JPH08257404A - 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 - Google Patents
窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法Info
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- JPH08257404A JPH08257404A JP7063809A JP6380995A JPH08257404A JP H08257404 A JPH08257404 A JP H08257404A JP 7063809 A JP7063809 A JP 7063809A JP 6380995 A JP6380995 A JP 6380995A JP H08257404 A JPH08257404 A JP H08257404A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】水蒸気存在下や、高酸素濃度雰囲気下、Ｗ／Ｆ
値が高くとも、低温域まで広範囲に高いＮＯX 還元分解
作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防止
用の各種内燃機関の排気ガスや、ＮＯX 含有有害物質の
浄化。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主金属元素として含有する主結晶相がスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナから成る担持体にＰｔ又
はＰｄを担持して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料とな
し、該酸化物触媒材料を高濃度の酸素が存在し、かつ炭
化水素等の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で、窒素
酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物を還元分
解し除去する。
値が高くとも、低温域まで広範囲に高いＮＯX 還元分解
作用を有し、省エネルギー、省資源及び地球温暖化防止
用の各種内燃機関の排気ガスや、ＮＯX 含有有害物質の
浄化。 【構成】窒素酸化物除去用酸化物触媒材料として、Ｎｉ
とＧａを主金属元素として含有する主結晶相がスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナから成る担持体にＰｔ又
はＰｄを担持して窒素酸化物除去用酸化物触媒材料とな
し、該酸化物触媒材料を高濃度の酸素が存在し、かつ炭
化水素等の還元性ガスが存在する酸化雰囲気中で、窒素
酸化物を含む排気ガスと接触させて窒素酸化物を還元分
解し除去する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物を還元除去
することのできる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の窒素酸化物還元除去用触媒並びに該触媒を用いて低
温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
のである。
することのできる新規な酸化物触媒材料並びにこれを用
いて排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
ので、とりわけ排気ガス温度が低いディーゼルエンジン
等の窒素酸化物還元除去用触媒並びに該触媒を用いて低
温で排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種汚染物質による大気の汚れが
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガス中のＮＯX 、ＣＯX 等
の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となって
いる。
大きな社会問題となり、その中でも大気汚染の移動発生
源となっている自動車の排気ガス中のＮＯX 、ＣＯX 等
の有害物質を分解、除去する方法の開発が急務となって
いる。
【０００３】従来より自動車の排気ガス中のＮＯX 、Ｃ
ＯX 等の有害物質を分解、除去する方法として、一酸化
炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣX ＨX ）の酸化と、窒素
酸化物（ＮＯX ）の還元を同時に行う三元触媒を用いる
方法が採用されてきた。
ＯX 等の有害物質を分解、除去する方法として、一酸化
炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＣX ＨX ）の酸化と、窒素
酸化物（ＮＯX ）の還元を同時に行う三元触媒を用いる
方法が採用されてきた。
【０００４】そのような方法に用いられる三元触媒とし
ては、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で被覆したコージェ
ライト等の耐火物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが用
いられていた。
ては、γ−アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）で被覆したコージェ
ライト等の耐火物に、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐ
ｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持したものが用
いられていた。
【０００５】しかしながら、前記三元触媒は、およそ
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率よく行うことができるが、排気ガスの酸素濃度が
１％を越えるような高濃度域では有効に働かなくなると
いう欠点がある。
０．５％程度の低酸素濃度においてのみ排気ガスの浄化
