JPS5930257B2 - 直接ポジハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直接ポジ写真像を形成するハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特にカブらせ剤として新規
な化合物を写真乳剤層又は他の親水性コロイド層に含有
する写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀写真法の分野において、ネガ像あるいはネ
ガ像を得る中間処理を介しないでポジ写真像を得ること
のできる写真法を直接ポジ写真法、そのような写真法に
用いる写真感光材料及び写真乳剤を、直接ポジ感光材料
及び直接ポジ写真乳剤と各々呼んでいる。

直接ポジ写真法には種々あるが、予めカブらせたハロゲ
ン化銀粒子を減感剤の存在の下に露光した後現像する方
法と、主としてハロゲン化銀粒子の内部に感光核を有す
るハロゲン化銀乳剤を露光後カブらせ剤の存在下に現像
する方法とが最も有用である。

本発明は後者に関するものである。ハロゲン化銀粒子内
部に感光核を主に有し、粒子内部に主として潜像が生成
されるようなハロゲン化銀乳剤は内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤と言われており、主として粒子表面上に潜像を形
成するハロゲン化銀粒子とは区別されるものである。内
部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤をカブらせ剤の存在下で
表面現像することによつて直接ポジ像を得る方法及びそ
のような方法に用いられる写真乳剤又は感光材料は米国
特許２、４５６、９５３号、同２、４９７、８７５号、
同２、４９７、８７６号、同２、５８８、９８２号、同
２、５９２、２５０号、同２、６７５、３１８号、同３
、２２７、５５２号、英国特許１、０工１、０６２号、
同１、１５１、３６３号、特公昭４３−２９４０５号な
どで知られている。

上記の直接ポジ像を得る方法においてカブらせ剤は現像
液中に添加してもよいが、感光材料の写真乳剤層または
その他の層に添加することによりハロゲン化銀粒子表面
に吸着させたときに、より良い反転特性を得ることがで
きる。上記の直接ポジ像を得る方法において使用するカ
ブらせ剤としては米国特許２，５６３，７８５号、同２
，５８８，９８２号及び同３，２２７，５５２にそれぞ
れ記載されたヒドラジン及びその誘導体が知られている
。

特に米国特許３，２２７，５５２号には、ヒドラジンの
誘導体であるヒドラジド及びヒドラジン系化合物が現像
液中のみでなく感光層中に添加しても使えることが示さ
れている。しかし、これらのヒドラジン化合物を乳剤層
中に添加して用いた場合には、かなり高濃度（たとえば
銀１モル当り約２９）で用いる必要があり、また現像処
理中にカブらせ剤が乳剤層中から現像液中に移行するた
めに、カブらせ剤の乳剤中における濃度が変化して、最
大濃度（非露光部）のムラを生じ、また多層カラー感光
材料の場合には乳剤層の間でカブらせ効果が不均等にな
・る。

さらに、これらのカブらせ剤は、カブらせ反応中に窒素
ガスを発生することが知られており、このガスがフイル
ム中で集まつて気泡となり写真像に思いがけないダメー
ジを与えることがある。このような欠点を回避するため
に、米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１９，４
９４号、同３，７３４，７３８号および同３，７５９，
９０１号、特開昭５２−３４２６号および同５２−６９
６１３号に記載の複素壌第４級塩化合物から成るカブら
せ剤が知られている。しかしハロゲン化銀乳剤には分光
増感のために増感色素を加えられることが多く、特にカ
ラー感光材料にあつては、青色光に感光する層と共に、
緑色光及び赤色光に各々感光する層が不可欠で、緑感層
と赤感層の乳剤には必ず増感色素を含む。直接ポジ乳剤
において、緑色光及び赤色光の増感色素とともにカブら
せ剤を含有させる場合には増感色素と第４級塩カブらせ
剤の間でハロゲン化銀乳剤への競争吸着が起こり、所望
の核を形成するのに必要なだけのカブらせ剤を添加すれ
ば分光増感が阻害される。

