押出
コーティング等も含まれる。

【００２３】射出条件としては、例えばシリンダー温度
１５０〜２５０℃、金型温度１０〜１００℃、射出圧力
５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²程度の範囲から好適に条
件設定され、又押出条件としては、例えばダイ温度を１
５０〜２５０℃程度に設定して、スクリュー圧縮部温度
を吐出部温度より５〜３０℃程度高い温度に設定して行
うことが好ましい。かかる方法で得られた本発明の成形
物は、変性ＰＶＡ系樹脂単体においては、他の（変性）
ＰＶＡ系樹脂に比して機械的強度に優れ、又他の疎水性
樹脂との併用においては、他の疎水性樹脂の機械的強度
を低下させることなく、成形加工性にも優れており、繊
維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、防滴膜、暫
定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維等の用途に大変有
用である。

【００２４】

【作用】本発明の成形物は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を
用いているため、変性ＰＶＡ系樹脂単体においては、他
の（変性）ＰＶＡ系樹脂に比して機械的強度に優れ、又
他の疎水性樹脂との併用においては、他の疎水性樹脂の
機械的強度を低下させることなく、成形加工性にも優れ
ており、繊維、フィルム、シート、パイプ、チューブ、
防滴膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維等の用
途に大変有用である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）無水マレイン酸５０．０
部、ｔｅｒｔ−オクチルアミン６５．９部をフラスコに
仕込み、撹拌下に６０℃で２時間反応を行った。反応終
了後、反応物を再結晶することにより化３で示される化
合物が得られた。

【化３】

【００２６】還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重
合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５０部を仕
込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃に
おいてアゾビスイソブチロニトリル０．６部をメタノー
ル１９．４部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。
重合開始点より上記で得た化合物Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルマレイン酸モノアミド２７．２部を溶解したメタノー
ル溶液２７２部を５時間にわたって連続的に滴下しなが
ら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が５０％に
なった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を
吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外
に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。次いで、該
溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニ
ーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化
ナトリウムを加えて中和した。

【００２７】これに更に水酸化ナトリウムをポリマー中
の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りし
た。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒
子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メ
タノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物
を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出
器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オク
チルマレイン酸モノアミドによる変成度を¹Ｈ−ＮＭＲ
で分析した結果、変性度は２．０モル％であった。又、
変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の
加水分解に要するアルカリ消費量の定量により分析を行
ったところ９０モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系
樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐ
ｓ／２０℃であった。

【００２８】更に、得られた変性ＰＶＡ系樹脂のＩＲス
ペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペクトルの帰属を
以下に示す。ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ₃）のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００２９】実施例１上記の変性ＰＶＡ系樹脂の１０％水溶液を調製後、該水
溶液をガラス板上に流して乾燥厚みが１００μｍのフィ
ルムを作製した。次に該フィルムを３号ダンベルに打ち
抜いて２０℃，６５％ＲＨ下で（株）島津製作所製オー
トグラフＩＭ−１１００型（ロードセル５ｋｇ，引張速
度１００ｍｍ／ｍｉｎ）にて、機械的強度（引張り強
度、伸び）を測定した。

【００３０】実施例２〜８、比較例１〜６表１に示した成分及び条件でエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸モノアミドの合成を行い、得られた各種エチレン性
不飽和ジカルボン酸モノアミドと酢酸ビニルとの共重合
を表２に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ
系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重
合（比較例６では、変性用の単量体を添加せず）及びケ
ン化を行い表３に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造
し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にフィルム
を作製し、実施例１と同様に機械的強度の測定を行っ
た。実施例及び比較例の評価結果を表４に示す。

【００３１】

【表１】エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミドの合成条件合成モノアミド酸アミン温度時間収率（部）（部）（℃）（ｈｒ）（％） N-t-OMMAm 無水マレイン酸 tert-オクチルアミン 60 2 96 N-t-OIMAm 無水イタコン酸 tert-オクチルアミン 60 2 94 N-t-AMMAm 無水マレイン酸 tert-アミルアミン 60 2 97 N-DMHMMAm 無水マレイン酸 1,5-ジメチルヘキシルアミン 60 2 95 N-DMPEMMAn 無水マレイン酸 α,α-ジメチルヘキシルアミン 60 2 95 N-t-BMMAm 無水マレイン酸 tert-ブチルアミン 60 2 96N-n-OMMAm 無水マレイン酸 n-オクチルアミン 60 2 90 注）略号は以下の通り。Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸モノアミドＮ−ｔ−ＯＩＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノアミドＮ−ｔ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＨＭＭＡｍ；Ｎ−１，５−ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエチルマレイン酸モノアミドＮ−ｔ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミドＮ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド

【００３２】

【表２】酢酸ビニルと共重合した単量体種類、仕込み量及び重合率（Ａ）単量体重合率種類仕込み量(モル％) （％）実施例１Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ２．０５０〃２Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ０．５５９〃３Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ８．０４８〃４Ｎ−ｔ−ＯＩＭＡｍ２．０４９〃５Ｎ−ｔ−ＡＭＭＡｍ２．０５３〃６Ｎ−ｔ−ＭＭＡｍ２．０５０〃７Ｎ−ＤＭＨＭＭＡｍ２．０５０〃８Ｎ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ２．０４５比較例１Ｎ−ｔ−ＢＭＭＡｍ２．４５１〃２Ｎ−ｎ−ＯＭＭＡｍ２．５５２〃３ＭＲＭ３．０５５〃４ＡＭＰＳ２．０５５〃５３Ｍ２．０６０〃６ −− − ６０

