JPH08225631A - 感光性樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子材料分野において耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性などが必要とされるソルダーレジストにおい
て、水で希釈および現像ができ、その硬化物特性に優れ
るインキ組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）（１）特定の構造を有する脂環式エポ
キシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）のエポキシ
基１当量に対し、（ａ）不飽和モノカルボン酸ｘ当量
（０＜ｘ≦１）、（ｂ）飽和モノカルボン酸（１−ｘ）
当量及び（ｃ）特定のスルフィド化合物ａ当量（０＜ａ
≦１）を反応させることにより得られる第３級スルホニ
ウム塩含有の感光性樹脂及び／または（２）エポキシ基
１当量に対し、不飽和モノカルボン酸ｂ当量（０＜ｂ＜
１）を反応させて得られる化合物の残存エポキシ基に、
モノカルボン酸（１−ｂ）当量及び３級アミン化合物
（１−ｂ）当量を反応させることに得られる第４級アン
モニウム塩含有の感光性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤 を必須成分とするフォトソルダ−レジスト組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水で現像可能な新規にし
て有用な感光性樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成
物に関するもので、特にプリント配線板用フォトソルダ
ーレジストとして有用な組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板への部品の半田付け時の
トラブルを防止し、また部品搭載後の回路板を長期に渡
って保護するためにソルダーレジストが使用されている
が、近年の電子機器の小型化に伴いプリント配線板の高
密度化、部品の表面実装化が進みつつある。このような
プリント配線板の高密度化に対応するため、従来のスク
リーン印刷型のレジストから写真現像型のものへ移行し
てきた。写真現像型の中でも取分け、作業環境の改善、
環境保護の観点から現像にアルカリ水溶液を用いるもの
が主流となっている。このようなアルカリ現像型のフォ
トソルダーレジストとしては、特公平１−５４３９０に
ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを反応
させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開
始剤、希釈剤、エポキシ化合物から成る光硬化性及び熱
硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されている。
この場合、ソルダーレジストとしての特性は満足するこ
とができるが、スプレーコートやカーテンコートによる
方法で塗布する場合等においては、多量の有機溶剤で希
釈しなければならず、環境汚染や引火等の問題があり、
改善がのぞまれている。特開平２ー１２０３０８、特開
平６ー１５７９６５は脂環式エポキシ化合物を原料とす
るアルカリ水溶液現像可能なソルダーレジストインキ組
成物が開示されている。しかしこれらはいずれも希アル
カリ水溶液で現像するため、現像液の調製、濃度の管理
等が必要であるばかりか、疲労した現像液の処理には中
和が必要であった。更に、レジスト塗膜中に現像液のア
ルカリイオン成分が残り、その後の電気特性に問題が生
じる可能性があるため、現像工程後、水洗工程を設ける
ことが必須であった。

【０００３】かかる問題点を解決するために水希釈型及
び／または水現像型の液状フォトソルダーレジストがい
くつか提案されている。例えば、特開平４−２９４３５
２には、芳香族系エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
を反応させた後、不飽和多塩基酸無水物を反応させて得
られる反応生成物をアミンで中和した感光性オリゴマ
ー、熱硬化性化合物、光重合開始剤および反応性希釈剤
よりなる感光性水性樹脂組成物が、特開平４−２９４３
５４には（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリ
ル酸の共重合物とエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸
エステルの反応生成物をアミンで中和した感光性オリゴ
マー、光重合開始剤、反応性希釈剤よりなる感光性水性
樹脂組成物がそれぞれ開示されている。これらは水希釈
は可能であるが、現像には希アルカリ水溶液が必要であ
り、さらにタックフリーの膜を得るための乾燥工程にお
いて中和に用いたアミンが揮発したり、またこの工程時
に現像性の低下する現象（熱かぶり）が生じやすいとい
う問題点があった。

