JPH07230135A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動現像機による迅速処理で発生する現像ム
ラ及びローラーマーク(プレッシャーカブリ又はプレッ
シャー減感)を防止し、かつスタチックマークの発生や
残色のない高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】 25℃における水に対する溶解度が0.025重量
％以下である単量体をモノマー単位とするポリマーラテ
ックスを含有し、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の表面
のpＨが6.0以下であり、かつ45秒未満で処理されること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは自動現像機による迅速処理で発生す
る現像ムラ及びローラーマーク(プレッシャーカブリ又
はプレッシャー減感)の発生を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真技術の発達に伴い、ハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の高
感度化、高画質化が強く望まれている。また感光材料の
消費量の増大に伴って、45秒未満といった短時間での迅
速処理化が強く要求されるようになっている。

【０００３】迅速処理を可能とするためには、現像性を
高め且つ乾燥負荷を軽減させねばならない。例えば、現
像処理において高pＨ、高温（30〜40℃）で処理するこ
とで現像性を高め、感光材料のバインダー量を低減する
ことで迅速処理は可能となる。しかし、搬送ローラの圧
力によりいわゆるローラーマーク等が発生し画質の劣化
を招いたり、硬調化やカブリの増加を伴うといった問題
が有った。

【０００４】ローラーマークを改良する手段としてポリ
マーラテックスを使用することが知られているが、フィ
ルムの表面比抵抗が増大してスタチックを誘発したり、
現像ムラの発生や残色性の劣化などの欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、自動現像機による迅速処理で発生する現像ムラ及び
ローラーマーク(プレッシャーカブリ又はプレッシャー
減感)を防止し、かつスタチックマークの発生や残色の
ない高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、25
℃における水に対する溶解度が0.025重量％以下である
単量体をモノマー単位とするポリマーラテックスを含有
し、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の表面のpＨが6.0以
下であり、かつ45秒未満で処理されることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００７】本発明に係るポリマーラテックスの粒子サ
イズは300nm以下であることが好ましい。

【０００８】また、本発明に係るポリマーラテックス
は、水溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好
ましく重合される。

【０００９】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ヘキシルメタク
リレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチル
メタクリレート、iso-オクチルメタクリレート、tert-
オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、iso-
ノニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、n-ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート、トリデシルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１０】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１、第223〜250頁（丸善化学、1975）に
記載されている方法で測定することができる。この方法
で測定すると上記本発明の単量体の25℃の水に対する溶
解度は、例えば2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重
量％、2-エチルヘキシルメタクリレートで0.00重量％、
シクロヘキシルメタクリレートで0.00重量％である。比
較の単量体であるスチレンで0.03重量％、ブチルアクリ
レートで0.32重量％ブチルメタクリレートで0.03重量％
であった。

【００１１】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。共重合する場合、25℃の水に対する
溶解度が0.025％以下の単量体の含有率は10％以上が好
ましく、更には50％以上が好ましい。

【００１２】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアク
リレート、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルア
クリレート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシ
エチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、5-
ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2-ジメチル-3-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシエチルアク
リレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-エトキシ
エチルアクリレート、2-iso-プロポキシアクリレート、
2-ブトキシエチルアクリレート、2-(2-メトキシエトキ
シ)エチルアクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチ
ルアクリレート、ω-メトキシポリエチレングリコール
アクリレート（付加モル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メト
キシエチルアクリレート、1,1-ジクロロ-2-エトキシエ
チルアクリレートなどが挙げられる。

【００１３】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニル
アミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピル
オキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノ
キシエチルメタクリレート 、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、2-ヒドロキ
シエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2-メトキ
シエチルメタクリレート、3-メトキシブチルメタクリレ
ート、2-アセトキシエチルメタクリレート、2-アセトア
セトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタ
クリレート、2-iso-プロポキシエチルメタクリレート、
2-ブトキシエチルメタクリレート、2-(2-メトキシエト
キシ)エチルメタクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)
エチルメタクリレート、2-(2-ブトキシエトキシ)エチル
メタクリレート、ω-メトキシポリエチレングリコール
メタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリ
レート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロ
ライド塩などを挙げることができる。

【００１４】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００１５】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００１６】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレ
ン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルス
チレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレ
ン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