一方、所望の分光増感を得るために充分な濃度の分光増
感色素を添加すればカブリ核の形成が阻害される。この
ような困難を解決する方法としてカブらせ作用のある（
ｒｌ］Ｃｌｅａｔｉｎｇ）置換基を色素分子中に有する
増感色素を用いる方法が米国特許３，７１８，４７０号
で知られている。

しかし、一つの分子にカブらせ作用と分光増感作用を持
たせる方法では、分光増感に適当な量を用いるとカブら
せ作用が充分でなく、一方カブらせ作用に充分な量を用
いると分光増感には不適当である等の欠点がある。

さらに、ヒドラジン系化合物及び複素壌第４級塩化合物
に共通する問題としてかぶらせ作用の温度依存性が大き
いことがあげられる。

すなわち、温度を下げていくとかぶらせ作用が低下し、
温度を上げていくと感度が低下する。このような問題点
を解決するために、米国特許４０３０９２５号（対応西
独特許出願公開（Ｏ岱）２６３５３１６号）や同４０３
１１２７号（対応西独特許出願公開（０ＬＳ）２６３５
３１７号）に、アシルヒドラジノフエニルチオ尿素化合
物を使用する事が提案されている。

しかし、当業界では、上記の米国特許に記載のｐ−ヒド
ロキシアリールスルホンアミドタイプの色素像供与物質
のみならず、それとは異つたタイプの色素像供与物質を
用いる直接ポジ系に於ても少ない（処理時の）温度依存
性を与えるいつそう改良されたカブらし剤の開発が望ま
れている。

従つて、本発明の目的は第一に、均一な最大濃度を得る
ことのできる直接ポジ感光材料を得ることである。本発
明の目的は第二に、分光増感を阻害することなく所望の
カブらし効果を与えるカブらせ剤を含有する直接ポジ感
光材料を得ることである。

本発明の目的は第三に、充分に分光増感されることがで
き、かつ均一で高い最大濃度をもつ直接ポジ画像を与え
るような直接ポジ写真感光材料を得ることである。本発
明の目的は、第四に現像液を汚染することのない直接ポ
ジ写真感光材料を得ることである。

本発明の目的は、第五に現像温度依存性の少ない直接ポ
ジ写真感光材料を得ることである。本発明の目的は第六
に、上記のような諸性能を有す驚カラー拡散転写写真感
光材料を得ることである。本発明の上記諸目的は、ハロ
ゲン化銀感光材料の少くとも一つの親水性コロイド層、
好ましくは内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層又はそれ
に隣接する親水性コロイド層に下記一般式（１）であら
れされるカブらせ剤を含有させることによつて達成され
た。

式中、Ｒ１は脂肪族残基又は芳香族残基を表わす。

Ｒ２は水素原子、脂肪族残基又は芳香族残基を表わす。
Ｘ１及びＸ２は同じでも異つていてもよく、それぞれ二
価の芳香族残基を表わす。Ｙは一Ｒ−，−０−Ｒ−，−
Ｓ−Ｒ−を表わし、この場合Ｒは二価の脂肪族基を表わ
す。更に詳しく説明すると、Ｒ１及びＲ２の脂肪族残基
としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シクロアルキル
基及びこれらに置換基のついたもの、並びにアルケニル
基を含む。

Ｒ１の直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素
数１〜１０１好ましくは１〜８のアルキル基であつて、
具体的には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、
ｔ−オクチル基等である。Ｒ２のアルキル基としては、
例えば炭素数１〜６のものであり、具体的にはメチル基
、エチル基、プロピル基等である。また、シクロアルキ
ル基としては、例えば炭素数３〜１０のもので、具体的
には例えばシクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダ
マンチル基等である。置換基としてはアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素、沃素
など）、アリール基（例えばフエニル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｐ−メチルフエニル基）等であり、結局、置
換されたものの具体例としては例えが３−メトキシプロ
ピル基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、Ｐ
−Jャ＜`ルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙
げる事ができる。また、アルケニル基としては例えばア
リル（Ａｌｌｙｌ）基を挙げる事ができる。一方、Ｒ１
及びＲ２の芳香族残基としては、フエ[ャ糾■Aナフチル
基及びこれらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子など）のついたものを含む。

