JPH08217838A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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JPH08217838A
JPH08217838A JP2822095A JP2822095A JPH08217838A JP H08217838 A JPH08217838 A JP H08217838A JP 2822095 A JP2822095 A JP 2822095A JP 2822095 A JP2822095 A JP 2822095A JP H08217838 A JPH08217838 A JP H08217838A
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JP
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bismaleimide
weight
phthalate
parts
resin composition
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JP2822095A
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Inventor
Atsushi Yoshikawa
川 篤 志 吉
Masao Tomoi
井 正 男 友
Takao Iijima
島 孝 雄 飯
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Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性や機械的強度等の本来ビスマレイミド樹
脂が有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い強
靭性を有する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物の提
供。 【構成】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量部、
（Ｂ）アルケニルフェノール５８〜１００重量部、およ
び、（Ｃ）ポリアルキレンフタレート５〜１００重量部
とを含有する熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物、さ
らにそれを用いた耐熱性接着剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビスマレイミド樹脂の
強靭性の改質剤として、ポリアルキレンフタレートを用
いた熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに、本発明は、
その熱硬化性樹脂組成物を含有する硬化物、耐熱性接着
剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスマレイミド（ＢＭＩ）樹脂およびそ
の硬化物は、耐熱性が高く、取扱作業性に優れた樹脂で
ある。ところが、ビスマレイミド樹脂は優れた特性を有
するものの、堅くて脆く、耐クラック性に劣り、ピール
強度が非常に低い等の欠点があり、ビスマレイミド樹脂
の応用範囲が高性能複合材料や電子材料などの先端技術
分野に広がるにつれ、より高性能なビスマレイミド樹
脂、特に上記欠点を解消した強靭性に優れるビスマレイ
ミド樹脂が求められ、各種の改良が施されている。
【０００３】また、従来使用されてきた有機合成高分子
系接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ
ソ樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリ
コーン系樹脂などを含む接着剤が挙げられる。しかしな
がら、これらの接着剤は、成形温度等の成形性、比較的
低温での接着剤には優れるものの、高温時の接着強度や
耐久性、信頼性に問題がある。
【０００４】近年、ポリイミド樹脂が先端技術分野で接
着剤として使用されているが、アミド系溶剤のような高
沸点の溶剤を使用しなければならなかったり、成形を高
温で行わなければならなかったり、成形性、取扱作業性
に問題がある。ビスマレイミド系樹脂は、上述したよう
に耐熱性が高く、エポキシ樹脂と同等の作業性を有して
いるが、上市されているビスマレイミド系接着剤は、剪
断強度が高いものの、ピール強度が非常に低いという問
題がある。従来、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂につ
いては、その脆いという欠点を改良するため、熱可塑性
樹脂とポリマーアロイ化により強靱化を図る種々の研究
がされている。例えば、ポリエステルをエポキシ樹脂に
添加することによりエポキシ樹脂の耐熱性や曲げ弾性率
を損なうことなく強靱性化できることが友井らの研究
（Polymer Preprints,Japan Vol.43, No.3, p1233 (199
4)) で報告されている。