【０００４】一方、ＵＳＰ３６９７３９８、３９３６４
０５、３９６２１６５にはエポキシ樹脂に第４級アンモ
ニウム塩、第３級スルホニウム塩及び第４級ホスホニウ
ム塩のようなオニウム化合物を含有させてなるカチオン
電着塗料が開示されている。また、ＵＳＰ４３３８２３
２には感光性基と第３級スルホニウム塩とを有するエポ
キシ樹脂誘導体が開示されており、さらに類似の芳香族
エポキシ樹脂誘導体を、水希釈、水現像可能なフォトソ
ルダーレジストに使用した例が特開平２−１８５８に開
示されている。このような芳香族エポキシ樹脂は、通常
フェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基とエピクロルヒドリンをア
ルカリ条件下反応させるため、生成物であるエポキシ樹
脂中にはナトリウムや塩素のような不純物が残存しがち
であった。そして、今日のようにファインパターン化の
進んだプリント配線板に使用されるフォトソルダーレジ
ストは、優れた耐熱性、耐メッキ性とともに高度の電気
特性が要求されており、既存のものでその使用に十分満
足できるものはなかった。また、芳香族エポキシ樹脂誘
導体を主成分とする場合、露光工程で使用される紫外線
等の活性光線の芳香環による吸収が起こるため、活性光
線の透過率が悪く、そのエネルギーが光硬化に有効に利
用されていなかった。そのため、フォトソルダーレジス
トとしては３００ｍＪ／ｃｍ²程度以上の露光量を必要
としていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はソルダ−レジストとしての諸特性に優れた水希釈、水
現像可能なフォトソルダ−レジスト組成物を提供するこ
とにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
め本発明者らは鋭意研究し、ナトリウムや塩素のような
不純物を含まず、電気特性、耐熱性に優れ、かつ活性光
線吸収の少ない脂環式エポキシ樹脂に着目し本発明を完
成させた。すなわち本発明は（Ａ）（１）下記一般式化
４

【化４】 （但し、ｎは正の整数）で表される構造を有する脂環式
エポキシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）のエポ
キシ基１当量に対し、（ａ）不飽和モノカルボン酸ｘ当
量（０＜ｘ≦１）、（ｂ）飽和モノカルボン酸（１−
ｘ）当量及び（ｃ）下記一般式化５

【化５】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水酸基、アルコキシ基、またはエ
ステル基が置換していてもよい炭素数１〜８のアルキル
基または炭素数１〜８のアルケニル基を表わす。またＲ
₁及びＲ₂は互いに異なっていてもまた同一でもよい。）
で表わされるスルフィド化合物ａ当量（０＜ａ≦１）を
反応させることにより得られる第３級スルホニウム塩含
有の感光性樹脂及び／または（２）エポキシ基１当量に
対し、不飽和モノカルボン酸ｂ当量（０＜ｂ＜１）を反
応させて得られる化合物の残存エポキシ基に、不飽和及
び／又は飽和モノカルボン酸（１−ｂ）当量及び下記一
般式化６

【化６】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水酸基、アルコキシ基、ま
たはエステル基が置換していてもよい炭素数１〜８のア
ルキル基または炭素数１〜８のアルケニル基を表わす。
またＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ互いに異なっていても
また同一でもよい。）で表される３級アミン化合物（１
−ｂ）当量を反応させることに得られる第４級アンモニ
ウム塩含有の感光性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤 を必須成分とするフォトソルダ−レジスト組成物であ
り、この特徴は一般式化４で表される構造を有する脂環
式エポキシ樹脂の水酸基の一部または全部にポリイソシ
アネート化合物及び／または、少なくとも２つ以上のシ
ラノール基またはアルコキシシリル基を有する化合物で
架橋変性を行ったエポキシ樹脂を使用したことによりフ
ォトソルダーレジストとしての諸特性が大きく向上した
ことにある。以下各成分について具体的に説明する。

【０００７】本発明の組成物において、（Ａ）成分の出
発物質となる一般式化４で表される構造を有する脂環式
エポキシ樹脂は４−ビニルシクロヘキセンオキシドを適
当なアルコール類を開始剤にして開環重合し、さらに側
鎖のビニル基をエポキシ化することによって得られるも
ので、ダイセル化学工業（株）よりＥＨＰＥ−３１５０
として商業的に入手できる。