置換基のついたものの具体例として、例えば、ｐ−メト
キシフエニル基、トリル基、ｐ−クロロフエニル基、ｍ
−フルオロフエニル基などを挙げる事ができる。Ｘ１及
びＸ２の二価の芳香族残基としては、フエニレン基、ナ
フチレン基、及び置換フエニレン基｛置換基としてはア
ルキル基（例えばメチル基など）、ハロゲン原子（例え
ば塩素など）等｝を含む。

このうち、フエニレン基が最も好ましい。即ち、なる二
価の連 結基を介して結合している場合である。

更に好ましいのは、ＲｌＮＨＣ−ＮＨ一基がＹＣＯＮＨ
一基のメタ位又はパラ位に、 のメタ位又はパラ位に結合している場合である。

連結基Ｙは、−Ｒ−，−０−Ｒ一又は−Ｓ−Ｒ一基を表
わし、これらの基の中のＯあるいはＳがＸ１に連結して
いる。Ｒは二価の脂肪族基を表わし、直鎖および分岐の
アルキレン基、並びにシクロアルキレン基を含み、更に
飽和結合に限らず二重結合、三重結合を含んでもよい。
Ｒの直鎖および分岐のアルキレン基としては、例えば炭
素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であつて
、具体的には、−ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２−一ＣＨ２
ＣＨ２ＣＨ２−，−ＣＨ（ＣＨ３）一一ＣＨ（ＣＨ２Ｃ
Ｈ３）一等である。シクロアルキレン基としては、例え
は炭素３〜６個のもので、具体的には、１，２−シクロ
プロピレン、１，４ーシクロヘキシレン基等である。不
飽和結合を含むものとしては、−ＣＨ＝ＣＨ− −Ｃ…
Ｃ−である。本発明のカブらせ剤を用いると、下記のよ
うな種々の効果が得られる。

（１）処理時の温度依存性が少ない。

（２）窒素ガスの発生による画像の劣化がない。

（３）使用量が少ない。（４）ハロゲン化銀の吸着力が
強いので、有効にカブらし作用が起る。

（使用量が少ないので、分光増感を妨げない）（５）可
視光を吸収しないので、減感作用が起らな１い。

本発明において有用なカブらせ剤の具体例を以下に示す
。

化合物１ １−ホルミル− ２ −＜３−〔３ −｛ ４ −（
３ −フエニルチオウレイド）フエニル｝プロピオンア
ミ ド〕フエニル＞ヒドラジド化合物２ １−アセチル− ２ −＜４−〔３ −｛ ４ −（
３ −エチルチオウレイド）フエニル｝プロピオンアミ
ド〕フエニル＞ヒドラジド化合物３ １−アセチル− ２ −〔３−｛ｍ−（ ３−アリルチ
オウレイド）シンナミド｝フエニル〕ヒドラジド化合物
４ ２−＜４−〔４ −（ ３ −シクロヘキシルチオウレ
イド）フエニル｝ブタノンアミド〕フエニル＞−ｌ−ホ
ルミルヒドラジド化合物５ １−ホルミル− ２ −＜４−〔２ −｛ ４ −（
３ ーフエニルチオウレイド）フエノキシ｝アセトアミ
ド〕フエニル＞ヒドラジド化合物６ １−ホルミル− ２ −＜４−〔２ −｛ ３ −（
３ −フエニルチオウレイド）フエノキシ｝アセトアミ
ド〕フエニル＞ヒドラジド化合物７ 化合物８ 化合物９ 化合物１０ 化合物１１ 化合物１２ 化合物１ 化合物１４ 本発明に用いるカブらせ剤の一般的合成法は、４−ある
いは３−ニトロフエニルヒドラジンにギ酸もしくは相当
する酸無水物あるいは酸塩化物を作用させることにより
ｌ−ホルミル−２−（４−あるいは３−ニトロフエニル
）ヒドラジドや相当する１−アシル−２−（４−あるい
は３−ニトロフエニル）ヒドラジドを得ることができる
。