を効率よく行うことができるが、排気ガスの酸素濃度が
１％を越えるような高濃度域では有効に働かなくなると
いう欠点がある。
【０００６】そこで、通常は排気ガス中の酸素濃度を測
定し、ＣＯ及びＣX ＨX 、ＮＯX を高い浄化率で処理し
得る理論等量値に近い範囲の空燃比となるように制御す
ることが行われているが、前記ＣＯ及びＣX ＨX と、Ｎ
ＯX の発生メカニズムが相反する特性を有するため、限
られた状態での燃焼を維持しなければならず、それより
高い酸素濃度中での排気ガス浄化はほとんどできていな
いのが現状である。
定し、ＣＯ及びＣX ＨX 、ＮＯX を高い浄化率で処理し
得る理論等量値に近い範囲の空燃比となるように制御す
ることが行われているが、前記ＣＯ及びＣX ＨX と、Ｎ
ＯX の発生メカニズムが相反する特性を有するため、限
られた状態での燃焼を維持しなければならず、それより
高い酸素濃度中での排気ガス浄化はほとんどできていな
いのが現状である。
【０００７】更に、昨今、省エネルギー、省資源も叫ば
れていることから、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度は数％と高くな
り、触媒の貴金属が酸素被毒により排気ガスの浄化がで
きなくなるという欠点がある。
れていることから、ガソリンエンジンにおいては、低燃
費化を図るために希薄燃焼方式の研究開発が行われてい
るが、この場合、排気ガス中の酸素濃度は数％と高くな
り、触媒の貴金属が酸素被毒により排気ガスの浄化がで
きなくなるという欠点がある。
【０００８】またディーゼルエンジンにおいても、現在
の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために排気
ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
の燃焼方式では排気ガス中の酸素濃度が高いために排気
ガスの浄化が全くなされていないのが現状である。
【０００９】一方、約１０００℃以上の高温で発生し、
燃焼温度が高くなるほどその濃度が高くなるＮＯX を効
果的に浄化する方法としては、前記以外にアンモニアを
用いた選択的接触還元法があるが、工場等の固定式の燃
焼装置における酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯX の浄
化に対しては有効ではあるものの、本方法を自動車等の
移動式燃焼装置に適用することは安全性の面で問題があ
る。
燃焼温度が高くなるほどその濃度が高くなるＮＯX を効
果的に浄化する方法としては、前記以外にアンモニアを
用いた選択的接触還元法があるが、工場等の固定式の燃
焼装置における酸素濃度の高い排気ガス中のＮＯX の浄
化に対しては有効ではあるものの、本方法を自動車等の
移動式燃焼装置に適用することは安全性の面で問題があ
る。
【００１０】そこで、前記諸問題を解消するものとし
て、金属を担持した疎水性ゼオライトを触媒として炭化
水素と接触させながらＮＯX を除去する方法が、特開平
４−３４９９３８号公報等に提案されている。
て、金属を担持した疎水性ゼオライトを触媒として炭化
水素と接触させながらＮＯX を除去する方法が、特開平
４−３４９９３８号公報等に提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記金
属を担持した疎水性ゼオライトを触媒とするものは耐水
性が悪く、例えば、ディーゼルエンジンのように排気ガ
ス中に水分を含む場合には、水蒸気の存在によりＮＯX
の浄化率の経時低下が大きいという課題があり、更に、
耐熱性においても前記触媒は構造破壊等の問題があり、
耐熱性、耐水性に優れ、かつ３５０℃以下の低温度域ま
での広範囲に及ぶＮＯ還元活性を示す触媒材料が望まれ
ていた。
属を担持した疎水性ゼオライトを触媒とするものは耐水
性が悪く、例えば、ディーゼルエンジンのように排気ガ
ス中に水分を含む場合には、水蒸気の存在によりＮＯX
の浄化率の経時低下が大きいという課題があり、更に、
耐熱性においても前記触媒は構造破壊等の問題があり、
耐熱性、耐水性に優れ、かつ３５０℃以下の低温度域ま
での広範囲に及ぶＮＯ還元活性を示す触媒材料が望まれ
ていた。
【００１２】
【発明の目的】本発明はアンモニア等の毒性の強い還元
剤を必要とせず、ディーゼルエンジン等の水分を含む酸
素濃度の高い比較的低温の排気ガスを、該排気ガスの流
速が高速度であっても、有効に排気ガス中のＮＯX を浄
化することができる耐熱性に優れたＮＯ還元活性温度域
が広い触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法
を提供するものである。
剤を必要とせず、ディーゼルエンジン等の水分を含む酸
素濃度の高い比較的低温の排気ガスを、該排気ガスの流
速が高速度であっても、有効に排気ガス中のＮＯX を浄
化することができる耐熱性に優れたＮＯ還元活性温度域
が広い触媒材料並びにそれを用いた窒素酸化物除去方法
を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
みなされたもので、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する結晶相がスピ
ネル型構造である複合酸化物にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
を混合した担持体に、貴金属である白金（Ｐｔ）を担持
した酸化物触媒材料が、水蒸気存在下の高い酸素濃度で
も３００℃以下の低温度域に最大の触媒活性を持つ優れ
た低温活性を示し、また前記担持体にパラジウム（Ｐ
ｄ）を担持した酸化物触媒材料が、水蒸気存在下の高い
酸素濃度でも３００℃から５００℃の広い温度範囲に及
ぶ優れた触媒活性を長期にわたり有することを見出した
ものである。
みなされたもので、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム
（Ｇａ）を主たる金属元素として含有する結晶相がスピ
ネル型構造である複合酸化物にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）