【００１７】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチルなどが挙げられる。

【００１８】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００１９】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２０】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２１】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００２２】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Na、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であっ
てもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米国
特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、同
4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公報
明細書等に記載されている 架橋性単量体を用いること
ができる。このような架橋性単量体の例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００２３】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００２４】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００２５】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば合成高分子
及び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいず
れも好ましく用いることができる。又、重合の際には、
単量体のうちの0.1〜20重量％程度存在させればよい。
これら合成高分子及び天然水溶性高分子としては、分子
構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性
基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン
性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチ
オン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を
有するもの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例
えばエーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ
基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基
としては、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基
あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げ
られる。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウ
ム塩基、３級アミノ基等が挙げられる。これら合成高分
子及び天然水溶性高分子としてはアニオン性基を有する
もの及びノニオン性基を有するものが好ましい。

【００２６】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００２７】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００２８】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのTg（ガラス転移温度）は、60℃以下であ
ることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００２９】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのTgは、ブランドラップらによる“ポリ
マーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのTg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００３０】 Tg（コポリマー）＝v₁Tg₁＋v₂Tg₂＋…＋vWTgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Tg₁，Tg₂…TgWはコポリマー中の各単量
体のホモポリマーのTg（°Ｋ）を表す。

【００３１】上式に従って計算されたTgには、±５℃の
精度がある。

【００３２】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００３３】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００３４】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、DL
S700（大塚電子社製）を用いた。

【００３５】又、重量平均分子量の規定は特にはない
が、好ましくは総重量平均分子量で1,000〜1,000,000、
更に好ましくは2,000〜500,000である。

【００３６】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
いが、感光性層が好ましい。

【００３７】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００３８】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００３９】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Lx−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてSf−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いで2-エチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下
ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間そ
のまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除
去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポ
リマーラテックスを得る。平均粒径は150nmであった。

【００４０】製造例２（Lx−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。平均粒径は200nm
であった。

【００４１】製造例３（Lx−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００４２】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Sf−２、２ｇを添加した蒸留水500
mlに激しく攪拌しながら加え、次いで酢酸エチルを除去
しポリマーラテックスを得る。平均粒径は180nmであっ
た。

【００４３】製造例４（比較用ラテックスＬの合成） 水40リットルに名糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エス
テルナトリウム塩）0.25kg及び過硫酸アンモニウム0.05
kgを加えた液に、液温81℃で攪拌しつつ窒素雰囲気下
で、n-ブチルアクリレート4.51kg、スチレン5.49kg及び
アクリル酸0.1kgの混合液を１時間かけて添加、その後
過硫酸アンモニウムを0.005kg加え、更に1.5時間攪拌
後、冷却し、アンモニア水を用いてpＨを６に調整し
た。

【００４４】得られたラテックス液をWhotman社製GF／
Ｄフィルターで濾別し、水で50.5kgに仕上げ、平均粒径
250nmの単分散なラテックス（Ｌ）を作製した。

【００４５】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を、括
弧内の数値は単量体の25℃における水に対する溶解度を
それぞれ示す。

【００４６】

【化１】

【００４７】

【化２】

【００４８】

【化３】

【００４９】

【化４】

【００５０】

【化５】

【００５１】

【化６】

【００５２】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチンに対して重量比で、10％以上、300％以
下、好ましくは30％以上、200％以下である。ポリマー
ラテックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果が
充分に発揮されず、また使用量が多すぎる場合は充分な
膜強度が得られない。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の表面pＨは6.0以下である
が、好ましくは2.5〜5.8である。

【００５４】該pＨを調整するには酸又はアルカリを用
いるが、好ましくは硫酸、硝酸、塩酸でpＨを低下させ
るように設定する。

【００５５】本発明において、感光材料の表面pＨと
は、25℃、90％RHの雰囲気で30分放置した試料の膜表面
にpＨ計を接して３分経過後に示す値とする。

【００５６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、
或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。
ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよい。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。

【００５８】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。

【００５９】乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜
像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と
内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳剤であって
もよい。

【００６０】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、同No.18716及び同No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)の記載箇所を下記に掲載した。

【００６２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ
９９８ Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記の(RD)に記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。