【０００５】しかし、エポキシ樹脂よりさらに耐熱性の
高いビスマレイミド樹脂の改質方法には、ポリエーテル
スルホン（ＰＥＳ）や熱可塑性ポリイミドを改質剤とし
て添加する方法が知られている。また、ビスマレイミド
樹脂とアルケニルフェノールとの組成物は、ドレープ性
やタック性が高く、作業性に優れた組成物であることも
知られている。しかし、高耐熱性や機械的強度の本来の
ビスマレイミド樹脂が有する特性を損なうことなく、し
かも高い強靱性が得られる改質剤は知られていない。さ
らに、航空材料や電気・電子材料等の先端技術のよう
に、より高い性能を要求される用途においては、まだ満
足の行く性質を有するビスマレイミド樹脂は少なく、優
れた性能を有する硬化物を得ることができるビスマレイ
ミド樹脂組成物の出現がさらに望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性や機械的強度等の本来ビスマレイミド樹脂の硬化物が
有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い強靭性
を有する硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物およびそ
の硬化物を提供することにある。本発明の別の目的は、
耐熱性や機械的強度等の本来ビスマレイミド樹脂の硬化
物が有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い剪
断強度とピール強度を有する耐熱性接着剤を提供するこ
とにある。本発明は、上記目的の少なくとも１つを達成
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決するために鋭意努力した結果、ビス
マレイミドに改質剤としてポリアルキレンフタレートを
添加することにより、溶媒を加えることなく、また硬化
温度を３００℃以上の高温にせずに、耐熱性、機械特性
を維持しながら、強靱性を有する熱硬化性樹脂組成物を
得ることを見いだし、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）芳香族ビスマ
レイミド１００重量部、（Ｂ）アルケニルフェノール５
８〜１００重量部、および、（Ｃ）ポリアルキレンフタ
レート５〜１００重量部とを含有する熱硬化性樹脂組成
物を提供する。上述の熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化し
てなる硬化物を提供する。また、（Ａ）芳香族ビスマレ
イミド１００重量部、（Ｂ）アルケニルフェノール５８
〜１００重量部、および、（Ｃ）ポリアルキレンフタレ
ート５〜１００重量部とを含有してなるフィルム状耐熱
性接着剤を提供する。
【０００９】そして、（Ａ）芳香族ビスマレイミド１０
０重量部、（Ｂ）アルケニルフェノール５８〜１００重
量部、および、（Ｃ）ポリアルキレンフタレート５〜１
００重量部とを含有しキャリヤに含浸させてなる耐熱性
接着剤、特にシート状耐熱性接着剤を提供する。さら
に、ポリアルキレンフタレートが、オルト位とメタ位の
フタレート部分を有するポリアルキレンフタレート共重
合体であるのが好ましい。
【００１０】以下、本発明の熱硬化樹脂組成物について
詳細に説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリ
アルキレンフタレートを改質剤としてビスマレイミド樹
脂を強靭化してなるものである。
【００１１】本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる芳香
族ビスマレイミドは、対応する芳香族ジアミンと無水マ
レイン酸とを反応させる公知の方法により得ることがで
きる。芳香族ビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジメチルビフェ
ニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マ
レイミドフェノキシ）フェニル］プロパンおよび下記一
般式（１）で表されるビスマレイミドなどを挙げること
ができる。
【００１２】
【化１】 （式中、Ｘは、−ＣＨ2 −，−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −，−Ｓ
Ｏ2 −，−ＳＯ−または−Ｏ−を示す。）
【００１３】上記一般式（１）で表されるビスマレイミ
ドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ’−４，４’−（３，３’
−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−（３，３’−ジエチルジフェニルメタ
ン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−２，２−
ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−
