JPH08225722A - 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 - Google Patents
難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物Info
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- JPH08225722A JPH08225722A JP5667295A JP5667295A JPH08225722A JP H08225722 A JPH08225722 A JP H08225722A JP 5667295 A JP5667295 A JP 5667295A JP 5667295 A JP5667295 A JP 5667295A JP H08225722 A JPH08225722 A JP H08225722A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 (A)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑
性ポリエステル100重量部に対し、(B)ハロゲン化
ポリスチレン及び/又はハロゲン化ポリ−α−メチルス
チレン1〜50重量部、(C)アンチモン化合物0.1
〜20重量部、(D)カルボジイミド化合物0.05〜
10重量部、(E)珪酸塩化合物及び珪酸からなる群か
ら選ばれる無機化合物1種以上0.1〜60重量部、
(F)強化充填剤0〜150重量部を配合してなる。 【効果】 機械的強度、流動性、ハイサイクル成形性に
優れ、成形体表面の良好な難燃性ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂を提供する。
性ポリエステル100重量部に対し、(B)ハロゲン化
ポリスチレン及び/又はハロゲン化ポリ−α−メチルス
チレン1〜50重量部、(C)アンチモン化合物0.1
〜20重量部、(D)カルボジイミド化合物0.05〜
10重量部、(E)珪酸塩化合物及び珪酸からなる群か
ら選ばれる無機化合物1種以上0.1〜60重量部、
(F)強化充填剤0〜150重量部を配合してなる。 【効果】 機械的強度、流動性、ハイサイクル成形性に
優れ、成形体表面の良好な難燃性ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂を提供する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、引
張強度などの機械的強度、流動性、成形体としたとき外
観に優れると共に、さらに、射出成形などで成形する際
の、離型性にも優れ、成形のハイサイクル化が可能な難
燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。
レフタレート系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、引
張強度などの機械的強度、流動性、成形体としたとき外
観に優れると共に、さらに、射出成形などで成形する際
の、離型性にも優れ、成形のハイサイクル化が可能な難
燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、
機械的特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられてい
る。さらに、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラ
ス繊維をはじめとする強化充填剤を配合することにより
機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こうして
得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材として
好適である。近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化
が行われ、例えば有機ハロゲン化合物あるいは高分子ハ
ロゲン化合物などが添加されている。
機械的特性、電気的特性などに優れるため、従来から繊
維、フィルム、成形用材料などとして広く用いられてい
る。さらに、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂にガラ
ス繊維をはじめとする強化充填剤を配合することにより
機械的強度、熱的特性が大幅に向上するため、こうして
得られる強化組成物は、いわゆる機能部品用素材として
好適である。近年、とりわけ電気あるいは電子部品分野
で、火災に対する安全性の要求が高まり、樹脂の難燃化
が行われ、例えば有機ハロゲン化合物あるいは高分子ハ
ロゲン化合物などが添加されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな難燃性樹脂分野においても、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂は結晶化速度が遅いため、射出成形用に用
いる場合には、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長く
する必要がある。近年、成形品の製造コストを更に低減
することが望まれており、成形サイクルの短縮化による
生産性向上が可能な樹脂が求められている。難燃剤とし
て特開昭50−35257、特開昭62−15256な
どに提案されている末端にエポキシ基を有するハロゲン
化ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた場合、該ハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂は比較的低分
子量であるため、成形体表面にブリード物が発生し、表
面特性や外観が悪化するといった問題がある。さらに、
該ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、例え
ばポリエチレンテレフタレートの成形加工温度は一般に
250〜290℃と比較的高温であるため、反応が過度
に進行して溶融粘度が上昇し、成形時の流動性が低下す
る問題もある。このようなブリードや増粘の問題を解決
するために高分子量のハロゲン化ビスフェノールA型フ
ェノキシ樹脂あるいはハロゲン化ポリスチレン樹脂を添
加する方法が提案されているが、これらの難燃剤は高分
子量であるため樹脂の流動性の低下を招いたり、分散性
が悪く、かえって機械的強度の低下や成形体の表面性が
悪化するなどの問題がある。さらにこれに対し、特開昭