を混合した担持体に、貴金属である白金（Ｐｔ）を担持
した酸化物触媒材料が、水蒸気存在下の高い酸素濃度で
も３００℃以下の低温度域に最大の触媒活性を持つ優れ
た低温活性を示し、また前記担持体にパラジウム（Ｐ
ｄ）を担持した酸化物触媒材料が、水蒸気存在下の高い
酸素濃度でも３００℃から５００℃の広い温度範囲に及
ぶ優れた触媒活性を長期にわたり有することを見出した
ものである。
【００１４】即ち、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触
媒材料は、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有し、その結晶相がスピネル型
構造を有する複合酸化物粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を混合し
た担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を
前記担持体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量
部担持したことを特徴とするものである。
媒材料は、ニッケル（Ｎｉ）およびガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有し、その結晶相がスピネル型
構造を有する複合酸化物粉末とＡｌ2 Ｏ3 粉末を混合し
た担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を
前記担持体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量
部担持したことを特徴とするものである。
【００１５】特に、前記白金（Ｐｔ）を前記担持体１０
０重量部に対して０．０３〜１．０重量部、または前記
パラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して
０．０１〜０．７重量部担持した酸化物触媒材料である
ことがより好ましく、とりわけ前記白金（Ｐｔ）を０．
０３〜０．７重量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を
０．０１〜０．５重量部担持したものが最も好ましい。
０重量部に対して０．０３〜１．０重量部、または前記
パラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して
０．０１〜０．７重量部担持した酸化物触媒材料である
ことがより好ましく、とりわけ前記白金（Ｐｔ）を０．
０３〜０．７重量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を
０．０１〜０．５重量部担持したものが最も好ましい。
【００１６】更に、本発明の窒素酸化物除去方法は、高
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ａｌ2Ｏ3 を混合した担持体に、
白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部担持して成
る酸化物触媒材料と、窒素酸化物を含む排気ガスを接触
させることを特徴とするものである。
濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガスが存在する酸
化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を
主たる金属元素として含有する結晶相がスピネル型構造
である複合酸化物に、Ａｌ2Ｏ3 を混合した担持体に、
白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１
００重量部に対して０．０１〜１．０重量部担持して成
る酸化物触媒材料と、窒素酸化物を含む排気ガスを接触
させることを特徴とするものである。
【００１７】なかでも、前記酸化物触媒材料として、前
記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量部に対して０．
０３〜１．０重量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を
前記担持体１００重量部に対して０．０１〜０．７重量
部担持したものを用いることがより望ましく、更に、前
記白金（Ｐｔ）を０．０３〜０．７重量部、または前記
パラジウム（Ｐｄ）を０．０１〜０．５重量部担持した
ものを用いることが最も好ましい。
記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量部に対して０．
０３〜１．０重量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を
前記担持体１００重量部に対して０．０１〜０．７重量
部担持したものを用いることがより望ましく、更に、前
記白金（Ｐｔ）を０．０３〜０．７重量部、または前記
パラジウム（Ｐｄ）を０．０１〜０．５重量部担持した
ものを用いることが最も好ましい。
【００１８】本発明において、前記窒素酸化物除去用酸
化物触媒材料として、前記担持体に貴金属である白金
（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を担持体１００重量
部に対して０．０１重量部未満しか担持しなかった場合
には、３５０℃以下の低温域ではＮＯ還元活性が現れ
ず、逆に、１．０重量部を越えると、還元剤の単純酸化
反応だけが進行し、ＮＯ還元反応が現れない。
化物触媒材料として、前記担持体に貴金属である白金
（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を担持体１００重量
部に対して０．０１重量部未満しか担持しなかった場合
には、３５０℃以下の低温域ではＮＯ還元活性が現れ
ず、逆に、１．０重量部を越えると、還元剤の単純酸化
反応だけが進行し、ＮＯ還元反応が現れない。