【００３３】注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に対する（Ａ）単量体の仕込みモル分率（モル％）を表す。略語は以下の通り。Ｎ−ｔ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルマレイン酸モノアミドＮ−ｔ−ＯＩＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルイタコン酸モノアミドＮ−ｔ−ＡＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルマレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＨＭＭＡｍ；Ｎ−１，５ジメチルヘキシルマレイン酸モノアミドＮ−ＤＭＰＥＭＭＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエチルマレイン酸モノアミドＮ−ｔ−ＢＭＭＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイン酸モノアミドＮ−ｎ−ＯＭＭＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルマレイン酸モノアミド３Ｍ；マレイン酸モノメチルＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレートＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム

【００３４】

【表３】

【００３５】上記実施例２〜８で得られた変性ＰＶＡ系
樹脂のＩＲスペクトル及び¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）スペク
トルの帰属を以下に示す。（実施例２の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ₃）のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００３６】（実施例３の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ₃）のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００３７】（実施例４の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ₃）のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００３８】（実施例５の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：０．９ｐｐｍ −ＣＨ₂−ＣＨ₃のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００３９】（実施例６の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：１．０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ₃）のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４０】（実施例７の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ¹ Ｈ−ＮＭＲ：０．９ｐｐｍ −ＣＨ（ＣＨ₃）₂のメチルプロトン２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン

【００４１】（実施例８の変性ＰＶＡ系樹脂）ＩＲ：３３５０ｃｍ^-1、１１００ｃｍ^-1 −ＯＨ２９５０ｃｍ^-1、１４２０ｃｍ^-1 −Ｃ−Ｈ１６５０ｃｍ^-1 −Ｃ＝Ｏ（アミドI吸収帯) １５８５ｃｍ^-1 −ＣＯＯＮａ２．１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ₃のメチルプロトン７．２ｐｐｍＣ₆Ｈ₅のプロトン

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例９〜１２実施例１で用いた変性ＰＶＡ系樹脂を用いて、硬質ポリ
塩化ビニル及びナイロン１２に表５に示す如くそれぞれ
ブレンドし、溶融成形により厚さ１００μｍのフィルム
を作製して、該フィルムの機械的強度（引張り強度、伸
び）及び成形性を調べた。評価結果を表５に併せて示
す。また、硬質ポリ塩化ビニル及びナイロン１２それぞ
れを単独で用いた場合の機械的強度（引張り強度、伸
び）及び成形性を参考例１及び２として表５に併せて示
す。尚、機械的強度の測定方法は実施例１の方法に準
じ、成形性については、２００〜２１０℃でＴダイでの
溶融押出において、厚さ３０μｍのフィルム成形が可能
かどうかを調べた。

【００４４】

【表５】ブレンド組成物フィルムの機械的強度成形性疎水性樹脂ブレンド比引張り強度伸び（重量比） (kg/cm²) (％) 参考例１ＰＶＣ１００／０４８０１４成形可能実施例９ＰＶＣ１００／１０４６０１４成形可能〃 10 ＰＶＣ１００／２０４５５１３成形可能参考例２ＮＹ12 １００／０４５１２３３成形可能実施例11 ＮＹ12 １００／１０４３０２１５成形可能〃 12 ＮＹ12 １００／２０４２０２１０成形可能注）ＰＶＣは硬質ポリ塩化ビニルを、ＮＹ12はナイロン１２をそれぞれ表し、ブレンド比は疎水性樹脂／変性ＰＶＡ系樹脂を示す。

【００４５】

【発明の効果】本発明の成形物は、特定の変性ＰＶＡ系
樹脂を用いているため、変性ＰＶＡ系樹脂単体において
は、他の（変性）ＰＶＡ系樹脂に比して機械的強度に優
れ、又他の疎水性樹脂との併用においては、他の疎水性
樹脂の機械的強度を低下させることなく、成形加工性に
も優れており、繊維、フィルム、シート、パイプ、チュ
ーブ、防滴膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水溶性繊維
等の用途に大変有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】（但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール(ary
l)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素でなく、Ｒ
₁〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 27/06 ＬＥＴＣ０８Ｌ 27/06 ＬＥＴ 67/00 ＬＰＢ 67/00 ＬＰＢ 77/00 ＬＱＳ 77/00 ＬＱＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアミ
ド（Ａ）を０．１〜２０モル％共重合成分として含有す
るポリビニルアルコール系ポリマーであって、エチレン
性不飽和ジカルボン酸モノアミド（Ａ）のアミド成分
が、下記化１で示されるポリビニルアルコール系樹脂を
含有することを特徴とする成形物。【化１】（但し、Ｒ₁は水素又はアルキル基又はアリール(aryl)
基、Ｒ₂〜Ｒ₄は、水素又はアルキル基又はアリール(ary
l)基をそれぞれ示し、同時に２個以上は水素でなく、Ｒ
₁〜Ｒ₄の炭素数の合計が４以上である。）
【請求項２】疎水性樹脂がポリアミド系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル
系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴と
する請求項１記載の成形物。