61−261346には高分子量ハロゲン化フェノキシ
樹脂と多官能エポキシ化合物を添加する方法、特開昭5
7−55957にはハロゲン化ポリスチレン樹脂と特定
の多官能エポキシ化合物を添加する方法が提案されてい
るが、このような方法では加熱溶融時に多官能エポキシ
化合物が架橋反応などを起こし、溶融粘度の上昇による
流動性の低下や、ゲル化が起こるため良好な成形体が得
られないなどの問題がある。さらに成形のハイサイクル
化を行うために金型内での冷却時間を短くすると、金型
からの離型性が不十分となり問題となっている。
うな難燃性樹脂分野においても、ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂は結晶化速度が遅いため、射出成形用に用
いる場合には、金型を高温に保ち、かつ冷却時間を長く
する必要がある。近年、成形品の製造コストを更に低減
することが望まれており、成形サイクルの短縮化による
生産性向上が可能な樹脂が求められている。難燃剤とし
て特開昭50−35257、特開昭62−15256な
どに提案されている末端にエポキシ基を有するハロゲン
化ビスフェノールA型エポキシ樹脂を用いた場合、該ハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂は比較的低分
子量であるため、成形体表面にブリード物が発生し、表
面特性や外観が悪化するといった問題がある。さらに、
該ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、例え
ばポリエチレンテレフタレートの成形加工温度は一般に
250〜290℃と比較的高温であるため、反応が過度
に進行して溶融粘度が上昇し、成形時の流動性が低下す
る問題もある。このようなブリードや増粘の問題を解決
するために高分子量のハロゲン化ビスフェノールA型フ
ェノキシ樹脂あるいはハロゲン化ポリスチレン樹脂を添
加する方法が提案されているが、これらの難燃剤は高分
子量であるため樹脂の流動性の低下を招いたり、分散性
が悪く、かえって機械的強度の低下や成形体の表面性が
悪化するなどの問題がある。さらにこれに対し、特開昭
61−261346には高分子量ハロゲン化フェノキシ
樹脂と多官能エポキシ化合物を添加する方法、特開昭5
7−55957にはハロゲン化ポリスチレン樹脂と特定
の多官能エポキシ化合物を添加する方法が提案されてい
るが、このような方法では加熱溶融時に多官能エポキシ
化合物が架橋反応などを起こし、溶融粘度の上昇による
流動性の低下や、ゲル化が起こるため良好な成形体が得
られないなどの問題がある。さらに成形のハイサイクル
化を行うために金型内での冷却時間を短くすると、金型
からの離型性が不十分となり問題となっている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ハロゲン化
ポリスチレンにカルボジイミド化合物を併用添加し、さ
らに珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる無機
化合物を用いることにより、機械的強度、ハイサイクル
成形性に優れ、表面特性や外観の良好な難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明に到った。
題点を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ハロゲン化
ポリスチレンにカルボジイミド化合物を併用添加し、さ
らに珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる無機
化合物を用いることにより、機械的強度、ハイサイクル
成形性に優れ、表面特性や外観の良好な難燃性ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明に到った。
【0005】すなわち本発明は、(A)エチレンテレフ
タレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレ
フタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、(B)下記一般式(I)
タレート単位を主たる構成成分とするポリエチレンテレ
フタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に対
し、(B)下記一般式(I)
【0006】
【化2】
【0007】(式中、RはH又はCH3 基、Xは臭素又
は塩素原子、mは1〜5の整数、nは10以上の整数を
表す。)で表される、ハロゲン化ポリスチレン及び/又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン1〜50重量
部、(C)アンチモン化合物0.1〜20重量部、
(D)カルボジイミド化合物0.05〜10重量部、
(E)珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少
なくとも1種の無機化合物0.1〜60重量部、及び
(F)強化充填剤0〜150重量部を配合してなる難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とす
るものである。
は塩素原子、mは1〜5の整数、nは10以上の整数を
表す。)で表される、ハロゲン化ポリスチレン及び/又
はハロゲン化ポリ−α−メチルスチレン1〜50重量
部、(C)アンチモン化合物0.1〜20重量部、
(D)カルボジイミド化合物0.05〜10重量部、
(E)珪酸塩化合物及び珪酸からなる群から選ばれる少
なくとも1種の無機化合物0.1〜60重量部、及び
(F)強化充填剤0〜150重量部を配合してなる難燃
性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を内容とす
るものである。
【0008】本発明に用いられる(A)ポリエチレンテ
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、酸成分として
テレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体を
用い、グリコール成分としてエチレングリコール又はそ
のエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるエチ
レンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエ
ステル樹脂である。
レフタレート系熱可塑性ポリエステルは、酸成分として
テレフタル酸又はそのエステル形成能を有する誘導体を
