JPH08234439A - 印刷版体製造用の感光性多層シート状記録材料 - Google Patents

印刷版体製造用の感光性多層シート状記録材料

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JPH08234439A
JPH08234439A JP7335455A JP33545595A JPH08234439A JP H08234439 A JPH08234439 A JP H08234439A JP 7335455 A JP7335455 A JP 7335455A JP 33545595 A JP33545595 A JP 33545595A JP H08234439 A JPH08234439 A JP H08234439A
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JP
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layer
relief
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Application number
JP7335455A
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English (en)
Inventor
Thomas Loerzer
トーマス、レルツァー
Stefan Wegener
シュテファン、ヴェーゲナー
Friedrich Goffing
フリードリッヒ、ゲフィング
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 凸版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフ印
刷、レリーフ印刷用の細部に至るまで忠実な高品質版体
を光重合的に製造し得る感光性多層シート状材料を提供
すること。 【解決手段】 感光性レリーフ形成層（Ａ）、剥離層
（Ｂ）および被覆シート（Ｃ）をこの順序に重ね合わせ
て成り、剥離層（Ｂ）が助剤として、全量の０．００１
−２０重量％の１種類もしくは複数種類の塩を含有する
ことを特徴とする印刷版体製造用の感光性多層シート状
記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は以下の各層（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）をこの順序に重ね合わせて成る、印刷版
体製造用の感光性多層シート状記録材料であって、
（Ａ）層が（ａ１）２０から９８．９９９重量％の１種
類もしくは複数種類のポリマー結合剤、（ａ２）０．０
０１から１０重量％の１種類もしくは複数種類の光重合
開始剤、（ａ３）１から６０重量％の、結合剤（ａ１）
と相容性であり、かつ光重合可能のオレフィン性不飽和
基を有する１種類もしくは複数種類の有機化合物および
（ａ４）０から４０重量％の１種類もしくは複数種類の
助剤から成り、（ａ１）から（ａ４）のパーセント数合
計が１００となる混合物から形成され、かつ化学作用線
で画像形成状に露光することにより、露光帯域と非露光
帯域との間に溶解性に関する差違がもたらされ、従って
有機媒体、水性アルコール媒体、水性アルカリ媒体また
は水性液状媒体により現像され得る感光性のレリーフ形
成層であり、（Ｂ）層が光に対して透過性であり、関連
する液状媒体に対し可溶性ないし膨潤性であり、強固な
フィルムを形成するポリマーで構成されており、かつ助
剤を含有する、平滑、非粘着性剥離層であり、（Ｃ）層
が剥離層（Ｂ）から剥離され得る被覆シートであるシー
ト状材料に関するものである。
【０００２】本発明の目的にかんがみて、「シート状」
と称するのは、長さ、幅に対して厚さが著しく小さな寸
法であるあらゆる三次元形状を意味するものであって、
このシート状材料は一般的にテープ状記録材料、板状記
録材料と称されるものを包含する。
【０００３】化学作用線と称するのは、２３０から４５
０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
【０００４】液状媒体と称するのは、主として溶媒もし
くは混合溶媒を含有する液体を意味するものと了解され
度い。ただし、この液状媒体は一般的に固状もしくは液
状の有機、無機化合物などの添加剤を付加的に含有す
る、この液状媒体は、画像形成露光されたレリーフ形成
層（Ａ）を現像するため、すなわち洗除するために使用
されるものであり、従って現像液と称してもよい。画像
形成露光された特定のレリーフ形成層を特定の現像液で
洗除し、現像し得るためには、ことに結合剤（ａ１）が
特定の現像液に対して溶解ないし膨潤し得ることが必要
である。また現像液の性質は、レリーフ形成層（Ａ）の
組成に対して明確な結果をもたらす。
【０００５】また相容性と称するのは、レリーフ形成層
（Ａ）の関連組成分が分子分散状態で分配され、これに
混濁をもたらさず、さらに時間の経過と共に分離しない
ことを意味する。
【０００６】この光重合可能の、オレフィン性不飽和基
を有する組成分（ｃ３）は、極めて容易に分離する化合
物、もしくはポリマー結合剤（ａ１）と結合して末端基
となりなり易い基である。以下において、分離化合物は