３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホキシドビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルフィドビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ベンゾフェノンビ
スマレイミド、等を挙げることができる。
【００１４】中でも、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニ
ルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレン
ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，
４’−ベンゾフェノンビスマレイミド等が硬化後の樹脂
の耐熱性の点で好ましい。特に、Ｎ，Ｎ’−４，４’−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−
トルイレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好まし
い。
【００１５】上述の芳香族ビスマレイミドは、単独で使
用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。アル
ケニルフェノールとの相溶性がよく、熱硬化性樹脂組成
物の溶融粘度を下げることができるなど樹脂の反応性と
機械的特性の点から、融点が１７０℃以下のものを用い
ることが好ましい。
【００１６】本発明に用いられるＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 −
のアリル基を有するアルケニルフェノールは、下記一般
式（２）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】 （式中、Ｒ1 またはＲ2 は、それぞれ独立にアリル基を
表し、Ｙは、ｎｉｌ（なし）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−
ＣＨ2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表し、ｎは１〜４の整
数を表す。）
【００１８】ここで、Ｒ1 またはＲ2 は、それぞれ独立
にアリル基を表す。アリル基は、芳香環上の位置は特に
限定されないが、１〜４個が環上で左右対象の位置に存
在することが好ましい。この理由は、硬化後の樹脂のガ
ラス転移温度が高くなるからである。具体的には、２，
２’−ジアリルビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジアリルジフェニル、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−アリルフェニル）メタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパ
ン、２，２−ジアリルビスフェノールＦ等が挙げられ
る。また、ポリフェノール類と、塩化アリルまたは臭化
アリルとの反応生成物のアリル化率がフェノール性ＯＨ
基に対して５０％以上１００％以下で、かつクライゼン
転移したアリル基がフェノール性ＯＨ基に対して２０％
以上のアルケニルフェノールも使用することができる。
【００１９】上述のアルケニルフェノールは、単独で使
用してもよく、２種以上を併用してもよい。２，２’−
ジアリルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジアリルフェニル）プロパン、２，２’
−ジアリルビスフェノールＦ等が硬化後の樹脂のガラス
転移温度が高いため好ましく、特に、下記式（３）の
２，２’−ジアリルビスフェノールＡ、２，２’−ジア
リルビスフェノールＦが相溶性や硬化物の耐熱温度が高
いために好ましい。
【００２０】
【化３】
【００２１】本発明に用いるアルケニルフェノールは、
常温で液体あるいは粘性体であることが好ましい。アル
ケニルフェノールが固体であると、フィルム状およびシ
ート状接着剤を製造した時のドレープ性やタック性が低
下するためである。本発明に使用するアルケニルフェノ
ールの配合量は、ビスマレイミド１００重量部に対して
５８〜１００重量部である。アルケニルフェノールの配
合量をこの範囲としたのは、５８重量部未満では、ドレ
ープ性やタック性が低下し、１００重量部を越えると機
械的強度が低下するためである。５８〜９３重量部であ
ることが好ましく、特に、５８〜８６重量部であること
が好ましい。
【００２２】本発明に用いるポリアルキレンフタレート
は、アルキレン部分が、炭素数２〜６、特に好ましくは
炭素数２〜４を有する。具体的には、ポリ（エチレンフ
タレート）、ポリ（ブチレンフタレート）、ポリ（プロ
ピレンフタレート）、ポリ（２，２−ジメチルプロピレ
ンフタレート）、ポリ（ペンタレンフタレート）、ポリ
（ヘキサレンフタレート）等が例示される。中でも、ポ
リ（エチレンフタレート）、ポリ（プロピレンフタレー
ト）、ポリ（ブチレンフタレート）であるのが、機械的
強度の点で好ましい。
【００２３】ポリアルキレンフタレートは、無水フタル
酸に１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレン
グリコール、１，３−（２，２−ジメチル）プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキシルグリコール等のア
ルキレングリコールをほぼ等モル、或いは過剰モルの割
合で加え、窒素雰囲気中１８０℃から２５０℃に加熱し
攪拌してエステル化し、真空度を徐々に高めて１０Ｔｏ
ｒｒ以下まで到達させて２４０℃から２８０℃の温度で
１時間以上加熱することで製造する。触媒を用いる場合
は、Ｔｉ系触媒等を用いて反応させて得ることができ
る。
【００２４】ポリアルキレンフタレートは少量の低分子
量部を含んでいる。数平均分子量（Ｍｎ）は、この低分
子量部の存在に敏感であり、分子量（ＭＷ）としては、
ＭGP C （標準ポリスチレンを使用するゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーのピーク値）を用いるのが好ま
しい。ポリアルキレンフタレートの平均分子量
（ＭGP C ）は、３０００〜３００００、特に５０００〜
３００００であるのが、靱性と耐熱性のバランスの点で
好ましい。
【００２５】さらに、ポリアルキレンフタレートは、オ
ルト位とメタ位および／またはパラ位のフタレート部分
を有するポリアルキレンフタレート共重合体を用いるこ
ともできる。特に、耐熱性接着剤として使用する場合
は、フタレート部分がオルト位とメタ位の共重合体を用
いるのが、耐熱性の保持という点で好ましい。このよう
なポリアルキレンフタレート共重合体としては、例え
ば、下記式（４）で示されるポリ（エチレンフタレート
−コ−エチレンイソフタレート）、ポリ（ブチレンフタ
レート−コ−ブチレンイソフタレート）、ポリ（プロピ
レンフタレート−コ−プロピレンイソフタレート）、ポ
リ（２，２−ジメチルプロピレンフタレート−コ−２，
２−ジメチルプロピレンイソフタレート）等が挙げら
れ、特に、ポリ（エチレンフタレート−コ−エチレンイ
ソフタレート）であるのが、耐熱性の保持という点で好
ましい。アルキレンフタレートとアルキレンイソフタレ
ートの共重合体を用いる場合のモル比は、イソフタレー
ト部分が、５０モル％以下、特に３０モル％以下、さら
に２０モル％以下であるのが、相溶性の点で好ましい。
【００２６】
【化４】
【００２７】ポリアルキレンフタレートとアルキレンイ
ソフタレートの共重合体は、無水フタル酸とイソフタル
酸をモル比で９９：１〜５０：５０混合し、１，２−エ
チレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキシルグリコール等のアルキレングリ
コールを加え、窒素雰囲気中１８０℃から２５０℃に加
熱し攪拌してエステル化し、真空度を徐々に高めて１０
Ｔｏｒｒ以下まで到達させて２４０℃から２８０℃の温
度で１時間以上加熱することで製造する。触媒を用いる
場合は、Ｔｉ系触媒等を用いて反応させて得ることがで
きる。ポリアルキレンフタレート共重合体の平均分子量
（ＭGPC ）は、３０００〜３００００、特に５０００〜
３００００であるのが、靱性と耐熱性のバランスの点で
好ましい。
【００２８】本発明に用いるポリアルキレンフタレート
の配合量は、芳香族ビスマレイミド１００重量部に対し
て、５〜１００重量部、特に１０〜６０重量部であるの
が好ましい。５重量部未満では、靱性の向上が見られ
ず、１００重量部超では、耐熱性が低下する。
【００２９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒
を用いなくてもよいが、さらに硬化触媒を加えてもよ
い。硬化触媒には特に限定はないが、ジクミルペルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等
が例示される。中でも特に、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等は好適に
例示される。硬化触媒の使用量は、芳香族ビスマレイミ
ド１００重量部に対して、０．１〜５重量部、特に０．
５〜１重量部であるのが、貯蔵安定性と硬化速度のバラ
ンスの点で好ましい。
【００３０】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物におい
ては、希望する物性、粘性的な性質等を付与するため
に、必要に応じて充填材、可塑剤、溶剤等を混合しても
よい。
【００３１】このような本発明の熱硬化性樹脂組成物の
製造および硬化方法は、通常のビスマレイミド樹脂と同
様でよい。例えば、所定量のビスマレイミドとアルケニ
ルビスフェノールとポリアルキレンフタレートと、さら
に必要により硬化触媒等の添加物を加えて撹拌・混合
し、本発明の熱硬化性樹脂組成物を得る。得られた組成
物は、特別な溶媒を用いなくてもアルケニルフェノール
の液相に混練され、均質である。その後、例えば所定形
状のモールドに充填し、ビスマレイミド樹脂（化合物）
の種類等に応じて必要に応じて、例えば、１８０〜２５
０℃程度に加熱して、硬化物を得る。得られた硬化物
は、ミクロ相分離構造を形成し、耐熱性や機械的特性を
損なうことなく、靱性に優れている。