用い、グリコール成分としてエチレングリコール又はそ
のエステル形成能を有する誘導体を用いて得られるエチ
レンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエ
ステル樹脂である。
【0009】また、このポリエチレンテレフタレート系
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や成形性、離型性、
機械的強度などを損なわない範囲で、共重合可能な成分
が使用できる。該成分としては炭素数8〜22の2価以
上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の2価以上の脂
肪族カルボン酸、さらには炭素数8〜15の2価以上の
脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエス
テル形成性誘導体、炭素数3〜15の脂肪族化合物、炭
素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜40の芳香族
化合物であって分子内に2個以上の水酸基を有する化合
物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げら
れる。
熱可塑性ポリエステルには、難燃性や成形性、離型性、
機械的強度などを損なわない範囲で、共重合可能な成分
が使用できる。該成分としては炭素数8〜22の2価以
上の芳香族カルボン酸、炭素数4〜12の2価以上の脂
肪族カルボン酸、さらには炭素数8〜15の2価以上の
脂環式カルボン酸などのカルボン酸類及びこれらのエス
テル形成性誘導体、炭素数3〜15の脂肪族化合物、炭
素数6〜20の脂環式化合物、炭素数6〜40の芳香族
化合物であって分子内に2個以上の水酸基を有する化合
物類、及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げら
れる。
【0010】具体的には、カルボン酸類としては、テレ
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタンアン
トラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどの化合物又はそのエステル形成能を有する
誘導体が挙げられる。また、p−オキシ安息香酸、p−
ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれ
らのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのよう
な環状エステル等も使用可能である。さらに、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロック及
び/又はランダム共重合体、ビスフェノールAのエチレ
ンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合
体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高
分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもでき
る。上記成分の共重合量としては概ね20重量%以下で
あり、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは、
10重量%以下である。
フタル酸以外に、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタンアン
トラセンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボ
ン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、ドデカンジオン酸、マレイン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、1,3−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸などのカルボン
酸又はそのエステル形成能を有する誘導体が挙げられ、
水酸基含有化合物類としては、エチレングリコールの他
に、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサン
ジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオー
ル、2,2′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2′−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)
プロパン、ハイドロキノン、グリセリン、ペンタエリス
リトールなどの化合物又はそのエステル形成能を有する
誘導体が挙げられる。また、p−オキシ安息香酸、p−
ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸及びこれ
らのエステル形成性誘導体、ε−カプロラクトンのよう
な環状エステル等も使用可能である。さらに、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エ
チレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロック及
び/又はランダム共重合体、ビスフェノールAのエチレ
ンオキシド付加重合体、同プロピレンオキシド付加重合
体、同テトラヒドロフラン付加重合体、ポリテトラメチ
レングリコール等のポリアルキレングリコール単位を高
分子鎖中に一部共重合させたものを用いることもでき
る。上記成分の共重合量としては概ね20重量%以下で
あり、好ましくは15重量%以下、さらに好ましくは、
10重量%以下である。
【0011】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルの固有粘度〔フェノール:1,1,2,2
−テトラクロロエタン=1:1(重量比)混合溶媒を用
い、25℃で測定した〕は0.35以上であり、好まし
くは0.4〜1.2、さらに好ましくは、0.5〜0.
95である。0.35未満では難燃性樹脂組成物の機械
的強度が不十分であり、一方、1.2を越えると成形性
の低下が見られるので好ましくない。
ポリエステルの固有粘度〔フェノール:1,1,2,2
−テトラクロロエタン=1:1(重量比)混合溶媒を用
い、25℃で測定した〕は0.35以上であり、好まし
くは0.4〜1.2、さらに好ましくは、0.5〜0.