【０００８】また、上記の脂環式エポキシ樹脂と少なく
とも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物とを、
（イソシアネート当量）／（脂環式エポキシ樹脂の水酸
基当量）の値を０より大きく１．０以下の範囲として反
応させて得られるエポキシ樹脂も（Ａ）成分の出発物質
となる。少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有す
る化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、及びこれらの三量化物、メチレンビスフェニルイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート等が挙げられる。反応は、有機溶剤中４０〜１００
℃の温度範囲で、触媒として３級アミン、有機錫化合物
を用いるなど公知の方法により行うことが出来る。有機
溶剤としては、メチルエチルケトン等のケトン類、トル
エン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル及びメチルセロソルブ、メチルカルビトール等
のグリコールエーテル類の酢酸エステル化物等のエステ
ル類、オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソル
ベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。

【０００９】さらに、脂環式エポキシ樹脂と少なくとも
２つ以上のシラノール基またはアルコキシシリル基を有
する化合物とを、（シラノール基またはアルコキシシリ
ル基当量）／（脂環式エポキシ樹脂の水酸基当量）の値
を１．０以下の範囲として反応させて得られるエポキシ
樹脂も（Ａ）成分の出発物質として使用できる。少なく
とも２つ以上のシラノール基またはアルコキシシリル基
を有する化合物としては、信越化学工業（株）製のＫＲ
２１１〜２１７等の変性用シリコーンワニス、東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ６０１８シリ
コーンレジン中間体等が挙げられる。反応は、１２０〜
１８０℃の加熱下有機チタネート化合物を触媒として３
〜１５時間行い、脱水または脱アルコール縮合させる。

【００１０】上記のような脂環式エポキシ樹脂に重合性
の不飽和基と水溶性の第３級スルホニウム塩を導入する
には、エポキシ基１当量に対し、不飽和モノカルボン酸
ｘ当量（０＜ｘ≦１）、飽和モノカルボン酸（１−ｘ）
当量及び一般式化５で表わされるスルフィド化合物ａ当
量（０＜ａ≦１）とを反応させる。反応は同時であって
も、またエポキシ基の一部に不飽和若しくは飽和カルボ
ン酸を先に反応させた後オニウム塩を導入することも可
能である。反応は５０〜８５℃の加熱下、２〜３０時間
で完結する。使用する不飽和モノカルボン酸としてはア
クリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アク
リルアミド−Ｎ−グリコール酸等があるが特にアクリル
酸が好ましい。脂環式エポキシ樹脂のエポキシ基に当量
反応させるモノカルボン酸のうち、不飽和モノカルボン
酸の使用量は光硬化性の観点から０．２〜１当量の範囲
にあるのが好ましい。不飽和モノカルボン酸と併用して
もよい飽和モノカルボン酸としては公知慣用のものが使
用でき、例えば酢酸、ぎ酸、グリコール酸、乳酸、プロ
ピオン酸等が挙げられる。

【００１１】脂環式エポキシ樹脂に重合性の不飽和基と
水溶性の第４級アンモニウム塩を導入するには、エポキ
シ基１当量に対し、ｂ当量（０＜ｂ＜１）の不飽和モノ
カルボン酸を反応させて得られる化合物の残存エポキシ
基に、モノカルボン酸（１−ｂ）当量及び一般式化６で
表される３級アミン化合物（１−ｂ）当量を反応させる
ことによって得られる。不飽和モノカルボン酸との反応
を行った後にオニウム塩の導入反応を行うのは反応制御
のしやすさの点からである。あらかじめ不飽和モノカル
ボン酸を反応させるには、トリフェニルホスフィン、ジ
メチルベンジルアミン等の触媒とともに８０〜１２０℃
の加熱下、２〜１２時間反応させる。使用する不飽和モ
ノカルボン酸としては上記と同じく特にアクリル酸が好
ましい。オニウム塩の導入反応は、上記第３級スルホニ
ウム塩の場合と同じ条件で行える。