これらのニトロフエニルヒドラジド類はアルコール（例
えば、エタノール、メチルセロソルブ）やジオキサンを
溶媒とし、解媒にパラジウム一炭素を用いて接触還元す
るか、アルコール中で還元鉄と加熱することにより容易
に相当するアミノ体にかえることができる。更にアミノ
体は脱酸剤の存在下に、４−あるいは３−ニトロフエニ
ル脂肪酸クロリド、４−あるいは３−ニトロフエノキシ
脂肪酸クロリド、または４−あるいは３−ニトロフエニ
ルチオ脂肪酸クロリドと反応させて、相当するニトロフ
エニル一、ニトロフエノキシ一ならびにニトロフエニル
チオ一脂肪酸アミドフエニルヒドラジドとする。これら
のニトロ基を上述の接触還元や還元鉄によりアミノ体と
したのち、アリールイソチオシアネート（フエニルイソ
チオチアネート等）やアルキル又はアルケニルイソチオ
シアネート（アリルイソチオシアネート、エチルイソチ
オシアネート等）を作用させることにより目的の化合物
を得ることができる。次に具体的な合成例を述べる。

Ｉ 原料の合成法 １） ｌ−ホルミル−２−（４−ニトロフエニル）ヒド
ラジドアセトニトリル１．６１中に４−ニトロフエニル
ヒドラジン４５９ｇを加え次にギ酸３２２９を徐々に加
えると均一溶液となる。

２０分後に結晶が析出してくる。

更に内温８０℃で２時間反応させたのち、冷却し結晶を
沢取し、アセトニトリルで結晶を洗滌、乾燥すれば１−
ホルミル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジドが４
９３ｆ！得られる。融点１８４一１８６℃２） １−ホ
ルミル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジド１−ホ
ルミル−２−（４−ニトロフエニル）ヒドラジド３０ｆ
１をエタノール１６００ｒ！１ｔ中、パラジウム一炭素
を触媒とし、宿温で接触還元する。

反応液を沢過し、ｆ液を蒸発乾固して白色固体１−ホル
ミル−２−（４−アミノフエニル）ヒドラジドを２０．
５ｇ得る。融点１２３〜１２５℃３） ｌ−ホルミル−
２−（３−ニトロフエニル）ヒドラジド３−ニトロフエ
ニルヒドラジドを１）と同様に反応させることにより、
１−ホルミル−２−（３−ニトロフエニル）ヒドラジド
が４３０９得られる。

融点１６８〜１６９℃４） ｌ−ホルミル−２−（３−
アミノフエニル）ヒドラジド−ホルミル−２−（３−ニ
トロフエニル）ヒドラジドを２）と同様に反応させるこ
とによりｌ−ホルミル−２−（３−アミノフエニル）ヒ
ドラジドが２１．０９得られる。

融点１０８〜１１３℃５） １−ベンゾイル一２−（４
−ニトロフエニル）ヒドラジド４−ニトロフエニルヒド
ラジン３０１と無水安息香酸４５ｇをベンゼン２００−
に溶かし３時間加熱還流する。

反応溶液を氷水中に添加し、生成物を沢取、エタノール
で洗滌し、乾燥するとｌ−ベンゾイル一 ２ −（ ４
−ニトロフエニル）ヒドラジンが４０９得られる。融
点１９４〜６℃６） ｌ−ベンゾイル一 ２ −（ ４
−アミノフエニル）ヒドラジド１−ベンゾイル一 ２
−（ ４ −ニトロフエニル）ヒドラジドを２）と同
様にして接触還元すると２２９の１−ベンゾイル− ２
−（ ４ ーアミノフエニル）ヒドラジドが得られる
。

融点１３５〜１３７℃７） ｌ−ホルミル−２−〔４
−｛ ３ −（ ４ −ニトロフエノキシ）プロピオン
アミド｝フエニル〕ヒドラジド３ −（ ４ −ニトロ
フエノキシ）プロピオン酸１２７９と塩化チオニル１２
０１を加熱還流下、３０分反応させる。