【００６３】本発明の感光材料の写真処理の所謂Dry to
dryの処理時間は45秒未満であるが、30秒以下でより有
利である。

【００６４】各工程の処理剤は当業界で通常用いられる
ものを用いればよい。

【００６５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００６６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００６８】実施例１ ＜乳剤Ａ〜Ｃの調製＞ （種乳剤の調製）60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロ
ールしつつダブルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀
２モル％を含む沃臭化銀の単分散立法晶粒子を調製し
た。得られた反応液を40℃にて花王アトラス社製デモー
ルＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて脱塩した
のち、ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤を得た。

【００６９】種乳剤からの成長 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。まず
40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、さら
にアンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。

【００７０】この液にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液
及び臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。添加中はpAg＝7.3、pＨを9.7に制御
し、沃化銀含有率35モル％の層を形成した。次にアンモ
ニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェ
ット法で添加した。目標粒径の95％まではpAg＝9.0に保
ち、pＨは9.0〜8.0にまで連続的に変化させた。

【００７１】その後pAgを11.0に調整しpＨを8.0に保ち
ながら目標粒径まで成長させた。続いて酢酸でpＨ＝6.0
まで下げ銀電位を臭化カリウム水溶液を用いて＋25mvに
なるように制御した。ついで分光増感色素として5,5′-
ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキ
サカルボシアニンナトリウム塩無水物(色素Ａ)と5,5′-
ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4
-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニンナト
リウム塩の無水物(色素Ｂ)をハロゲン化銀１モル当たり
各々300mgと15mg添加した。

【００７２】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【００７３】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
％の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.6
5μm、1.00μm、変動係数(δ／ｒ)がそれぞれ0.17、0.1
6、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）を
調製した。

【００７４】＜乳剤Ｄ〜Ｆの調製＞ （球型種乳剤の調製）特開昭61-6643号の方法によっ
て、単分散性の球型種乳剤を調製した。

【００７５】 Ａ１ オセインゼラチン 150ｇ 臭化カリウム 53.1ｇ 沃化カリウム 24ｇ 水で 7.2ｌ Ｂ１ 硝酸銀 15000ｇ 水で 6ｌ Ｃ１ 臭化カリウム 11.15 1327ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール (メタノールで溶解) 1.2ｇ 水で 3ｌ Ｄ１ アンモニア水(28％) 705ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液にＢ１液とＣ１液をダブル
ジェット法により30秒で添加し、核の生成を行った。こ
の時のpBrは1.09〜1.15であった。

【００７６】１分30秒後Ｄ１液を20秒で添加し、５分間
の熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.071モル／ｌ、ア
ンモニア濃度は0.63モル／ｌであった。

【００７７】その後pＨを6.0に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行った。この種乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、
平均粒径0.26μm、分布の広さ18％の単分散性球型種乳
剤であった。

【００７８】（成長乳剤の調製）得られた球型種乳剤を
成長乳剤の銀１モル当たり0.14モル相当採取し、液温65
℃のポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサク
シネートナトリウム塩を含有するゼラチン水溶液中に溶
解、分散させた後に、ジメチルアミンボランを最終的に
形成されるハロゲン化銀乳剤の銀１モル当たり１×10^-5
モルになるように添加した。引き続いて最終的に平均沃
銀含有率が0.50モル％となるように調液した硝酸銀溶液
と臭化カリウム及び沃化カリウムのハライド溶液をpＨ
＝2.0、pAg＝8.0、65℃で終始保持しながらコントロー
ルド・ダブルジェット法により43分間で添加した。

【００７９】この間の銀電位を臭化カリウム水溶液を用
いて＋25mvになるように制御した。添加終了後、分光増
感色素として前記の(色素Ａ)と(色素Ｂ)をハロゲン化銀
１モル当たり各々300mgと15mg添加した。

【００８０】次いで過剰な塩類を除去するため、前記と
同様のデモールＮ水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン92.2ｇを含む
ゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。粒子は平均粒径
1.22μm、平均厚さ0.29μm、アスペクト比4.2の平板状
沃臭化銀である乳剤Ｄを得た。同様の方法で成長時のpA
gとpＨを調整することによりアスペクト比が2.5、7.2及
び12の乳剤Ｅ〜Ｇを調製した。