【００３２】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その優れ
た耐熱性、強靭性を生かして、電気・電子材料、航空お
よび宇宙材料（あるいは複合材料）、各種接着剤、注型
材料、各種成型材料等の各種の用途に好適に使用可能で
ある。
【００３３】その具体例の１つとして、耐熱性接着剤が
ある。本発明の耐熱性接着剤は、本発明の熱硬化性樹脂
組成物を含有する。本発明の耐熱性接着剤の製造の１例
は、例えば、（Ａ）ビスマレイミド、（Ｂ）アルケニル
ビスフェノール、および（Ｃ）ポリアルキレンフタレー
ト、特にポリ（エチレンフタレート−コ−エチレンイソ
フタレート）を混合して得ることができ、得られた耐熱
性接着剤組成物をフィルム状に成形したフィルム状耐熱
性接着剤の形態でも、ガラスなどの織布等のキャリヤに
含浸させたシート状耐熱性接着剤の形態であってもよ
い。本発明の耐熱性接着剤は、フィルム状にする場合
も、シート状にする場合も、ビスマレイミドは、アルケ
ニルビスフェノールの液相に混練することができるの
で、成分（Ａ）〜（Ｃ）に特別に溶媒を加えなくともシ
ート状等の接着剤やプレプリグを作製することができ、
取扱作業性に優れている。
【００３４】フィルム状耐熱性接着剤の場合、例えば、
本発明の熱硬化樹脂組成物の各成分を混合後、厚さ１０
〜５００μｍのシート状に必要に応じ１４０〜１８０℃
で加熱して半ば硬化させ、カレンダ等で圧延して成形す
る。
【００３５】シート状接着剤の場合、キャリヤとして使
用する基材としては、耐熱性があり、表面処理が容易で
あるために、ガラス基材の織布あるいは不織布を用いる
のが好ましい。ガラス基材は、平織、綾織、平がらみ
織、４枚朱子織、８枚朱子織等の織布であってもよく、
マット、ヤーン、チョップ状等の不織布を使用してもよ
い。さらにこれらの基材は、単独で用いてもよく、ま
た、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、平
織、マット等を基材として用いると効果が著しい。
【００３６】上述のようにして作製した本発明の耐熱性
接着剤は、被接着体の間に挟み、加熱硬化して接着す
る。本発明の耐熱性接着剤を用いる被接着体としては、
アルミ、鉄、銅等の金属、ＦＲＰ（fiber reinforced p
lastic、繊維強化プラスチック）等の複合材料が好まし
く、特に、アルミ、鉄、ＦＲＰ等の接着剤として用いる
と効果が著しい。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を
接着剤に使用する場合は、被接着体の接着面に直接塗布
し、被接着体を互いに接着した後に加熱硬化することも
できる。上記のようにして得られる耐熱性接着剤は、剪
断強度、ピール強度がともに優れている。
【００３７】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をより具体的に説明する。 （実施例１〜１１、および比較例１） １．ポリブチレンフタレート（ＰＢＰ１〜５）の合成 下記表１に示すモル比で無水フタル酸とブチレングリコ
ールとを仕込み、触媒としてＴｉ系触媒（ＴｉＣｌ4 の
加水分解物）約０．６５ｇを加え、下記表１に示す反応
条件で反応させポリブチレンフタレート（ＰＢＰ１〜
５）を合成した。重合温度および時間、収率［％］、平
均分子量ＭGPC および数平均分子量Ｍｎ（いずれもＧＰ
Ｃで測定）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ（［℃］
ＤＳＣで測定）を表１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】２．熱硬化性樹脂組成物の作製および硬化 ２，２’−ジアリルビスフェノールＡ８５重量部に、１
で得られた各ＰＢＰ１〜５を改質剤とし表２に示す量加
え、１３０℃に加熱し、混合、攪拌してＰＢＰを溶解し
た後、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１０
０重量部を加えて混合、攪拌して、本発明の熱硬化性樹
脂組成物を作製した。
【００４０】作製した熱硬化性樹脂組成物を、あらかじ
め１６０℃に加熱しておいた型（予め離型剤を薄く塗
布）に注型し、下記の条件によって硬化を行った。熱硬
化性樹脂組成物は、１６０℃で３時間加熱した後、１８
０℃に昇温して１時間、さらに２００℃に昇温して２時
間、次いで２５０℃に昇温して６時間加熱して硬化を行
った。さらに、２５０℃から５０℃まで２５℃／ｈで定
常冷却した。
【００４１】得られた硬化物について、破壊靭性値ＫIC
（３点曲げ試験片で測定）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９
１１に準拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
拠）、およびガラス転移温度Ｔｇ（℃ ＤＳＣで測定）
を測定し、また、目視によって性状を観察した。結果を
下記表２に示す。なお、表２において、ポリ（ブチレン
フタレート）を添加せず、ビスマレイミド化合物１００
重量部、ジアリルビスフェノール８５重量部のみからな
る組成物の例を「対照」 （比較例１）とし、また表２中