【００１２】モノカルボン酸と同時に反応させてオニウ
ム塩構造を形成させるスルフィド化合物及び３級アミン
化合物としては、オニウム塩化を実質的に妨害するもの
でない限り特に限定されるものではなく、一般式化５及
び化６で表わされる。式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
は水酸基、アルコキシ基、またはエステル基が置換して
いてもよい炭素数１〜８のアルキル基または炭素数１〜
８のアルケニル基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂または、Ｒ₃、
Ｒ₄及びＲ₅は互いに異なっていてもまた同一でもよい。
感光性樹脂を水溶化するのに足るオニウム塩の導入率
は、使用するスルフィド化合物または３級アミン化合
物、及びモノカルボン酸の水溶性の度合により最適範囲
が決定されるものであるが、スルフィド化合物または３
級アミン化合物の反応量は脂環式エポキシ樹脂のエポキ
シ基当量以下であり一般に、０．１〜０．８当量の範囲
にあるのが好ましい。

【００１３】上記感光性樹脂の合成反応は、有機溶剤中
で行うのが好ましい。有機溶剤としては、メチルエチル
ケトン等のケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼン
等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカル
ビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、酢酸エチル及び上記グリコ
ールエーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類、エ
チレングリコール、プロピレングリコール等のアルコー
ル類、オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソル
ベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いられ、使用量
の好適な範囲は感光性樹脂１００重量部に対して５〜４
００重量部である。

【００１４】本発明で用いられる光重合開始剤（Ｂ）と
しては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン
類及びベンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノ
ン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１、１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキ
ノン類、２、４−ジメチルチオキサンソン、２、４−ジ
エチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、
２、４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサン
ソン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジ
メチルケタ−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチ
ルベンゾフェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、４、４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミ
ヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン類およびキサントン
類等があり、単独あるいは２種以上を組み合わせて用い
ることが出来る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−
４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミ
ノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるい
はトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級ア
ミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１５】光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、前
記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。これより
少ないと感度が不良となり、一方これより多く加えても
感度の向上は望めず好ましくない。また、さらに過酸化
ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物のような公知慣用の熱ラジカル発生剤を
併用することもできる。

【００１６】本発明のソルダーレジストインキの調製に
は上記必須成分の他に希釈剤を使用することができる。
希釈剤としては、有機溶剤及び／または水及び／または
光重合性ビニル系モノマーが使用できる。有機溶剤とし
ては、合成反応時に使用したものが挙げられ、光重合性
ビニル系モノマーとしては、アクリルアミド類、アクリ
レート類、メタクリレート類などが挙げられる。これら
の反応性希釈剤、特に多官能アクリレートはソルダーレ
ジストインキ組成物の感度を向上させる目的で使用され
るものである。このような希釈剤は、単独あるいは２種
以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、
前記感光性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５０
重量部である。

【００１７】本発明の組成物にさらに熱硬化性樹脂を加
えて使用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等が用いら
れる。これらの使用量は組成物の０〜６０重量％が好ま
しく、またこの時これらの硬化剤を併用することもでき
る。

【００１８】さらに本発明においては、他に公知慣用の
添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤
として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の０〜１００
重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。

【００１９】本発明のソルダーレジスト組成物は
（Ａ）、（Ｂ）の各成分と必要に応じ希釈剤、熱硬化性
樹脂、充填剤、顔料、チキソ剤等の添加剤を加えて三本
ロールミル、ボールミル等の適当な装置により十分混合
することにより調製される。このようなソルダーレジス
ト組成物を、例えば回路形成されたプリント配線板に、
スクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、スピンコ−タ−、
スプレ−等により全面に塗布するなどの方法で塗膜が形
成できる。その後、レ−ザ−光の直接照射あるいはパタ
−ンを形成したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀
灯、メタルハライドランプ等の活性光線により露光し、
未露光部分を水で現像しパタ−ンを形成することが出来
る。本発明の感光性樹脂は活性光線の吸収が少なく、透
過率が高いため、紫外線等の活性光線で５０〜２００ｍ
Ｊ／ｃｍ²とソルダーレジストとしては比較的低い露光
量で十分な光硬化が可能である。そのため、露光工程が
短縮され、生産性の向上につながる。そして、現像後に
１００〜２００℃での加熱処理、必要に応じて後露光を
行うことにより、ソルダーレジストとしての諸特性を満
足する永久保護膜が得られる。現像液として水を使用す
ることができるため前述のように管理上及び環境上非常
に有効である。また、レジストインキ塗布に用いた治具
を水道水で洗浄できるため作業環境上非常に好ましい。