一般にモノマーとして、結合剤に結合した基は光重合性
基として指称される。
【０００７】挙動特性の、変化、変更と称するのは、感
光性レリーフ形成層（Ａ）およびこれが光重合により形
成されたレリーフ形成層（Ａ′）の挙動特性に関する特
定の改善を意味する。これらの改善は、ことに凸版印
刷、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、レリーフ印刷
用の上記光重合レリーフ層（Ａ′）を使用した印刷版体
においてことに顕著であって、この改善は一般に公知慣
用の添加剤をレリーフ形成層（Ａ）に添加することによ
り達成される。従ってこの場合の添加剤はしばしば助剤
と称される。
【０００８】
【従来の技術】上述したタイプの感光性多層シート状材
料において、その剥離層（Ｂ）が強固なフィルムを形成
するポリマーのほかに添加剤を含有することは公知であ
る。
【０００９】例えば、西独特願公開２４５６４３９号公
報には、そのレリーフ形成層（Ａ）がビニル芳香族化合
物とアルカジエンとのブロック共重合体を結合剤（ａ
１）として含有する記録材料を開示している。このレリ
ーフ形成層（Ａ）は、画像形成露光後、有機現像剤によ
り洗除、現像され得る。このレリーフ形成層は、非粘着
性の強固で透明な、０．５から２０μｍ厚さのポリアミ
ドないしコポリアミドから成る、現像液に可溶性のフィ
ルムに強固に接着されている。このフィルムないし層
（Ｂ）は少量の、すなわち（Ｂ）に対して１０重量％以
下のモノマー、光重合禁止剤、熱重合禁止剤を含有す
る。上記層（Ａ）から層（Ｂ）を剥離することなく、層
（Ｂ）から剥離され得る保護層ないし被覆層（Ｃ）は、
この層（Ｂ）の表面に形成されている。
【００１０】同様の記録材料が、西独特願公開２８２３
３００号公報に記載されており、その剥離層（Ｂ）を形
成するための材料としてポリウレタンが使用される。
【００１１】さらに、レリーフ形成層（Ａ）が、結合剤
（ａ１）として、ポリアルカジエン（天然ゴム、ポリブ
タジエン）、アルカジエン／アクリロニトリル共重合体
（ブタジエン／アクリロニトリル）、ビニル芳香族化合
物／アルカジエン共重合体）、シリコーンゴム、ポリス
ルフィドゴム、弗素ゴム（ビニルジエンクロリド／ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体）、ビニル芳香族化合物
／アルカジエンブロック共重合体（スチレン／イソプレ
ン、スチレン／ブタジエン）またはポリウレタンを含有
する類似の記録材料が米国特許３９９０８９７号明細書
に開示されている。
【００１２】さらに西独特願公告２１２３７０２号公報
には、レリーフ形成層（Ａ）が、結合剤（ａ１）として
ポリアミド、ポリビニルアセタートまたはポリメチルメ
タクリラートを含有し、水性アルカリ媒体で現像可能で
あり、水溶性の剥離層（Ｂ）がポリビニルアルコールと
エトキシル化オレイルホスファートから成る記録材料が
開示されている。
【００１３】また米国特許４０７２５２７号明細書は、
メタクリル酸／メチルメタクリラート共重合体を結合剤
（ａ１）として含有するレリーフ形成層（Ａ）が、画像
形成露光後、水性アルカリ媒体で現像され得る記録材料
を開示している。
【００１４】この記録材料の剥離層（Ｂ）は、厚さが
０．２から２５μｍであって、水溶性ポリマー、例えば
部分的に加水分解されたポリビニルアセタート、クロロ
アセタートまたはプロピオナートと、その中に微細に分
散された（メタ）アクリラート単独重合体および共重合
体、ビニルピロリドン／ビニルアセタート共重合体、ビ
ニリデンクロリド／アルキルアクリラート／イタコン酸
共重合体のうちから選ばれる水不溶性ポリマーから成
る。この剥離層（Ｂ）は、水溶液から塑性成形される、
この層成形用水溶液でレリーフ形成層（Ａ）の表面を確
実に被覆し得るように、陰イオンまたは陽イオン湿潤剤
（ここでは表面活性剤）を少量添加する。ことに炭素原
子数１２から１８のナトリウムアルカンスルファートな
いしスルホナート、例えばナトリウムドデカンスルファ
ート、ナトリウムオクタデカンスルホナート、または平
均分子量４００以下のポリエチレングリコール、例えば
エトキシ基９または１０を有するイソオクチルフェニル
ポリエトキシエタノールが好ましいとしている。ことに
好ましい剤として、層成形用水溶液中の固体分合計量に
対して１重量％の弗化湿潤剤、Ｃ8 Ｆ17−ＳＯ2 −Ｎ
（Ｃ2 Ｈ5 ）−ＣＨ2 ＣＯ2 −Ｋ+ が挙げられている。
この米国特許４０７２５２５号明細書に開示されている
記録材料は、ことにオフセット印刷用版体の製造に適当
であるとされている。西独特願公開３７３６９８０号公
報には、３級アミンおよびアミド化合物、または４級ア
ンモニウム塩化合物の１書類または複数種類を含有する
剥離層（Ｂ）が記載されている。これらの添加剤の使用
により、被覆層（Ｃ）除去後のシート表面の帯電を軽減
しようとしている。
【００１５】しかしながら、これら公知の層（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を有する感光性多層シート状材料
は、いずれも高品質の、ことに細部を忠実に再現する凸
版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、レリーフ
印刷用版体を製造することを不適当または不可能とする