95である。0.35未満では難燃性樹脂組成物の機械
的強度が不十分であり、一方、1.2を越えると成形性
の低下が見られるので好ましくない。
【0012】該ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは単独又は共重合成分及び/又は固有粘度
の異なる2種以上を混合して用いられる。
ポリエステルは単独又は共重合成分及び/又は固有粘度
の異なる2種以上を混合して用いられる。
【0013】本発明に用いられる、上記一般式(I)で
表される(B)ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレンとしては、ポリジブロモスチレ
ン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレ
ン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、
ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモα−メチル
スチレン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み
合わせて用いられる。ハロゲン化ポリスチレン又はハロ
ゲン化ポリ−α−メチルスチレンは、ハロゲン化スチレ
ン又はハロゲン化−α−メチルスチレンを重合するか、
又はポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレンをハロ
ゲン化することにより製造される。該ハロゲン含有率は
好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量
%以上である。ハロゲン化率が20重量%未満の場合、
難燃性が不十分であるので好ましくない。また、一般式
(I)中、Xは臭素原子であることが難燃性の点から好
ましい。また、nが9以下では機械的強度、成形体の表
面性に劣る。
表される(B)ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポ
リ−α−メチルスチレンとしては、ポリジブロモスチレ
ン、ポリトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレ
ン、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、
ポリペンタクロロスチレン、ポリトリブロモα−メチル
スチレン等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み
合わせて用いられる。ハロゲン化ポリスチレン又はハロ
ゲン化ポリ−α−メチルスチレンは、ハロゲン化スチレ
ン又はハロゲン化−α−メチルスチレンを重合するか、
又はポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレンをハロ
ゲン化することにより製造される。該ハロゲン含有率は
好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量
%以上である。ハロゲン化率が20重量%未満の場合、
難燃性が不十分であるので好ましくない。また、一般式
(I)中、Xは臭素原子であることが難燃性の点から好
ましい。また、nが9以下では機械的強度、成形体の表
面性に劣る。
【0014】ハロゲン化ポリスチレン及び/又はハロゲ
ン化ポリ−α−メチルスチレンの使用量は、(A)ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、1〜50重量部、好ましくは10〜30
重量部であり、1重量部未満では難燃性が十分でなく、
50重量部を越えると機械的強度が劣る。
ン化ポリ−α−メチルスチレンの使用量は、(A)ポリ
エチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、1〜50重量部、好ましくは10〜30
重量部であり、1重量部未満では難燃性が十分でなく、
50重量部を越えると機械的強度が劣る。
【0015】本発明の組成物には難燃助剤として(C)
アンチモン化合物を併用添加することにより難燃効果が
著しく高められる。アンチモン化合物としては、三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、燐酸アンチモンなどが挙げら
れ、三酸化アンチモン及び/又はアンチモン酸ナトリウ
ムが難燃性や成形性の点から特に好ましい。
アンチモン化合物を併用添加することにより難燃効果が
著しく高められる。アンチモン化合物としては、三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ア
ンチモン酸ナトリウム、燐酸アンチモンなどが挙げら
れ、三酸化アンチモン及び/又はアンチモン酸ナトリウ
ムが難燃性や成形性の点から特に好ましい。
【0016】該アンチモン化合物の使用量は、(A)ポ
リエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル10
0重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1
〜15重量部である。0.1重量部未満では難燃性が不
十分であり、20重量部を超えると該難燃性ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物の機械的強度が低下す
る。
リエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル10
0重量部に対して、0.1〜20重量部、好ましくは1
〜15重量部である。0.1重量部未満では難燃性が不
十分であり、20重量部を超えると該難燃性ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物の機械的強度が低下す
る。
【0017】本発明にはさらに、(D)カルボジイミド
化合物が添加される。カルボジイミド化合物とは分子内
に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカ
ルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触
媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反
応で製造できる。カルボジイミド化合物の例としては、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボ
ジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミ
ド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシル
カルボジイミド、ジ−o−トリイルカルボジイミド、N
−トリイル−N′−フェニルカルボジイミド、N−トリ