のｎは試験サンプルの数である。
【００４２】また、図１にＰＢＰを添加しなかった場合
（図１中●で表示）と、ＰＢＰを２０ｗｔ％添加した場
合（図１中○で表示）の、芳香族ビスマレイミドの分子
量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ弾性率、曲げ強さ、ガラス
転移温度との関係を示す。そして、図２にＰＢＰの分子
量が14,300（ＰＢＰ３ 図２中○で表示）およびＰＢＰ
を添加しなかった（図２中●で表示）の場合のＰＢＰ添
加量と、破壊靭性値ＫIC、曲げ弾性率、曲げ強さ、ガラ
ス転移温度との関係をそれぞれ示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】表２および図１に示される結果より明らか
なように、芳香族ビスマレイミドの分子量に対する硬化
物の特性は、分子量の増大と共に破壊靭性値ＫICが増大
し、曲げ弾性率は、分子量の増加とともに低下する傾向
が見られた。
【００４５】また、表２および図２に示される結果より
明らかなように、ＰＢＰの添加量に対する硬化物の特性
は、ＰＢＰの分子量が14,300の系では、ＰＢＰの添加量
の増加と共に破壊靭性値ＫICは増加するが、曲げ強度、
曲げ弾性率は低下する傾向が見られた。また、添加量が
増加するにつれて硬化物は不透明になった。なお、各硬
化物のＴｇ測定時のＤＳＣ曲線において不明確な吸熱ピ
ークは、観測されなかった。
【００４６】（実施例１２〜１９、および比較例２） １．ポリエチレンフタレート（ＰＥＰ１〜５）の合成 下記表３に示すモル比で無水フタル酸とエチレングリコ
ールとを仕込み、触媒としてＴｉ系触媒（ＴｉＣｌ4 の
加水分解物）を下記表３に示す量加え、下記表３に示す
反応条件で反応させポリエチレンフタレート（ＰＥＰ１
〜５）の合成を行った。重合温度および時間、収率
［％］、平均分子量ＭGPC および数平均分子量Ｍｎ（い
ずれもＧＰＣで測定）、Ｍｗ／Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔ
ｇ（［℃］ ＤＳＣで測定）を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】２．熱硬化性樹脂組成物の作製および硬化 ２，２’−ジアリルビスフェノールＡ８５重量部に、１
で得られた各ＰＥＰ１〜５を改質剤とし表４に示す量添
加し、１３０℃に加熱し、混合、攪拌してＰＢＰを溶解
した後、４，４’−ビスマレイミド−ジフェニルメタン
１００重量部を加え、混合、攪拌して、本発明の熱硬化
性樹脂組成物を作製した。
【００４９】作製した熱硬化性樹脂組成物を、あらかじ
め１６０℃に加熱しておいた型（予め離型剤を薄く塗
布）に注型し、下記の条件によって硬化を行った。熱硬
化性樹脂組成物は、１６０℃で３時間加熱した後、１８
０℃に昇温して１時間、さらに２００℃に昇温して２時
間、次いで２５０℃に昇温して６時間加熱して硬化を行
った。さらに、２５０℃から５０℃まで２５℃／ｈで定
常冷却した。
【００５０】得られた硬化物について、破壊靭性値ＫIC
（３点曲げ試験片で測定）、曲げ強度（ＪＩＳ Ｋ６９
１１に準拠）、曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ６９１１に準
拠）、およびガラス転移温度Ｔｇ（℃ ＴＭＡで測定）
を測定し、また、目視によって性状を観察した。結果を
下記表４に示す。なお、表４において、ポリエチレンフ
タレートを添加せず、ビスマレイミド化合物１００重量
部、ジアリルビスフェノール８５重量部のみからなる組
成物の例を「対照」（比較例２）とし、また表４中のｎ
は試験サンプルの数である。
【００５１】
【表４】
【００５２】表４に示される結果より明らかなように、
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値ＫIC
は、ＰＥＰを添加していない硬化物に比べて、ＰＥＰ４
（Ｍ GPC ＝１８，２００）２０重量％添加で、約８０％
増加した。曲げ強度は、ＰＥＰ４の２０重量％添加系
で、対照と比べると若干減少していた。また、曲げ弾性
率は、ＰＥＰ４の２０重量％添加系で、対照と比べると
約１０％増加していた。
【００５３】（実施例２０〜２２、比較例３） １．ポリ（エチレンフタレート−コ−エチレンイソフタ
レート）（イソフタレートユニット１０モル％）の合成 無水フタル酸、イソフタル酸と１，２−エチレングリコ
ールとを仕込み、触媒としてＴｉ系触媒（ＴｉＣｌ4 の
加水分解物）を加え、反応させて共重合体中のイソフタ
レートユニットが１０モル％になるようにポリ（エチレ
ンフタレート−コ−エチレンイソフタレート）の合成を
行った。
【００５４】得られたポリ（エチレンフタレート−コ−
エチレンイソフタレート）のイソフタレートユニットは
１０モル％、平均分子量ＭGPC ＝１９，５００、数平均
分子量Ｍｎ＝１２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であっ
た。重合時間および温度は、２２０℃／１２０分＋２８
０℃（１．７Ｔｏｒｒ）／３３０分、収率８３．８
［％］、ガラス転移温度Ｔｇは、３２（［℃］ ＤＳＣ