【００１９】従って、前記窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料は、前記担持体に白金（Ｐｔ）またはパラジウム
（Ｐｄ）を、担持体１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部担持して成るものに限定され、触媒活性の
点からは白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量部に対し
て０．０３〜１．０重量部、または前記パラジウム（Ｐ
ｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜０．
７重量部担持したものがより望ましく、とりわけ広範囲
の温度域での触媒活性という点からは前記白金（Ｐｔ）
を前記担持体１００重量部に対して０．０３〜０．７重
量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１０
０重量部に対して０．０１〜０．５重量部担持したもの
が最も好ましい。
材料は、前記担持体に白金（Ｐｔ）またはパラジウム
（Ｐｄ）を、担持体１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部担持して成るものに限定され、触媒活性の
点からは白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量部に対し
て０．０３〜１．０重量部、または前記パラジウム（Ｐ
ｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜０．
７重量部担持したものがより望ましく、とりわけ広範囲
の温度域での触媒活性という点からは前記白金（Ｐｔ）
を前記担持体１００重量部に対して０．０３〜０．７重
量部、または前記パラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１０
０重量部に対して０．０１〜０．５重量部担持したもの
が最も好ましい。
【００２０】尚、前記複合酸化物はニッケル（Ｎｉ）と
ガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、一般
式としてＮｉＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造の結
晶相を有するものであり、該複合酸化物のＮｉとＧａの
相関は、Ｎｉに対するＧａの蛍光Ｘ線分析によるカウン
ト比で論ずると、触媒活性の点からは１．４以上が望ま
しく、とりわけ１．５以上が最も好ましい。
ガリウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有し、一般
式としてＮｉＧａ2 Ｏ4 で表されるスピネル型構造の結
晶相を有するものであり、該複合酸化物のＮｉとＧａの
相関は、Ｎｉに対するＧａの蛍光Ｘ線分析によるカウン
ト比で論ずると、触媒活性の点からは１．４以上が望ま
しく、とりわけ１．５以上が最も好ましい。
【００２１】また、前記Ａｌ2 Ｏ3 は高い比表面積を有
するものが適当であると考えられ、実用的には６０ｍ2
／ｇ以上が望ましく、また、Ａｌ2 Ｏ3 混合量による触
媒活性の変化は少ないものの、その混合量は２０〜７０
重量％が好ましく、２５〜６０重量％が最も望ましい。
するものが適当であると考えられ、実用的には６０ｍ2
／ｇ以上が望ましく、また、Ａｌ2 Ｏ3 混合量による触
媒活性の変化は少ないものの、その混合量は２０〜７０
重量％が好ましく、２５〜６０重量％が最も望ましい。
【００２２】更に、前記複合酸化物にＡｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、貴金属である白金（Ｐｔ）またはパラジ
ウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して合計
０．０１〜１．０重量部担持した酸化物触媒材料と、窒
素酸化物を含む排気ガスを接触させる際、該排気ガス雰
囲気中に、還元剤としてＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8
等の炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコー
ルや、ＣＯ等の還元性を有する炭素ガス等を含有させ
て、前記触媒材料と接触させると、ＮＯX 還元性が一層
高くなる。
した担持体に、貴金属である白金（Ｐｔ）またはパラジ
ウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して合計
０．０１〜１．０重量部担持した酸化物触媒材料と、窒
素酸化物を含む排気ガスを接触させる際、該排気ガス雰
囲気中に、還元剤としてＣ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8
等の炭化水素、ＣＨ3 ＯＨ、Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ等のアルコー
ルや、ＣＯ等の還元性を有する炭素ガス等を含有させ
て、前記触媒材料と接触させると、ＮＯX 還元性が一層
高くなる。
【００２３】
【作用】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並び
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料は、Ｎ
ｉ及びＧａを主たる金属元素として含有し、結晶相がス
ピネル型構造を有する複合酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）
を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜１．０重
量部担持したことから、前記担持体上においてＮＯの酸
化反応により生成したＮＯ2 と担持した前記貴金属によ
り活性化された炭化水素が反応し、３５０℃以下の低温
度域においてもＮＯ還元活性を示す。
に窒素酸化物除去方法によれば、酸化物触媒材料は、Ｎ