【００２０】本発明の組成物は、特にソルダーレジスト
組成物として有用であるが、その他にもめっきレジス
ト、各種絶縁材料、表面被覆剤、塗料、接着剤等として
も使用できる。

【００２１】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００２２】

【製造例１】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置に脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（ダイ
セル化学工業（株）製、エポキシ当量１７８、加水分解
性塩素１ｐｐｍ以下）１７８部とメチルカルビトール１
１５部を入れ、９０℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、
アクリル酸５７部、ハイドロキノン０．１部、ジメチル
ベンジルアミン０．７部を加え、１１０℃で４時間撹拌
反応しエポキシアクリレートを得た。その後、７０℃ま
で冷却しさらにジメチルアミノエタノール１８部、アク
リル酸１５部を添加して１２時間加熱撹拌することによ
り不揮発分７０％の樹脂溶液３８４部を得た。

【００２３】

【製造例２】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置に脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ−３１５０（エポ
キシ当量１７８）１００部とカルビトールアセテート４
６部を入れ、９０℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、反
応温度を７０℃に下げ、この溶液に２，４−トリレンジ
イソシアネート７部とジブチルスズジラウレート０．０
１部を滴下し、３時間加熱撹拌してイソシアネート変性
エポキシ樹脂溶液１５３部を得た。その後、同温度にて
さらにアクリル酸４０部、ハイドロキノン０．１部、チ
オジエタノール２４部、メチルカルビトール２７部を添
加して２４時間加熱撹拌することにより不揮発分７０％
の樹脂溶液２４４部を得た。

【００２４】

【製造例３】冷却管、撹拌装置、不活性ガス吹き込み装
置を取り付けた反応装置に脂環式エポキシ樹脂ＥＨＰＥ
−３１５０（エポキシ当量１７８）１００部、変性用シ
リコーンワニスＫＲ２１３（信越化学工業（株）製、メ
トキシ基当量１６０）１５部を入れ、窒素ガスを通しな
がら１７０℃で４時間加熱撹拌し揮発してくるメタノー
ルを除去した。次に、温度を１００℃に下げ、カルビト
ールアセテート４５部を加えてシリコーン変性エポキシ
樹脂溶液１５７部を得た。その後、アクリル酸２８部、
ハイドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．
３部を加え、１１０℃で４時間撹拌反応しエポキシアク
リレートを得た後、７０℃まで冷却しさらにアクリル酸
２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）エチルエステル２３部、
アクリル酸１２部、メチルカルビトール３０部を添加し
て１２時間加熱撹拌することにより不揮発分７０％の樹
脂溶液２５０部を得た。

【００２５】

【比較製造例１】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付け
た反応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２２４、加水分解性塩素１２０ｐｐｍ）２２
４部とメチルカルビトール１７０部を入れ、１００℃で
加熱撹拌し溶解させた。次に、アクリル酸５１部、ハイ
ドロキノン０．１部、ジメチルベンジルアミン０．７部
を加え、１１０℃で６時間撹拌反応しエポキシアクリレ
ートを得た。その後、７０℃まで冷却しさらにジメチル
アミノエタノール２７部、酢酸１８部を添加して１２時
間加熱撹拌することにより不揮発分６５％の樹脂溶液４
９１部を得た。

【００２６】

【比較製造例２】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付け
た反応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量２２４）２２４部とメチルカルビトール１４
８部を入れ、１００℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、
反応温度７０℃にてアクリル酸７２部、ハイドロキノン
０．１部、チオジエタノール５０部を添加して２４時間
加熱撹拌することにより不揮発分７０％の樹脂溶液４９
４部を得た。