イル−N′−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−p−
トリイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカル
ボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、
ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−
クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニ
ルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカル
ボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイ
ミド、p−フェニレン−ビス−o−トリイルカルボジイ
ミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェ
ニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス一時シクロ
ヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニル
カルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシル
カルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合
物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、
ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジ
イミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイ
ミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド)などのポリカルボジイミド、ポリ(4,4′−ジフ
ェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、
ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニ
レンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジ
イミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイ
ソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプ
ロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチル
フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピル
フェニレンカルボジイミド)などの芳香族ポリカルボジ
イミドなどが挙げられ、市販品としてはバイエル社のス
タバクソールI、スタバクソールP(いずれも登録商
標)がある。該カルボジイミド化合物は単独あるいは2
種以上混合して用いられる。
化合物が添加される。カルボジイミド化合物とは分子内
に少なくともひとつの(−N=C=N−)で表されるカ
ルボジイミド基を有する化合物であり、例えば適当な触
媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反
応で製造できる。カルボジイミド化合物の例としては、
ジフェニルカルボジイミド、ジ−シクロヘキシルカルボ
ジイミド、ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミ
ド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシル
カルボジイミド、ジ−o−トリイルカルボジイミド、N
−トリイル−N′−フェニルカルボジイミド、N−トリ
イル−N′−シクロヘキシルカルボジイミド、ジ−p−
トリイルカルボジイミド、ジ−p−ニトロフェニルカル
ボジイミド、ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、
ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ−p−
クロルフェニルカルボジイミド、ジ−o−クロルフェニ
ルカルボジイミド、ジ−3,4−ジクロルフェニルカル
ボジイミド、ジ−2,5−ジクロルフェニルカルボジイ
ミド、p−フェニレン−ビス−o−トリイルカルボジイ
ミド、p−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボ
ジイミド、p−フェニレン−ビス−ジ−p−クロルフェ
ニルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス一時シクロ
ヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニル
カルボジイミド、エチレン−ビス−ジ−シクロヘキシル
カルボジイミドなどのモノ又はジカルボジイミド化合
物、ポリ(1,6−ヘキサメチレンカルボジイミド)、
ポリ(4,4′−メチレンビスシクロヘキシルカルボジ
イミド)、ポリ(1,3−シクロヘキシレンカルボジイ
ミド)、ポリ(1,4−シクロヘキシレンカルボジイミ
ド)などのポリカルボジイミド、ポリ(4,4′−ジフ
ェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジフェニルメタンカルボジイミド)、
ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(p−フェニ
レンカルボジイミド)、ポリ(m−フェニレンカルボジ
イミド)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(ジイ
ソプロピルカルボジイミド)、ポリ(メチル−ジイソプ
ロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチル
フェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピル
フェニレンカルボジイミド)などの芳香族ポリカルボジ
イミドなどが挙げられ、市販品としてはバイエル社のス
タバクソールI、スタバクソールP(いずれも登録商
標)がある。該カルボジイミド化合物は単独あるいは2
種以上混合して用いられる。
【0018】かかるカルボジイミド化合物の使用量は、
(A)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル100重量部に対して0.05〜10重量部、好ま
しくは0.1〜7重量部、さらに好ましくは0.4〜5
重量部である。使用量が0.05重量部未満の場合、成
形流動性、成形品表面性、外観に対して効果が小さく、