欠点がある。
【００１６】すなわち、これら記録材料における剥離層
（Ｂ）から被覆シート（Ｃ）を除去することにより残存
層（Ａ）および（Ｂ）の表面に強い静電電荷がもたらさ
れ、これにより剥離層（Ｂ）の表面に塵埃が付着堆積
し、記録材料の複写特性に著しく悪影響を及ぼす。付着
した塵埃のために、画像マスクないしネガチブを介して
記録材料を露光しても、細部まで精密な画像再現は不可
能であり、その結果、陰影深さの再現が困難となり、散
乱光線による側光による問題が生じる。従ってこれによ
り得られる再現画像は鮮明でなく、極めて高度の画質要
件には適合し得ない。この点は、ことに凸版印刷、グラ
ビア印刷、フレキソグラフ印刷のための光重合版体を製
造する場合に明確となる。印刷の際に塵埃付着部分に相
当する個所において別のインキが入り込んで印刷され、
版体の鮮鋭画像縁辺が破壊され、これら版体の使用寿命
を著しく短縮する。
【００１７】前述した西独特願公開３７３６９８０号公
報に記載されている、４級アンモニウム塩のような帯電
防止剤の添加による静電荷防止効果は実際上ほとんど奏
効しない。
【００１８】この種の帯電防止の試みはすべて、静電荷
に基因するエラーを実際上完全に阻止するまでには達し
ていない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、上述した従来技術
の欠点をもはやもたらすことなく、従って凸版印刷、グ
ラビア印刷、フレキソグラフ印刷、レリーフ印刷用の細
部に至るまで忠実な高品質版体を光重合的に製造し得る
感光性多層シート状材料を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述した課題
ないし目的は、以下の各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をこ
の順序に重ね合わせて成る、印刷版体製造用の感光性多
層シート状記録材料であって、（Ａ）層が（ａ１）２０
から９８．９９９重量％の１種類もしくは複数種類のポ
リマー結合剤、（ａ２）０．００１から１０重量％の１
種類もしくは複数種類の光重合開始剤、（ａ３）１から
６０重量％の、結合剤（ａ１）と相容性であり、かつ光
重合可能のオレフィン性不飽和基を有する１種類もしく
は複数種類の有機化合物および（ａ４）０から４０重量
％の１種類もしくは複数種類の助剤から成り、（ａ１）
から（ａ４）のパーセント数合計が１００となる混合物
から形成され、かつ化学作用線で画像形成状に露光する
ことにより、露光帯域と非露光帯域との間に溶解性に関
する差違がもたらされ、従って有機媒体、水性アルコー
ル媒体、水性アルカリ媒体または水性液状媒体により現
像され得る感光性のレリーフ形成層であり、（Ｂ）層が
光に対して透過性であり、関連する液状媒体に対し可溶
性ないし膨潤性であり、強固なフィルムを形成するポリ
マーで構成されており、かつ助剤を含有する、平滑、非
粘着性剥離層であり、（Ｃ）層が剥離層（Ｂ）から剥離
され得る被覆シートあり、上記剥離層（Ｂ）が助剤とし
てその全量に対して０．００１から２０重量％の、式Ｍ
n Ｘm で表わされ、かつＭがアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アルミニウム、二価マンガン、銅、亜鉛、錫、
三価のチタンもしくはクロム、二価もしくは三価の鉄、
コバルトまたはニッケルのイオンを、Ｘが水素化物、水
酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、燐
酸塩、アセチルアセトナートまたはトリフルオロメタン
スルホナートのイオンを、ｎ、ｍが特定の対向イオンの
原子価に対応して１、２または３の数値をそれぞれ意味
する、１種類もしくは複数種類の塩を含有することを特
徴とする感光性シート状記録材料により解決ないし達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
【００２１】上記の式Ｍn Ｘm において、Ｍが意味する
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンとして
は、ことにＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＭｇ、Ｃａのイオンが
好ましく、ＸはことにＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏの
ような三価金属のハロゲン化物、アセチルアセトナート
であるのが好ましい。
【００２２】本発明はまた寸法的に安定な基板ないしシ
ート上に、接着性増進層を使用しまたは使用することな
く、上述した新規の記録材料を施して成る、凸版印刷、
グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、レリーフ印刷用版
体の製造方法をその対象とする。
【００２３】本発明において使用される塩Ｍn Ｘm のカ
チオンは、Ｌｉ+ 、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｍｇ+ 、Ｃａ2+、Ｔ
ｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ
3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｚｎ2+、Ｓｎ2+
であり、アニオンはＨ- 、ＯＨ- 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ
- 、ＳＯ4 2- 、ＮＯ3 -、ＮＯ2 -、ＰＯ4 3- 、アセチルア
セトナート、ＣＦ3 ＳＯ3 -である。
【００２４】本発明による新規の感光性多層シート状材
料（以下新規記録材料と略称する）の本質的な構成要素
は、新規の剥離層（Ｂ）である。
【００２５】この新規の剥離層（Ｂ）は、厚さ０．５か
ら２５μｍであって、感光性リレーフ形成層（Ａ）の下
層としてこれを完全に、しかも均斉な厚さで被覆する。
これは光に対して透過性であり、従ってリレーフ形成層
（Ａ）の化学作用線に対する画像形成露出を妨害しな
い。これはまた画像形成露出されたレリーフ形成層
（Ａ）を部分的に洗除して、現像処理の間に光重合レリ
ーフ層（Ａ′）を形成する現像液に溶解可能であり、ま
たは少なくとも膨潤可能である。
【００２６】新規の剥離層（Ｂ）は、その全量に対し
て、８０から９９．９９９重量％、ことに８５から９
９．５重量％の、強固なフィルムを形成するポリマーを
含有する。このポリマーは３０から９９％の加水分解度
を有するポリビニルアルコール／アルカンカルボキシラ
ート、ポリアミド、コポリアミド、ポリウレタン、ポ
リ）メタ）アクリラート、高い環化度を有する環化ゴ
ム、エチレン／プロピレン共重合体、ビニルクロリドの
単独重合体および共重合体、エチレン／ビニルアセター
ト共重合体の中から選択される。これはいずれも周知の
ポリマーである。剥離層（Ｂ）形成のためのこのポリマ
ーの選択は、まず一般的に、一方においてポリマーの溶
解特性、他方においてレリーフ層（Ａ）の被覆特性によ
る、一般的に既知の溶解性は、両層（Ａ）、（Ｂ）が同
一現像液により洗除され得るように相互に一致する必要
がある。
【００２７】剥離層が９９．９９９重量％以上のポリマ
ーを含有する場合には、塵埃反揆性は著しく低減する。
【００２８】本発明による新規の剥離層（Ｂ）は、その
全量に対して０．００１から２０重量％、ことに０．５
から１５重量％の上述した式Ｍn Ｘm で表わされる塩の
１種類もしくは複数種類を含有する。
【００２９】本発明で使用される新規の剥離層（Ｂ）
は、一般的に、新規記録材料を製造する際に形成され
る。
【００３０】新規記録材料のさらに他の本質的構成要素
は、感光性レリーフ形成層（Ａ）であって、これを化学
作用線に画像形成露出することによりその露光部分と非
露光部分間に溶解性の差違がもたらされ、従って水性媒
体または有機媒体により現像され、レリーフで形成され
る。
【００３１】この感光性レリーフ形成層（Ａ）は、その
全量に対して２０から９８．９９９重量％、好ましくは
３０から９５、ことに４０から９０重量％のポリマー結
合剤（ａ１）またはポリマー結合剤混合物（ａ１）を含
有する。
【００３２】本発明に適する結合剤（ａ１）のポリマー
は、ポリアミド、コポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアルカジエン、ビニル芳香族化合物／アル
カジエン共重合体およびブロック共重合体、アルカジエ
ン／アクリロニトリル共重合体、ブチルゴム、アクリラ
ートゴム、シリコーンゴム、エチレン／プロピレン共重
合体、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン／（メ
タ）アクリラート共重合体、エチレン／ビニルアセター
ト共重合体エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体であ
って、この中から適宜選択して使用される。これらの結
合剤（ａ１）に適するポリマーはすべて公知であり、ポ
リマー化学において公知慣用の方法で製造され得る。
【００３３】感光性レリーフ形成層（Ａ）は、一般的に
０．００１から１０重量％、好ましくは０．１から７、
ことに０．２から５、とりわけ０．３から４重量％の光
重合開始剤（ａ２）またはその混合物（ａ２）を含有
し、その使用量は以下に詳述する層（Ａ）のさらに他の
組成分（ａ３）の量により決定される。
【００３４】適当な光開始剤（ａ２）は、ベンゾインま
たはその誘導体、ことにそのメチル、イソプロピル、ｎ
−ブチルまたはイソブチルエーテル、対称的もしくは非
対称的に置換されたベンジルアセタール、ことにベンジ
ルジメチルアセタール、１−メチル−１−エチルアセタ
ール、アシルアリールホスフインオキシド、ことに２−
ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジファニルホスフィ
ンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルファニルホスフィナート、ベンゾフェノン、４，４′
−ビス−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノンなどであ
って、単独で、あるいはこれら相互の混合物、他のコイ
ニシエータとの混合物、例えばベンゾインメチルエーテ
ルとトリフェニルホスフィン、ジアシルホスフィンオキ
シドと３級アミン、アシルアリールホスフィンオキシド
とベンジルジメチルアセタールとの組合わせで使用され
る。
【００３５】感光性レリーフ形成層（Ａ）は、さらに１