ｉ及びＧａを主たる金属元素として含有し、結晶相がス
ピネル型構造を有する複合酸化物と、Ａｌ2 Ｏ3 を混合
した担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）
を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜１．０重
量部担持したことから、前記担持体上においてＮＯの酸
化反応により生成したＮＯ2 と担持した前記貴金属によ
り活性化された炭化水素が反応し、３５０℃以下の低温
度域においてもＮＯ還元活性を示す。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
材料並びに窒素酸化物除去方法について、実施例に基づ
き詳細に述べる。
【００２５】本発明の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料
は、Ｎｉ及びＧａを含有する原料粉末を所定量秤量し、
十分に攪拌混合した後、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、酸化
雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱
処理することにより、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素と
するスピネル型結晶の複合酸化物とＡｌ2 Ｏ3 から成る
混合粉末が得られる。
は、Ｎｉ及びＧａを含有する原料粉末を所定量秤量し、
十分に攪拌混合した後、Ａｌ2 Ｏ3 粉末を添加し、酸化
雰囲気中、５００〜１６００℃の温度で５〜３０時間熱
処理することにより、Ｎｉ及びＧａを主たる金属元素と
するスピネル型結晶の複合酸化物とＡｌ2 Ｏ3 から成る
混合粉末が得られる。
【００２６】次いで、前記混合粉末を担持体として、所
定量の貴金属を含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、ヘ
リウム（Ｈｅ）気体中、４００〜６００℃の温度で３〜
５時間熱処理して本発明の酸化物触媒材料が得られる。
定量の貴金属を含有する水溶液を加えて蒸発乾固し、ヘ
リウム（Ｈｅ）気体中、４００〜６００℃の温度で３〜
５時間熱処理して本発明の酸化物触媒材料が得られる。
【００２７】前記原料粉末としては、例えば、Ｎｉ及び
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
Ｇａの酸化物や、熱処理により酸化物を生成するそれら
の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩等を用いることができる。
【００２８】また、前記原料粉末は、定比のスピネル型
構造を示すＮｉＧａ2 Ｏ4 にＧａ金属を固溶することに
よりＮＯX の還元分解特性が向上すると考えられること
から、Ｎｉに対するＧａの金属元素比が２．１以上にな
るように配合することが望ましい。
構造を示すＮｉＧａ2 Ｏ4 にＧａ金属を固溶することに
よりＮＯX の還元分解特性が向上すると考えられること
から、Ｎｉに対するＧａの金属元素比が２．１以上にな
るように配合することが望ましい。
【００２９】更に、前記複合酸化物は、前記以外に酸化
物や他の金属塩による固相反応や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等により合成できるものであり、何等こ
れらの製造方法に限定されるものではない。
物や他の金属塩による固相反応や、金属アルコキシド等
のゾル−ゲル法等により合成できるものであり、何等こ
れらの製造方法に限定されるものではない。
【００３０】前記混合粉末の熱処理は、その温度が５０
０℃より低いと結晶化が不充分となり、逆に１６００℃
を越えると緻密化してしまうため、５００〜１６００℃
の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０時間行うが、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効であり、実用的には、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以
上となるように設定することが望ましい。
０℃より低いと結晶化が不充分となり、逆に１６００℃
を越えると緻密化してしまうため、５００〜１６００℃
の温度で、酸化雰囲気中、５〜３０時間行うが、特に低
い温度で熱処理することが粉末の比表面積を高めるため
に有効であり、実用的には、比表面積が６０ｍ2 ／ｇ以
上となるように設定することが望ましい。
【００３１】次に、本発明を評価するに際し、出発原料
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属元素比が
１：３となるように秤量し、これら試薬を蒸留水中に溶
解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、
生成した沈澱物の泥漿１００重量部にＡｌ2 Ｏ3 の粉末
を、５０重量部添加し、超音波乳化分散機で十分に攪拌
混合した後、これを凍結乾燥させた。
としてＮｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 ＯとＧａ（ＮＯ3 ）3
・９Ｈ2 Ｏの試薬を用い、ＮｉとＧａの金属元素比が
１：３となるように秤量し、これら試薬を蒸留水中に溶
解させ、撹拌しながらアンモニア水で中和し、この時、
生成した沈澱物の泥漿１００重量部にＡｌ2 Ｏ3 の粉末
を、５０重量部添加し、超音波乳化分散機で十分に攪拌
混合した後、これを凍結乾燥させた。
【００３２】次に、該乾燥粉末を大気中、７００℃の温
度で３０時間、熱処理した後、該粉末に、表１に示す量
の各貴金属を含有する水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中、５００℃の温度で３時間
熱処理した。
度で３０時間、熱処理した後、該粉末に、表１に示す量
の各貴金属を含有する水溶液を添加し、蒸発乾固した
後、ヘリウム（Ｈｅ）気流中、５００℃の温度で３時間