10重量部を超えた場合、機械的強度の低下が見られる
ので好ましくない。
(A)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエス
テル100重量部に対して0.05〜10重量部、好ま
しくは0.1〜7重量部、さらに好ましくは0.4〜5
重量部である。使用量が0.05重量部未満の場合、成
形流動性、成形品表面性、外観に対して効果が小さく、
10重量部を超えた場合、機械的強度の低下が見られる
ので好ましくない。
【0019】さらに本発明では(E)珪酸塩化合物及び
珪酸からなる群から選ばれる1種以上の無機化合物を用
いることで、成形ハイサイクル化の要求に対して十分満
足される、成形流動性、離型性を付与することができ
る。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物とは化学組成に
してSiO2 単位を含む粉体状、粒状、針状、板状など
の形状を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ベントナイ
ト、クレーなどが挙げられる。特に好ましいのは、タル
ク、マイカ、カオリン、ワラストナイトである。
珪酸からなる群から選ばれる1種以上の無機化合物を用
いることで、成形ハイサイクル化の要求に対して十分満
足される、成形流動性、離型性を付与することができ
る。該無機化合物の中で、珪酸塩化合物とは化学組成に
してSiO2 単位を含む粉体状、粒状、針状、板状など
の形状を持つ化合物であって、例えば、珪酸マグネシウ
ム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、タルク、マイ
カ、ワラストナイト、カオリン、珪藻土、ベントナイ
ト、クレーなどが挙げられる。特に好ましいのは、タル
ク、マイカ、カオリン、ワラストナイトである。
【0020】かかる無機化合物は1種あるいは2種以上
混合して使用でき、その使用量は、(A)ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に
対して、0.1〜60重量部、好ましくは1〜45重量
部、さらに好ましくは2〜30重量部である。使用量が
0.1重量部未満の場合、成形流動性、離型性に対して
効果が小さくなり、60重量部を越えた場合、機械的強
度が低下する。
混合して使用でき、その使用量は、(A)ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重量部に
対して、0.1〜60重量部、好ましくは1〜45重量
部、さらに好ましくは2〜30重量部である。使用量が
0.1重量部未満の場合、成形流動性、離型性に対して
効果が小さくなり、60重量部を越えた場合、機械的強
度が低下する。
【0021】本発明の難燃性ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、さらに(F)
強化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエ
ステル系組成物も包含するものであり、公知慣用のもの
がそのまま使用できる。強化充填剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤と
しては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が
好ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョ
ップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。
ト系樹脂組成物は、以上の成分のほかに、さらに(F)
強化充填剤を含めた組成物、すなわち強化難燃性ポリエ
ステル系組成物も包含するものであり、公知慣用のもの
がそのまま使用できる。強化充填剤としては、例えば、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズ、ガラスフレーク、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。該強化充填剤と
しては、ガラス繊維、カーボン繊維等の繊維状強化剤が
好ましく、作業性の面から、集束剤にて処理されたチョ
ップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。ま
た、樹脂と繊維状強化剤との密着性を高めるため、繊維
状強化剤の表面をカップリング剤で処理したものが好ま
しく、バインダーを用いたものであってもよい。
【0022】前記カップリング剤としては、例えばγ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等が好ましく用いられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独又は2種以上
組み合わせて用いられる。
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、等のアルコキシシラン化
合物が、またバインダーとしては、例えばエポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、等が好ましく用いられるが、これら
に限定されるものではない。これらは単独又は2種以上
組み合わせて用いられる。
【0023】該強化充填剤にガラス繊維を用いる場合、
直径1〜20μm、長さ0.01〜50mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなる
ので好ましくない。
直径1〜20μm、長さ0.01〜50mm程度が好まし
い。繊維長が短すぎると強化の効果が十分でなく、逆
に、長すぎると成形品の表面性や成形加工性が悪くなる
ので好ましくない。
【0024】該強化充填剤は1種又は2種以上混合して
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は(A)ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重
量部に対して150重量部以下であり、好ましくは12
0重量部以下であり、更に好ましくは2〜100重量部
である。強化充填剤の使用量が150重量部を越える
と、流動性が大幅に低下し成形加工性が劣る。
使用できる。かかる強化充填剤の使用量は(A)ポリエ
チレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステル100重
量部に対して150重量部以下であり、好ましくは12
0重量部以下であり、更に好ましくは2〜100重量部
である。強化充填剤の使用量が150重量部を越える
と、流動性が大幅に低下し成形加工性が劣る。
【0025】本発明の組成物には、本発明を損なわない
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、等を単独あるいは2種以上あわせて
添加してもよい。