から６０重量％、好ましくは１．５から４０、ことに２
から３０、とりわけ２から１５重量％の、結合剤（ａ
１）と相容性があり、光重合可能のオレフィン性不飽和
基を有する１種類もしくは複数種類の有機化合物（ａ
３）を含有する。
【００３６】このモノマー（ａ３）は、一般に大気圧
下、１００℃以上の沸点を示し、３０００まで、好まし
くは２０００までの分子量を有する。適当なモノマーと
しては、アクリル酸および／またはメタクリル酸と一価
もしくは多価アルコールとのエステル、ことにブチルア
クリラート、ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシ
ルアクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリラート、ブタンジオー
ル−１，４−ジ（メタ）アクリラート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリラート、３−メチルペンタン
ジオールジ（メタ）アクリラート、ヘキサンジオール−
１，６−ジ（メタ）アクリラート、１，１，１−トリメ
チルロール−プロパン−トリ（メタ）アクリラート、ジ
−、トリ−、テトラ−エチレングリコールジ（メタ）ア
クリラート、トリプロピレングリコール−ジ（メタ）ア
クリラート、ペンタエリトリチル−テトラ（メタ）アク
リラート、脂肪族モノカルボン酸のビニルエーテル、こ
とにオクタデシルビニルエーテル、フマル酸、マレイン
酸のジエステル、ＯＨ基またはＮＨ2 基を末端基とする
ポリブタジエンオリゴマーとマレイン酸もしくは（メ
タ）アクリル酸との反応生成物は、すなわち活性化され
た光重合可能のオレフィン性二重結合を有するポリブタ
ジエンオリゴマーが挙げられる。
【００３７】感光性レリーフ形成層（Ａ）は、さらに形
成されたレリーフ層（Ａ′）の挙動特性を改変し得る１
種類もしくは複数種類の助剤を含有していてもよい。
【００３８】この助剤としては、ことに可塑剤、熱重合
禁止剤、架橋剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、充填
剤、滑剤、離型剤などが挙げられ、層（Ａ）全体量に対
して４０重量％を超えない量で添加される。
【００３９】可塑剤としては、変性もしくは非変性天然
油脂、天然樹脂、例えばパラフィン油、ナフテン油、鉱
油樹脂、水素化ロジンのペンタエリトリチルエステル、
酸、例えばエチルヘキサノン酸、フタル酸、ステアリン
酸のアルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリー
ルアルケニルエステル、合成オリゴマーないし合成樹
脂、例えばオリゴスチレン、オリゴマー性スチレン／ブ
タジエン共重合体、オリゴ−α−メチルスチレン、オリ
ゴマー性α−メチルスチレン／ｐ−メチルスチレン共重
合体、液状、１，２−および１，４−オリゴブタジエン
などが使用される。この可塑剤は層（Ａ）全量に対し
て、例えば１から４０重量％の量で添加される。
【００４０】熱重合禁止剤は、層（Ａ）全量に対して、
０．００１から２重量％の割合で使用され、光重合開始
剤（ａ２）が吸収する化学作用線の波長範囲において認
め得る程の自己吸収を示さない。適当な禁止剤の例とし
ては、ヒドロキノン、α−メトキシフェニル、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール、フ
ェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、クロラニル
などが挙げられる。
【００４１】架橋剤の例としては、立体障害モノフェノ
ール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、アルキル化チオビスフェノールおよびアルキリデン
ビスフェノール、例えば２，２′−メチレンビス−（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヒドロキシベ
ンジル、例えば１，３，５−トリメチル−２，４，６−
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）−ベンゼン、ホスファイト、ことにトリス−
（ノニルフェニル）ホスファイトが挙げられる。その使
用量は（Ａ）層全量に対して０．０００１から５重量％
が適当である。
【００４２】重合体または非重合体の有機または無機充
填、補強充填剤としては、層（Ａ）を構成する混合物を
露光するための化学作用光線の波長に対して透過性であ
り、この光線を散乱させず、層構成混合物とその反射率
において均衡する剤が使用される。その例としてはポリ
スチレンおよび親油性シリカが挙げられる。この助剤の
使用量は、記録材料の所望の特性に応じて変化する。充
填剤はレリーフ形成層（Ａ）と、これから形成されるレ
リーフ層（Ａ′）の強度と耐摩耗性を改善し、層の粘着
性を低減し得る。
【００４３】さらに、例えば滑剤としてステアリン酸カ
ルシウム、離型剤としてタルク、耐オゾン亀裂剤として
は慣用の耐オゾンワックス、炭素原子数８から４０、分
子内塩素量３０から７３重量％のクロロアルカンが使用
される。
【００４４】上述した組成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ
３）および必要に応じて使用される組成分（ａ４）を含
有するレリーフ形成層（Ａ）は、化学作用線に画像形成
露出した後、有機現像剤、例えば出願人会社の製造、販
売に係るＮｙｌｏｓｏｌｖ（登録商標）（炭化水素／ア
ルコール混合液）により現像される。
【００４５】層（Ａ）の厚さは、一次的にこの新規記録
材料の意図する使用目的により決定されるが、例えば可
撓性材料上に印刷するためには０．５から２．５ｍｍ、
いわゆるボール紙、段ボール上に印刷するためには３．
５から７ｍｍの厚さになされる。
【００４６】新規記録材料のさらに他の必須構成要素
は、被覆シート（Ｃ）であって、これは上述した剥離層
（Ｂ）から容易に剥離し得る。ことに有利な被覆シート
ないし層の例としては、２０−１５０μｍ厚さの平滑も
しくは無光沢な、二次元配向もしくは非配向のプラスチ
ックフィルム、ことに非接着性化処理されたポリエチレ
ン、ポリポロピレン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
エステル、ことにポリエチレンテレフタラートが使用さ
れる。
【００４７】新規記録材料は本質的構成要素（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）のほかに、その機能のために有益な他の
層を持っていてもよい。例えばレリーフ形成層（Ａ）
は、寸法的に安定な基板シート（ＳＵ）に強固に接着さ
れ、あるいは容易に剥離し得るように接着され得る。こ
の基板シート自体が、また可撓性、弾性下層（ＬＬ）を
持っていてもよい。さらにシート（ＳＵ）とレリーフ形
成層（ＬＬ）の間を接着性強化層（ＡＰＬ）を設けて強
固な接着をもたらし得る。
【００４８】寸法的安定基板シート（ＳＵ）は、金属、
例えばスチール、アルミニウム、銅またはニッケル、プ
ラスチック、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリ
ブチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリカルボナー
トから成る、シート、フィルム、あるいは円錐形、円筒
形スリーブから構成され得る。また例えばガラス繊維、
あるいはこれとポリエチレンテレフタラートのようなプ
ラスチックとから成る複合素材から成る織成布ないし非
織布で構成されることもできる。
【００４９】約０．５から４０μｍ厚さの、接着層形成
材料から成る周知慣用の層は、接着性強化層（ＡＰＬ）
として有利に使用され得る。
【００５０】新規記録材料の本質的構成要素（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の製造ないし形成自体には特別の技術的
特徴はなく、周知慣用の感光性層、剥離層、プラスチッ
クフィルム、紙製シート、金属フィルムなどのための製
造法ないし形成法によりもたらされ得る。
【００５１】例えば、感光性レリーフ形成層（Ａ）と剥
離層（Ｂ）は、一般的にそれぞれの適宜の諸材料を、混
練、混合、溶解により混合し、この混合物溶液から塑性
成形、ホットプレス、カレンダ処理、押出により成形さ
れる。これらの処理は、新規記録材料製造方法中で一貫
して行われ得るが、一般的にはレリーフ形成層（Ａ）
は、あらかじめ別途に調製された巻回トップシートない
し被覆シート（Ｃ）上に成形される。
【００５２】新規記録材料の製造もそれ自体に特別の技
術的特徴はなく、レリーフ成形層（Ａ）を、剥離層
（Ｂ）および被覆シート（Ｃ）上に接着結合し、この接
着結合を、接着性増強層および可撓、弾力性下層（Ｌ
Ｌ）を使用しもしくは使用することなく、寸法安定基板
シート（ＳＵ）上に行うこともできる。さらに、レリー
フ形成層（Ａ）をまず基板シート（ＳＵ）上に接着結合
し、次いでこの層の被覆されていない方の表面を剥離層
（Ｂ）で、次いでこれを被覆シート（Ｃ）で被覆するこ
ともできる。またレリーフ形成層（Ａ）をまず剥離層
（Ｂ）を接着結合した被覆シート（Ｃ）上に施し、その
後に始めて基板シート上に接着結合することも可能であ
る。これらの処理は、もちろん周知慣用の連続もしくは
バッチ式装置で順次にまたは同時に行われ得る。
【００５３】新規記録材料は凸版印刷、グラビア印刷、
フレキソグラフ印刷、レリーフ印刷用版体を光重合的に
製造するために使用される。
【００５４】新規記録材料から光重合印刷版体を製造す
る方法は以下の処理を含む。
【００５５】１．必要に応じて新規材料を予備処理す
る。
【００５６】２．被覆シート（Ｃ）を剥離層から剥ぎ取
る。
【００５７】３．画像マスクないし写真ネガチブフィル
ムを剥離層（Ｂ）上に置く。
【００５８】４．剥離層（Ｂ）の下層を成す感光性レリ
ーフ形成層（Ａ）を、２３０から４５０ｎｍ、ことに３
５０から４５０ｎｍの波長範囲を有する化学作用線に露
出する。
【００５９】５．この画像形成露光したレリーフ形成層
（Ａ）の非露光部分を、有機媒体、水性アルコール媒
体、水性アルカリ媒体または水性媒体（現像液）で、剥
離層（Ｂ）と共に洗除（現像）する。
【００６０】６．この現像された記録材料を乾燥する。
【００６１】７．この光重合した印刷版体を必要に応じ
て後処理し、レリーフ層（Ａ′）を有する印刷版体を得
る。
【００６２】本発明において使用される新規の剥離層
（Ｂ）は、記録材料における静電荷の生起、それによる