【００２７】

【実施例１】 製造例１で得られた樹脂溶液 ４５部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、ソルダーレジスト組成物を調製した。このソルダー
レジスト組成物をスクリ−ン印刷法により２０μｍの厚
さでプリント基板の全面に塗布し、試験片を作製した。

【００２８】

【実施例２】 製造例２で得られた樹脂溶液 ４５部 SP-4060(昭和高分子（株）製ノホ゛ラック型エホ゜キシアクリレート) ５部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００２９】

【実施例３】 製造例３で得られた樹脂溶液 ４５部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２部 サイメル３０３（三井サイアナミット゛（株）製メチル化メラミン） ５部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 タルク ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３０】

【比較例１】 比較製造例１で得られた樹脂溶液 ５０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３１】

【比較例２】 比較製造例２で得られた樹脂溶液 ４５部 SP-4060(昭和高分子（株）製ノホ゛ラック型エホ゜キシアクリレート) ５部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコーン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３２】上記製造例１〜３及び比較製造例１、２に
おいて得られた樹脂溶液と、上記実施例２及び比較例２
において得られた樹脂組成物について下記１）の紫外線
透過率測定を行った。

【００３３】１）紫外線透過率測定 各々の樹脂溶液及び樹脂組成物をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に乾燥膜厚で２０μｍになるように塗
布し、フィルム側から紫外線をオーク製作所製メタルハ
ライドランプを用いて照射した。その透過した紫外線量
を波長範囲３２０〜３９０ｎｍ（ピーク波長感度３６０
ｎｍ）の紫外線光量計にて測定し、フィルムのみの値で
徐し、透過率を％で表示した。

【００３４】上記実施例１〜３及び比較例１、２におい
て得られた試験片につき下記２）〜９）の評価を行っ
た。

【００３５】２）指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風乾燥炉に入れ、７５℃で２０分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ○；全くタックが認められないもの △；指紋がわずかに残るもの ×；指にインキが付着するもの

【００３６】３）光硬化性試験 上記乾燥工程後、ストゥファーステップガイド２１段を
含むパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オーク製作所製メタルハライドランプを用いて介し
て紫外線を１５０、５００ｍＪ／ｃｍ²照射した。次
に、３０℃の水を現像液とし、２ｋｇ／ｃｍ²の水圧下
１分間現像を行い、露光部の残し感度を段数で表示し
た。

【００３７】４）密着性試験 上記現像工程後、１５０℃に昇温した熱風乾燥炉に入れ
３０分間ポストキュアを行いテストピースとした。密着
性試験は、ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って、
碁盤目状にクロスカットを入れ、ついでセロハンテ−プ
によるピ−リングテスト後の剥がれた碁盤目の数を観察
した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００３８】５）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースを各々、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の試験方法に従って、硬度を測定した。

【００３９】６）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従い、塗膜にハンダもぐり、ふ
くれ等の異常をきたすまで２６０℃のハンダ浴に１５秒
浸漬を行った回数を測定した。

【００４０】７）耐ニッケルめっき性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルめっき液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間めっきを行った後の塗膜の状態
と密着性とを総合的に判定評価した。 ○；全く変化が認められないもの △；僅かに変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００４１】８）絶縁抵抗試験 ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンの櫛
型電極を用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピースを作製し、１００Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。

【００４２】９）電蝕試験 ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ Ｂ−２５テストクーポンの櫛
型電極を用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピースを作製し、温度８５℃、湿度８５％の条件で１
００Ｖ、５００時間印加後の塗膜の変色の有無を観察し
た。

【００４３】上記製造例１〜３及び比較製造例１、２に
おいて得られた樹脂溶液と、上記実施例２及び比較例２
において得られた樹脂組成物について紫外線透過率測定
を行なった結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】本発明の感光性樹脂及び樹脂組成物が、紫
外線透過性に優れていることは表より明白である。この
ことは、本感光性樹脂が比較例のような芳香族エポキシ
樹脂誘導体とは異なり、脂環構造を主としているため、
紫外線吸収が少ないことによるものである。これより、
下記の光硬化性における優位性が導かれる。