範囲でさらに他の任意の熱可塑性あるいは熱硬化性の樹
脂、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂以外の飽
和あるいは不飽和のポリエステル系樹脂、液晶ポリエス
テル系樹脂、ポリエステルエステルエラストマー系樹
脂、ポリエステルエーテルエラストマー系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニ
レンスルフィド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリアセタール系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリ
アリレート系樹脂、等を単独あるいは2種以上あわせて
添加してもよい。
【0026】また必要に応じて、通常良く知られた結晶
核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離
型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、
帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を
単独又は2種類以上併せて使用することができる。
核剤、結晶化促進剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離
型剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、
帯電防止剤、分散剤、相溶化剤、抗菌剤、等の添加剤を
単独又は2種類以上併せて使用することができる。
【0027】本発明のポリエチレンテレフタレート系樹
脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上
記(A)〜(F)成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾
燥後、単軸、2軸等の押出機のような溶融混練機にて、
溶融混練する方法等により製造することができる。
脂の製造方法は特に限定されるものではない。例えば上
記(A)〜(F)成分、及び他の添加剤、樹脂、等を乾
燥後、単軸、2軸等の押出機のような溶融混練機にて、
溶融混練する方法等により製造することができる。
【0028】本発明で製造された熱可塑性樹脂組成物の
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、
プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム
成形、紡糸、等の成形方法が適用できる。
成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹
脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出
成形、中空成形、押出成形、シート成形、ロール成形、
プレス成形、積層成形、溶融キャスト法によるフィルム
成形、紡糸、等の成形方法が適用できる。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「%」は重量%を意味する。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下では特にことわりがない限り、「部」は重量部
を、「%」は重量%を意味する。
【0030】実施例1 (A−1)ポリエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリ
エステルとして固有粘度0.6のポリエチレンテレフタ
レートを100部、(B−1)ハロゲン化ポリスチレン
として臭素化ポリスチレン(パイロチェック68PB:
日産フェロ有機化学株式会社製商品名:臭素含有率68
%)を22部、(C−1)三酸化アンチモン(酸化アン
チモンC:住友金属鉱山株式会社製商品名)を6部、
(D−1)芳香族ポリカルボジイミド(スタバクソール
P:バイエル株式会社製商品名)を3部、(E−1)タ
ルク(ミクロエースK−1:日本タルク株式会社商品
名)を6部混合し、さらにチオエーテル系安定剤(アデ
カスタプAO−412S:旭電化株式会社製商品名)を
0.3部加え、スーパーミキサーにて攪拌した後、ベン
ト付き二軸押出機(TEX44:日本製鋼所株式会社製
商品名)にて、バレル温度260℃に設定し、ホッパー
から投入した。さらに、同押出機のサイドフィーダーか
ら(F−1)強化充填剤としてガラス繊維(T−195
H/PS:日本電気硝子株式会社製)を50部投入して
溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
エステルとして固有粘度0.6のポリエチレンテレフタ
レートを100部、(B−1)ハロゲン化ポリスチレン
として臭素化ポリスチレン(パイロチェック68PB:
日産フェロ有機化学株式会社製商品名:臭素含有率68
%)を22部、(C−1)三酸化アンチモン(酸化アン
チモンC:住友金属鉱山株式会社製商品名)を6部、
(D−1)芳香族ポリカルボジイミド(スタバクソール
P:バイエル株式会社製商品名)を3部、(E−1)タ
ルク(ミクロエースK−1:日本タルク株式会社商品
名)を6部混合し、さらにチオエーテル系安定剤(アデ
カスタプAO−412S:旭電化株式会社製商品名)を
0.3部加え、スーパーミキサーにて攪拌した後、ベン
ト付き二軸押出機(TEX44:日本製鋼所株式会社製
商品名)にて、バレル温度260℃に設定し、ホッパー
から投入した。さらに、同押出機のサイドフィーダーか
ら(F−1)強化充填剤としてガラス繊維(T−195
H/PS:日本電気硝子株式会社製)を50部投入して
溶融押出することにより、樹脂組成物を得た。
【0031】実施例2〜8 実施例1で用いた成分の他に、(A−2)ポリエチレン
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルとして固有粘度
0.85のポリエチレンテレフタレート、(C−2)ア
ンチモン酸ナトリウム(サンエポック NA−1070
L:日産化学株式会社製商品名)、(E−2)マイカ
(A−21S:山口雲母株式会社商品名)(E−3)カ
オリン(SATINTON No.5:ENGELHA
RD社製商品名)(E−4)ワラストナイト(NYAD
325:NYCO社製商品名)を用い、表1中に示す割
合で混合した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物
を得た。
テレフタレート系熱可塑性ポリエステルとして固有粘度
0.85のポリエチレンテレフタレート、(C−2)ア
ンチモン酸ナトリウム(サンエポック NA−1070
L:日産化学株式会社製商品名)、(E−2)マイカ
(A−21S:山口雲母株式会社商品名)(E−3)カ
オリン(SATINTON No.5:ENGELHA
RD社製商品名)(E−4)ワラストナイト(NYAD
325:NYCO社製商品名)を用い、表1中に示す割