で測定）であった。
【００５５】２．熱硬化性樹脂組成物の作製および硬化 ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１００重量
部、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ８５重量部
に、１で得られたポリ（エチレンフタレート−コ−エチ
レンイソフタレート）（イソフタレートユニット１０モ
ル％）を改質剤として加えて混合し、本発明の耐熱性接
着剤（実施例２０〜２２）を作製した。
【００５６】作製した耐熱性接着剤を、キャリヤである
平織ガラス織布（有沢製作所製Ｓｔｙｌｅ１０１）に含
浸させ、接着剤シート重量４１５ｇ／ｍ2 （内、ガラス
キャリヤ７０ｇ／ｍ2 ）の接着剤シートを作製した。
【００５７】得られた接着剤シートをＡｌ２０２４−Ｔ
３／Ａｌ２０２４−Ｔ３の被着体に圧着して接着し、試
験片を得た。アルキレンフタレートを添加しない以外
は、実施例２０と同様の方法で、比較例３を行った。得
られた試験片について、ドラムピール強度（ＡＳＴＭ
Ｄ１７８１−７６に準拠）、２３℃での引張剪断強度、
１７０℃での引張剪断強度（ＡＳＴＭ Ｄ１００２に準
拠（２３℃と１７０℃で測定））、およびガラス転移温
度Ｔｇ（℃ＤＳＣで測定）を測定し、また、目視によっ
て性状を観察した。結果を下記表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】注）表中、組成成分の量は、重量部を示
す。*1 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ａ*2 ：チバガイギー社製のマトリミド５２９２Ｂ 以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
【００６０】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、耐熱性や機械的強度等の本来ビスマレイミド樹脂
が有する優れた特性を損なうことなく、しかも高い強靭
性を有する熱硬化性樹脂組成物（その硬化物）を得るこ
とができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物を含
む接着剤は、耐熱性、機械的強度等を有し、かつ、優れ
たピール強度を有する。本発明は、これらの効果の内少
なくとも１つを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＢＰの分子量と得られた熱硬化性樹脂組成物
の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ弾性率、曲げ強度およ
びＴｇとの関係を示すグラフである。
【図２】ＰＢＰの添加量と得られた熱硬化性樹脂組成物
の硬化物の破壊靭性値ＫIC、曲げ弾性率、曲げ強度およ
びＴｇとの関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬ Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＬ 7/04 ＪＨＷ 7/04 ＪＨＷ

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
    部、（Ｂ）アルケニルフェノール５８〜１００重量部、
    および、（Ｃ）ポリアルキレンフタレート５〜１００重
    量部とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項２】前記ポリアルキレンフタレートが、オルト
    位とメタ位のフタレート部分を有するポリアルキレンフ
    タレート共重合体である請求項１に記載の熱硬化性樹脂
    組成物。
  3. 【請求項３】請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組
    成物を加熱硬化してなることを特徴とする硬化物。
  4. 【請求項４】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
    部、（Ｂ）アルケニルフェノール５８〜１００重量部、
    および、（Ｃ）ポリアルキレンフタレート５〜１００重
    量部とを含有してなることを特徴とするフィルム状耐熱
    性接着剤。
  5. 【請求項５】（Ａ）芳香族ビスマレイミド１００重量
    部、（Ｂ）アルケニルフェノール５８〜１００重量部、
    および、（Ｃ）ポリアルキレンフタレート５〜１００重
    量部とを含有しキャリヤに含浸させてなることを特徴と
    する耐熱性接着剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2009045081A3 (en) * 2007-10-02 2009-06-18 Lg Chemical Ltd Curing composition and cured product prepared by using the same

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