熱処理した。
【００３３】その後、前記貴金属を担持した粉末を金型
プレスにより成形後、ＣＩＰ成形し、該成形体を解砕し
て篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下に整粒し
て評価用試料を調製した。
プレスにより成形後、ＣＩＰ成形し、該成形体を解砕し
て篩別し、５００μｍを越え、７００μｍ以下に整粒し
て評価用試料を調製した。
【００３４】尚、前記担持体に貴金属を全く担持しない
ものを比較例とした。
ものを比較例とした。
【００３５】かくして得られた評価用試料の蛍光Ｘ線分
析により求めたＮｉに対するＧａのカウント比は、１．
９３であった。
析により求めたＮｉに対するＧａのカウント比は、１．
９３であった。
【００３６】また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により結晶
相を同定し、結晶相がスピネル結晶とγ−Ａｌ2 Ｏ3 相
から成ることを確認した。
相を同定し、結晶相がスピネル結晶とγ−Ａｌ2 Ｏ3 相
から成ることを確認した。
【００３７】次いで、ＮＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ2 が１
０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤としてＣ2 Ｈ4 が１００
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る水蒸気を含有した反応ガ
スを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、Ｗ
／Ｆを０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃに設定し、前記評価用
試料を充填した触媒層に流し、２００〜６００℃の温度
範囲でＮＯの還元により生成したＮ2 をガスクロマトグ
ラフで測定し、Ｎ2 の生成量から各温度でのＮＯ転換率
を求めた。
０％、Ｈ2 Ｏが１０％、還元剤としてＣ2 Ｈ4 が１００
０ｐｐｍ、残部がＨｅから成る水蒸気を含有した反応ガ
スを、該反応ガスと触媒材料が接触する条件として、Ｗ
／Ｆを０．０３ｇ・ｓｅｃ／ｃｃに設定し、前記評価用
試料を充填した触媒層に流し、２００〜６００℃の温度
範囲でＮＯの還元により生成したＮ2 をガスクロマトグ
ラフで測定し、Ｎ2 の生成量から各温度でのＮＯ転換率
を求めた。
【００３８】その結果、前記測定温度範囲内で白金（Ｐ
ｔ）を担持した酸化物触媒材料は、３５０℃以下の低温
域で広範囲にＮＯ還元活性を示すものを良と評価した。
ｔ）を担持した酸化物触媒材料は、３５０℃以下の低温
域で広範囲にＮＯ還元活性を示すものを良と評価した。
【００３９】また、パラジウム（Ｐｄ）を担持した酸化
物触媒材料は、３５０℃から５００℃の温度範囲でＮＯ
還元活性を示すものを良と評価した。
物触媒材料は、３５０℃から５００℃の温度範囲でＮＯ
還元活性を示すものを良と評価した。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかなように、比較例である貴
金属を担持しない試料番号１は、３５０℃以下の温度で
はＮＯ還元活性を全く示さず、また本発明の請求範囲外
である資料番号９、１７は、いずれも所定温度域でのＮ
Ｏ還元活性が全体に低く、実用的でない。
金属を担持しない試料番号１は、３５０℃以下の温度で
はＮＯ還元活性を全く示さず、また本発明の請求範囲外
である資料番号９、１７は、いずれも所定温度域でのＮ
Ｏ還元活性が全体に低く、実用的でない。
【００４２】それに対して、本発明では白金（Ｐｔ）担
持酸化物触媒は３５０℃以下の低温度域で高いＮＯ還元
活性を示し、またパラジウム（Ｐｄ）担持酸化物触媒は
３５０℃以下は勿論、５００℃までの広い温度範囲で十
分なＮＯ還元活性を示していることが分かる。
持酸化物触媒は３５０℃以下の低温度域で高いＮＯ還元
活性を示し、またパラジウム（Ｐｄ）担持酸化物触媒は
３５０℃以下は勿論、５００℃までの広い温度範囲で十
分なＮＯ還元活性を示していることが分かる。
【００４３】また、前記評価用試料を用い、４気筒のデ
ィーゼルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該
ディーゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１０
０時間運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料
について前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、Ｎ
Ｏ転換率はほとんど低下していないことが確認でき、耐
水性、耐熱性に優れていることも証明された。
ィーゼルエンジン台上試験装置の排気管に取り付け、該
ディーゼルエンジンを最高回転数、全負荷の条件で１０
０時間運転する耐久試験を実施し、試験後の評価用試料
について前記同様にしてＮＯ還元活性を評価したが、Ｎ
Ｏ転換率はほとんど低下していないことが確認でき、耐
水性、耐熱性に優れていることも証明された。
【００４４】
【発明の効果】以上、詳述したように本発明の窒素酸化
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はＮｉとＧａを主たる金属元素
として含有するスピネル型構造の複合酸化物にＡｌ2 Ｏ
3 を混合した担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム
（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部担持したものであり、高濃度の酸素と還元
性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、前
記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスを接触さ
せることから、水蒸気が存在する雰囲気中は勿論、排気
ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲気下であ
っても、その上、ガスの流速が高速度であっても、優れ
たＮＯX 還元性能を有し、排気ガス中に含まれるＮＯX
を有効に還元除去することができる。
物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法によ
れば、該酸化物触媒材料はＮｉとＧａを主たる金属元素
として含有するスピネル型構造の複合酸化物にＡｌ2 Ｏ
3 を混合した担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム
（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０１〜
１．０重量部担持したものであり、高濃度の酸素と還元
性を有する炭素含有ガスが存在する酸化雰囲気中で、前
記酸化物触媒材料と窒素酸化物を含む排気ガスを接触さ
せることから、水蒸気が存在する雰囲気中は勿論、排気
ガス中の酸素濃度が３％以上の高酸素濃度雰囲気下であ
っても、その上、ガスの流速が高速度であっても、優れ
たＮＯX 還元性能を有し、排気ガス中に含まれるＮＯX
を有効に還元除去することができる。
【００４５】その結果、省エネルギー、省資源及び地球
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
温暖化防止を目標として開発される今後のディーゼルエ
ンジンやリーンバーンエンジン等の各種内燃機関の排気
ガスをはじめ、ＮＯX を含有する各種有害物質の浄化に
極めて有用なものとなる。
Claims (6)
- 【請求項１】ニッケル（Ｎｉ）とガリウム（Ｇａ）を主
たる金属元素として含有するスピネル型構造の複合酸化
物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）とを混合した担持体に、白
金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を前記担持体１０
０重量部に対して０．０１〜１．０重量部担持したこと
を特徴とする窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項２】前記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量
部に対して０．０３〜１．０重量部、または前記パラジ
ウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０
１〜０．７重量部担持したことを特徴とする請求項１記
載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項３】前記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量
部に対して０．０３〜０．７重量部、または前記パラジ
ウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対して０．０
１〜０．５重量部担持したことを特徴とする請求項１及
び請求項２記載の窒素酸化物除去用酸化物触媒材料。 - 【請求項４】高濃度の酸素と還元性を有する炭素含有ガ
スが存在する酸化雰囲気中で、ニッケル（Ｎｉ）とガリ
ウム（Ｇａ）を主たる金属元素として含有するスピネル
型構造の複合酸化物とアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を混合し
た担持体に、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）を
前記担持体１００重量部に対して０．０１〜１．０重量
部担持して成る酸化物触媒材料を、窒素酸化物を含む排
気ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方
法。 - 【請求項５】前記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量
部に対して０．０３〜１．０重量部、または前記パラジ
ウム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対し０．０１
〜０．７重量部担持して成る酸化物触媒材料を、窒素酸
化物を含む排気ガスに接触させることを特徴とする請求
項４記載の窒素酸化物除去方法。 - 【請求項６】前記白金（Ｐｔ）を前記担持体１００重量
部に対し０．０３〜０．７重量部、または前記パラジウ
ム（Ｐｄ）を前記担持体１００重量部に対し０．０１〜
０．５重量部担持して成る酸化物触媒材料を、窒素酸化
物を含む排気ガスに接触させることを特徴とする請求項
４及び請求項５記載の窒素酸化物除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7063809A JPH08257404A (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7063809A JPH08257404A (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08257404A true JPH08257404A (ja) | 1996-10-08 |
Family
ID=13240082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7063809A Pending JPH08257404A (ja) | 1995-03-23 | 1995-03-23 | 窒素酸化物除去用酸化物触媒材料並びに窒素酸化物除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08257404A (ja) |
-
1995
- 1995-03-23 JP JP7063809A patent/JPH08257404A/ja active Pending
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