合で混合した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物
を得た。
【0032】比較例1 芳香族ポリカルボジイミドの代わりに、ビスフェノール
A型ジエポキシド(エピコート828:油化シェルエポ
キシ株式会社製商品名:エポキシ当量189)を3部用
いた以外はすべて実施例1と同様な方法にて樹脂組成物
を得た。
A型ジエポキシド(エピコート828:油化シェルエポ
キシ株式会社製商品名:エポキシ当量189)を3部用
いた以外はすべて実施例1と同様な方法にて樹脂組成物
を得た。
【0033】比較例2〜7 (A)(B)(C)(D)(E)(F)にそれぞれ表2
のものを用い、表2中に示す割合で混合した以外は実施
例1と同様にして、樹脂組成物を得た。
のものを用い、表2中に示す割合で混合した以外は実施
例1と同様にして、樹脂組成物を得た。
【0034】得られた樹脂組成物を熱風乾燥機を用いて
140℃で4時間乾燥後、50t射出成形機を用い、シ
リンダー温度270℃、金型温度120℃にて成形を行
い、試験片を得て、物性測定に供した。 <ハイサイクル成形性>1/4インチバーの成形を行
い、成形品の形崩れが無く、外観が良好となる成形品を
得ることのできる最短の冷却時間(秒)で評価した。冷
却時間が短いほど、ハイサイクル成形性に優れているこ
とを示す。尚、成形は、シリンダー温度300℃、金型
温度140℃とし、射出保圧時間を一定にし、冷却時間
を変化させて行った。 <引張試験>ASTM D−638に従い、ダンベルの
引張試験を行い、最大強度を求めた。 <難燃性>1/16インチバーを用いて、UL94に記
載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。 <流動性>ペレット状の樹脂組成物及び比較樹脂組成物
を用い、JIS K−7210に準じて、キャビティー
設定温度が280℃、予熱時間5分にてB法フローを測
定した。 <成形体表面外観性の評価>バー及びダンベルの表面を
目視にて観察し、次の基準にて判定評価した。 〇:良好、△:若干光沢悪い、あるいは、べたつきあ
り、×:光沢悪い、あるいは、べたつきあり。
140℃で4時間乾燥後、50t射出成形機を用い、シ
リンダー温度270℃、金型温度120℃にて成形を行
い、試験片を得て、物性測定に供した。 <ハイサイクル成形性>1/4インチバーの成形を行
い、成形品の形崩れが無く、外観が良好となる成形品を
得ることのできる最短の冷却時間(秒)で評価した。冷
却時間が短いほど、ハイサイクル成形性に優れているこ
とを示す。尚、成形は、シリンダー温度300℃、金型
温度140℃とし、射出保圧時間を一定にし、冷却時間
を変化させて行った。 <引張試験>ASTM D−638に従い、ダンベルの
引張試験を行い、最大強度を求めた。 <難燃性>1/16インチバーを用いて、UL94に記
載された垂直燃焼試験法に従い難燃性を評価した。 <流動性>ペレット状の樹脂組成物及び比較樹脂組成物
を用い、JIS K−7210に準じて、キャビティー
設定温度が280℃、予熱時間5分にてB法フローを測
定した。 <成形体表面外観性の評価>バー及びダンベルの表面を
目視にて観察し、次の基準にて判定評価した。 〇:良好、△:若干光沢悪い、あるいは、べたつきあ
り、×:光沢悪い、あるいは、べたつきあり。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
【0037】
【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、難燃
性、流動性、ハイサイクル成形性、機械的強度が共に優
れた組成物を得ることができ、さらに成形体としたとき
の表面性も良好である。これらは、難燃性及びハイサイ
クル成形性の要求される分野において、工業的にも有用
である。
性、流動性、ハイサイクル成形性、機械的強度が共に優
れた組成物を得ることができ、さらに成形体としたとき
の表面性も良好である。これらは、難燃性及びハイサイ
クル成形性の要求される分野において、工業的にも有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25:18)
Claims (4)
- 【請求項1】 (A)エチレンテレフタレート単位を主
たる構成成分とするポリエチレンテレフタレート系熱可
塑性ポリエステル100重量部に対し、(B)下記一般
式(I) 【化1】 (式中、RはH又はCH3 基、Xは臭素又は塩素原子、
mは1〜5の整数、nは10以上の整数を表す。)で表
される、ハロゲン化ポリスチレン及び/又はハロゲン化
ポリ−α−メチルスチレン1〜50重量部、(C)アン
チモン化合物0.1〜20重量部、(D)カルボジイミ
ド化合物0.05〜10重量部、(E)珪酸塩化合物及
び珪酸からなる群から選ばれる少なくとも1種の無機化
合物0.1〜60重量部、及び(F)強化充填剤0〜1
50重量部を配合してなる難燃性ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂組成物。 - 【請求項2】 一般式(I)におけるXが臭素原子であ
る請求項1記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系
樹脂組成物。 - 【請求項3】 アンチモン化合物が三酸化アンチモン及
び/又はアンチモン酸ナトリウムである請求項1又は2
記載の難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成
物。 - 【請求項4】 無機化合物が、タルク、マイカ、カオリ
ン、ワラストナイトからなる群から選ばれる少なくとも
1種の珪酸塩化合物である請求項1〜3記載の難燃性ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5667295A JPH08225722A (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5667295A JPH08225722A (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225722A true JPH08225722A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=13033920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5667295A Withdrawn JPH08225722A (ja) | 1995-02-20 | 1995-02-20 | 難燃性ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225722A (ja) |
-
1995
- 1995-02-20 JP JP5667295A patent/JPH08225722A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020507 |