【００４６】上記実施例１、３、比較例１において得ら
れた試験片に、上記２）から８）の各試験を、実施例２
と比較例２においては２）から９）の各試験を行った結
果を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明のソルダーレジスト組成物の光硬化
性及び硬化物特性が優れていることは表より明白であ
る。また、実施例２、３のようにポリイソシアネートま
たはシリコーン変性を施した脂環式エポキシ樹脂を使用
した場合、さらに諸物性が全般に向上した。そして、本
発明のソルダーレジスト組成物は少ない露光量で十分な
特性が発揮されるので、露光工程の短縮化、つまり生産
性の向上につながる。一方、比較例１、２のようのよう
に芳香族エポキシ樹脂を使用したものは、１５０ｍＪ／
ｃｍ²の露光量では光硬化性３段と実用域になく、硬化
物の特性についても耐ハンダ性、耐ニッケルめっき性に
おいて満足できるものではなかった。そして、特にナト
リウムや塩素のような不純物を含むため電気特性が劣っ
ており、このことはプリント配線板の高密度化にともな
いより重大な問題となるものである。

【００４９】

【発明の効果】以上のように、本発明の感光性樹脂を含
有するソルダーレジスト組成物を用いれば光硬化性に優
れ、水で現像でき、しかもその硬化物はハンダ耐熱性、
耐ニッケルめっき性、電気特性に優れている。また、本
発明のソルダーレジスト組成物を用いれば、水で希釈で
きるため環境問題においても非常に有用であると言え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/18 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式化１ 【化１】 （但し、ｎは正の整数）で表される構造を有する脂環式
   エポキシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）のエポ
   キシ基１当量に対し、（ａ）不飽和モノカルボン酸ｘ当
   量（０＜ｘ≦１）、（ｂ）飽和モノカルボン酸（１−
   ｘ）当量及び（ｃ）下記一般式化２ 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水酸基、アルコキシ基、またはエ
   ステル基が置換していてもよい炭素数１〜８のアルキル
   基または炭素数１〜８のアルケニル基を表わす。またＲ
   ₁及びＲ₂は互いに異なっていてもまた同一でもよい。）
   で表わされるスルフィド化合物ａ当量（０＜ａ≦１）を
   反応させることにより得られる第３級スルホニウム塩含
   有の感光性樹脂。
2. 【請求項２】上記一般式化１で表される構造を有する脂
   環式エポキシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）の
   エポキシ基１当量に対し、不飽和モノカルボン酸ｂ当量
   （０＜ｂ＜１）を反応させて得られる化合物の残存エポ
   キシ基に、不飽和及び／又は飽和モノカルボン酸（１−
   ｂ）当量及び下記一般式化３ 【化３】 （式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は水酸基、アルコキシ基、ま
   たはエステル基が置換していてもよい炭素数１〜８のア
   ルキル基または炭素数１〜８のアルケニル基を表わす。
   またＲ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ互いに異なっていても
   また同一でもよい。）で表される３級アミン化合物（１
   −ｂ）当量を反応させることに得られる第４級アンモニ
   ウム塩含有の感光性樹脂。
3. 【請求項３】上記一般式化１で表される構造を有する脂
   環式エポキシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）
   と、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化
   合物とを、（イソシアネート当量）／（脂環式エポキシ
   樹脂の水酸基当量）の値を１．０以下の範囲として反応
   させて得られるエポキシ樹脂から合成される請求項１及
   び２記載の感光性樹脂。
4. 【請求項４】上記一般式化１で表される構造を有する脂
   環式エポキシ樹脂（分子量５００〜３００，０００）
   と、少なくとも２つ以上のシラノール基またはアルコキ
   シシリル基を有する化合物とを、（シラノール基または
   アルコキシシリル基当量）／（脂環式エポキシ樹脂の水
   酸基当量）の値を１．０以下の範囲として反応させて得
   られるエポキシ樹脂から合成される請求項１及び２記載
   の感光性樹脂。
5. 【請求項５】（Ａ）少なくとも一つの請求項１乃至４記
   載の感光性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤 を必須成分とする感光性樹脂組成物。