塵埃粒子の付着を阻止し、新規記録材料の記録特性を改
善し、従って、高品質の、ことに細部まで忠実に再現す
る、凸版印刷、グラビア印刷、フレキソグラフ印刷、レ
リーフ印刷の実現に便宜を与え、現にこれを可能ならし
めた。
【００６３】
【実施例（対比例）】以下の実験例、すなわち実施例お
よび対比例において、記録材料の均斉な押圧で生起する
電界の強さを、この電界強さが当初の強さの５０％値に
達した際の緩和時間ｔ50と関連させて、記録材料の帯電
性の目安とする。
【００６４】上記緩和時間ｔ50を測定するため、記録材
料の被覆シート（Ｃ）を、まずその剥離層（Ｂ）と従来
技術による剥離層からそれぞれ機械的に除去し、次いで
生起する電界の強さ（ｋＶ／ｍ）と、その時間の関数と
しての低減とを、非接触的に静電計に測定した。この電
界強さの低減が迅速である程、記録材料の記録特性は良
好となるべきである。
【００６５】感光性記録材料の画像形成露光には周知慣
用のスクリーンないしフラットマスク、写真ネガフィル
ムおよび露光装置を使用した。また露光記録材料の現像
のためには市販の洗除剤を使用した。
【００６６】また記録材料は、レリーフ形成層（Ａ）の
組成分を２軸押出機のスロットダイから公知の態様で押
出成形し、寸法的安定基板シート（ＳＵ）および被覆シ
ート（Ｃ）上にレリーフ形成層（Ａ）を接着結合し、レ
リーフ形成層（Ａ）に対する平面上にカレンダー処理に
より剥離層（Ｂ）を施した。
【００６７】新規の剥離層および従来技術による剥離層
は、溶液から塑性成形法により被覆層上に設けられた。
記録材料の製造およびその後の処理は、すべて濾過、純
化されていない大気中で行われた。
【００６８】剥離層の品質は顕微鏡下の視覚的観察によ
り以下のように格付けされた。
【００６９】優秀（レリーフに欠陥がなく、すべての画
像素子が全く満足し得る態様で再現可能であり、レリー
フ壁面の切れ込み、縁辺損傷、引掻き傷などは認められ
ない）良好 （レリーフに本質的欠陥がなく、レリーフ壁面の切
れ込み、縁辺損傷はなく、極めて良好な画像素子が認め
られるが最適の品質ではなく、また若干の引掻き傷が認
められる）不可 （場所によりレリーフに欠陥ないし縁辺損傷があ
り、必ずしもすべての微細画素が細部に至るまで忠実で
はなく、比較的多くの引掻き傷が認められた） 印刷テストは、慣用の凸版印刷およびフレキソグラフ印
刷製造で行われ、印刷インキはそれぞれの印刷に慣用の
ものを使用した。実現された優秀な印刷部数をもって印
刷品質の格付けとした。
【００７０】実施例１および２、対比例１および２ （実験方法）フレキソグラフ印刷および凸版印刷用版体
の感光性レリーフ形成層（Ａ）に使用される典型的な感
光性混合物をまず実施例および対比例において使用し
た。
【００７１】これら感光性混合物を基板シート（ＳＵ）
上に塑性成形してレリーフ形成層（Ａ）を設けた。基板
シート（ＳＵ）として、厚さ１２５μｍ厚さのポリエチ
レンテレフタラートフィルムを使用し、このレリーフ形
成層（Ａ）に対向する面上に０．５μｍ厚さのポリウレ
タン接着性層を設けた。それぞれの特性のレリーフ形成
層（Ａ）の厚さは、一次的に意図する用途に依存してフ
レキソグラフ印刷用には３ｍｍ厚さとし、凸版印刷用に
は０．８ｍｍとした。
【００７２】レリーフ形成層（Ａ）を新規の本発明剥離
層（Ｂ）（実施例）および従来技術による剥離層（対比
例）と、一方の表面が無光沢（粗面度Ｒmax ＝５μｍ）
の、１２５μｍ厚さのポリエチレンテレフタラートシー
ト（Ｃ）とでそれぞれ被覆した。
【００７３】下表１は、レリーフ形成層（Ａ）、と新規
剥離層（Ｂ）ならびに従来技術による剥離層との成形材
料の基本的組成を示す。これら新規の、および公知の各
材料を製造した後、その帯電性を各記録材料から取出さ
れた試料につき測定し、その結果を下表２に示した。
【００７４】なお被覆シート（Ｃ）の除去後、記録材料
を慣用の態様で画像形成露光、現像、乾燥、後処理し
た。露光は実施例１ａ、１ｂおよび対比例１Ｖａから１
Ｖｃのフレキソグラフ印刷版体については、慣用の態様
で紫外線に露出して行い、印刷版体は、印刷シリンダに
装着し、連続印刷用に使用した。
【００７５】なお、実施例１ａ、１ｂおよび対比例１Ｖ
ａから１Ｖｃの印刷版体の現像は、前述した市販現像液
Ｎｙｌｏｓｏｌｖ（登録商標）で行い、実施例２ａ、２
ｂおよび対比例２Ｖａから２Ｖｃの印刷版体は水性アル
カリ現像液（推参化ナトリウム１％水溶液）で行った。
【００７６】形成されたレリーフ層（Ａ）の品質の視覚
的検査結果は表２に示されている。
【００７７】これらテスト結果の対比により、本発明に
よる新規記録材料が、従来技術による記録材料よりも著
しく静電荷帯電が少なく、秀れた光重合印刷版体を形成
することができ、また公知記録材料よりも優秀な印刷物
を長期間にわたり印刷し得ることは明らかである。
【００７８】表１に見られる括弧書きの短縮語は以下の
意味を有する。
【００７９】「ブロック共重合体」＝シェル社のＳＩＳ
ゴム（登録商標）ＣａｒｉｆｌｅｘＴＲ１１０７、 ＨＤＡ２＝ヘキサンジオール−１，６−ジアクリラー
ト、 「開始剤」＝ベンジルジメチルケタール、 「クロロアルカン」＝４８％の塩素分を含有する、密度
１．２４ｇ／ｃｍ3 のクロロパラフィン、 「オリゴマー」＝７０重量％のｐ−メチルスチレンと３