【００８１】得られた乳剤Ａ〜Ｇのそれぞれに、55℃に
て前記の分光増感色素(色素Ａ)(色素Ｂ)をハロゲン化銀
１モル当たり300mgと15mg添加した。

【００８２】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
1モル当たり0.8mmolの沃化銀微粒子(平均粒径0.05μm)
を添加し、ついで4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンをハロゲン化銀1モル当たり３×10^-2モ
ル加え、ゼラチンを70ｇ含む水溶液に分散した。

【００８３】化学増感済みの各乳剤をＡ：Ｂ：Ｃ＝１：
６：３で混合して乳剤Ｈ、Ａ：Ｄ：Ｃ＝１：６：３で混
合して乳剤Ｉとした。

【００８４】得られた乳剤に後記の添加剤を加え乳剤層
塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製し
た。塗布は前記の支持体を用い、乳剤層は銀量として片
面当たり1.9ｇ／m²、ゼラチン量は表１記載量となるよ
うに２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍ
のスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒
で乾燥し試料を得た。得られた試料は特開昭63-206750
号記載の測定方法で膨潤率が190％になるよう硬膜剤の
量を調節した。

【００８５】又、表面pＨは表１記載の値となるように
硝酸にて調整した。

【００８６】乳剤に用いた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８７】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5ｇ

【００８８】

【化７】

【００８９】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１リットル当たりの量で示す。

【００９０】 ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5ｇ ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30ｇ (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 適量 C₄F₉SO₃K 2mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 2.0ｇ

【００９１】

【化８】

【００９２】（センシトメトリー）「新編／照明のデー
タブック」（社団法人照明学会第１版、第２刷）39頁に
記載の標準の光Ｂを光源として、試料を露光時間0.1
秒、3.2CMSでノンフィルターで露光する所謂白色露光を
行った。感度は黒化濃度が1.0だけ増加するのに必要な
光量の逆数から求め、試料No.１の感度を100としたとき
の相対感度で示す。

【００９３】処理は自動現像機SRX-503（コニカ(株)
製）にて、下記の現像液及び定着液を用い、ａ〜ｃの各
工程で行った。

【００９４】 処理温度（℃） 処 理 時 間（秒） 補充量 処理工程 イ ロ ハ 挿入 − 1.2 0.8 0.5 現像＋渡り 35 14.6 9.7 6.5 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 5.5 3.7 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 4.8 3.2 7.0ｌ／分 スクイズ 42 5.7 3.8 2.5 乾燥 48 8.1 5.4 3.6 合計 45.0 30.0 20.0 《現像液処方》 Part−Ａ（15ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part−Ｂ（15ｌ仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ N-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて スターター（１ｌ仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて １ｌに仕上げる 《定着液処方》 Part−Ａ（19ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ 硼酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ 水を加えて Part−Ｂ（19ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩相当） 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ 水を加えて （ローラーマーク）濃度が1.0になるように露光した試
料フィルムを上述の方法で現像処理したフィルムについ
て目視で判定した。

【００９５】評価基準 ◎ ： プレッシャー斑点が無い ○ ： 注視するとフィルム辺縁部に淡い斑点が点在する
が、実用上支障なし △ ： フィルム中央部に淡い斑点が点在するが、実用上
支障なし × ： フィルム辺縁部に濃い斑点が点在し実用所支障あ
り ××： フィルム中央部及び辺縁部に濃い斑点が点在し
実用不能。

【００９６】（残色性）未露光の試料フィルムを上述の
方法で現像処理したフィルムについて目視で判定した。

【００９７】評価基準 ◎ ： 全く発生しない ○ ： 注視するとフィルム辺縁部が僅かに赤っぽいが、
実用上支障はない △ ： 注視するとフィルム辺縁部がムラ状に赤っぽい
が、実用上支障なし × ： フィルム中央部に赤っぽいムラが発生し実用所支
障あり ××： フィルム中央部に濃い赤っぽいムラが発生し実
用不能 得られた結果を下記の表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明によれ
ば、自動現像機による迅速処理で発生する現像ムラ及び
ローラーマーク(プレッシャーカブリ又はプレッシャー
減感)を防止し、残色のない高感度、高画質のハロゲン
化銀写真感光材料が得られることが解る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 25℃における水に対する溶解度が0.025
   重量％以下である単量体をモノマー単位とするポリマー
   ラテックスを含有し、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
   表面のpＨが6.0以下であり、かつ45秒未満で処理される
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。