０重量％のα−メチルスチレンから成るオリゴマー、 「安定剤」＝２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、 「三元共重合体」＝５７重量％のエチレン、１５重量％
のアクリル酸、２８重量％の２−エチルヘキシルアクリ
ラートの混合物を重合させることにより得られる三元共
重合体、 「ＴＥＧＡ２」＝テトラエチレングリコールジアクリラ
ート、 「ポリアミド」＝ヘンケルＡＧ社製品の市販ポリアミ
ド、（登録商標）Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ、 「ＰＶＡ」＝ヘキスト社の市販ポリビニルアルコール、 「アミン」＝Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−Ｎ−ステアリルアミン、 「アンモニウム塩」＝Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ステアリルアンモニウムエ
チルスルファート、 「燐酸エステル」＝エトキシル化オレイルホスファー
ト、 「金属塩Ｉ」＝塩化クロム（ＩＩＩ）、 「金属塩ＩＩ」＝塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、 「金属塩ＩＩＩ」＝クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナ
ート、 「金属塩ＩＶ」＝塩化鉄（ＩＩＩ）。
【００８０】対比例１Ｖａならびに２Ｖａ、２Ｖｂにお
ける「アミン」および「アンモニウム塩」は、西独特願
公開３７３６９８０号公報の実施例に由来する。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュテファン、ヴェーゲナー ドイツ、55291、ザウルハイム、マクス− プランク−シュトラーセ、20 (72)発明者 フリードリッヒ、ゲフィング ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ア ルベルト−アインシュタイン−シュトラー セ、33

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の各層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をこ
    の順序に重ね合わせて成る、印刷版体製造用の感光性多
    層シート状記録材料であって、 （Ａ）層が（ａ１）２０から９８．９９９重量％の１種
    類もしくは複数種類のポリマー結合剤、（ａ２）０．０
    ０１から１０重量％の１種類もしくは複数種類の光重合
    開始剤、（ａ３）１から６０重量％の、結合剤（ａ１）
    と相容性であり、かつ光重合可能のオレフィン性不飽和
    基を有する１種類もしくは複数種類の有機化合物および
    （ａ４）０から４０重量％の１種類もしくは複数種類の
    助剤から成り、（ａ１）から（ａ４）のパーセント数合
    計が１００となる混合物から形成され、かつ化学作用線
    で画像形成状に露光することにより、露光帯域と非露光
    帯域との間に溶解性に関する差違がもたらされ、従って
    有機媒体、水性アルコール媒体、水性アルカリ媒体また
    は水性液状媒体により現像され得る感光性のレリーフ形
    成層であり、 （Ｂ）層が光に対して透過性であり、関連する液状媒体
    に対し可溶性ないし膨潤性であり、強固なフィルムを形
    成するポリマーで構成されており、かつ助剤を含有す
    る、平滑、非粘着性剥離層であり、 （Ｃ）層が剥離層（Ｂ）から剥離され得る被覆シートで
    あり、 上記剥離層（Ｂ）が助剤としてその全量に対して０．０
    ０１から２０重量％の、式Ｍn Ｘm で表わされ、かつＭ
    がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、二
    価マンガン、銅、亜鉛、錫、三価のチタンもしくはクロ
    ム、二価もしくは三価の鉄、コバルトまたはニッケルの
    イオンを、Ｘが水素化物、水酸化物、ハロゲン化物、硫
    酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アセチルアセトナー
    トまたはトリフルオロメタンスルホナートのイオンを、
    ｎ、ｍが特定の対向イオンの原子価に対応して１、２ま
    たは３の数値をそれぞれ意味する、１種類もしくは複数
    種類の塩を含有することを特徴とする感光性シート状記
    録材料。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載された感光性多層シート
    状記録材料を使用して、凸版印刷、グラビア印刷、フレ
    キソグラフ印刷またはレリーフ印刷用の版体を製造する
    方法。
JP7335455A 1994-12-23 1995-12-22 印刷版体製造用の感光性多層シート状記録材料 Pending JPH08234439A (ja)

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DE4446196.8 1994-12-23

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