過剰の塩化チオニルをベンゼンと共沸させることにより
除去した後、２ −（ ４ −アミノフエニル）１−ホ
ルミルーヒドラジド７ ５．５９とトリエチルアミン６
１９とアセトニトリル６００ｍｅの混合物の中へ、内温
を１０℃以下に保ちながら加える。室温で２時間反応さ
せ、さらに５０℃で３０分間撹拌したのち冷却して、水
中に注ぐ。析出した結晶をＦ取し、エタノールで再結晶
すると１−ホルミル−２−〔４ −｛ ３ −（ ４ニ
トロフエノキシ）プロピオンアミド｝フエニル〕ヒドラ
ジドが１２０１得られる。融点１１７〜１１８゜（分解
）８） ｌ−ホルミル− ２ −〔４ −｛ ２ −（
３ −ニトロフエノキシ）アセトアミド｝フエニル〕
ヒドラジド塩化チオニル１５０９を加熱還流しながら、
２（３−ニトロフエノキシ）酢酸１０２１とｌ時間反応
させる。

過剰の塩化チオニルをベンゼンと共沸させることにより
除去した後、２ −（ ４ −アミノフエニル）−１−
ホルミルヒドラジド７ ５．５ｇ、トリエチルアミン６
０Ｉ）およびアセトニトリル６００ゴの混合物の中へ、
反応液を１０℃以下に保ちながら加える。５０℃でｌ時
間撹拌したのち、冷却して、水中に注ぎ、析出した結晶
をｒ取し、エタノールで再結晶すると１−ホルミル−２
〔４ −｛ ２ −（ ３ −ニトロフエノキシ）アセ
トアミド｝フエニル〕ヒドラジドが６１．８９得られる
。

融点１６３〜１６５℃（分解）本発明のカブらせ剤の合
成 ９）化合物７の合成 メチルセロソルブ５００−、水５０ゴ、塩化アンモニウ
ム７ｇおよびｌ−ホルミル−２−〔４ −｛ ２ −（
４ −ニトロフエノキシ）アセトアミド｝フエニル〕
ヒドラジド１６．５９を混合し、蒸気浴上で加熱攪拌す
る。

これに還元鉄７０９を加えて４時間加熱撹拌する。反応
液を沢過し、沢液にエチルイソシアナート８．７ｙを加
え、６０〜７０℃にて３時間反応させる。冷却後、反応
液を水３１に注いで析出した結晶を沢取し、メタノール
で洗う。アセトニトリルで再結晶して目的物が４ｇ得ら
れた。融点１７７〜１７８℃（分解）１０）化合物１０
の合成 イソプロピルアルコール２００ｍｅ）水２０ゴ、塩化ア
ンモニウム２９、鉄粉２０９を混合し、蒸気浴上で加熱
、撹拌する。

これに１−ホルミル− ２ −〔４ −｛ ２ −（
４ −ニトロフエノキシ）プロピオンアミド｝フエニル
〕ヒドラジド１２ｆ１を加えて、４０分間加熱還流する
。反応液を沢過し、沢液にフエニルイソシアナート１１
９を加え、５０℃で２時間反応させる。冷却後、析出し
た結晶を沢取し、エタノール３００−で再結晶すると、
目的物が８ｇ得られる。融点１４５〜６℃（分解）工ｌ
）化合物４の合成イソプロピルアルコール３５０ゴ、水
３５ゴ、塩化アンモニウム４１）還元鉄４０ｇを混合し
、蒸気浴上で加熱攪拌する。

これに１−ホルミル− ２ −〔４ −｛ ４ −（
４ −ニトロフエニル）ブタンアミド｝フエニル〕ヒド
ラジド１４９を加え、１時間加熱還流する。熱沢過後、
沢液にシクロヘキシルイソシアナート１２９を加え、６
０℃で３時間反応させる。析出した結晶を沢取し、アセ
トニトリルで再結晶して目的物１０ｆ１を得る。その他
の化合物も上記の合成法に準じて合成できる。

本発明の直接ポジ感光材料において一般式（１）で示さ
れる化合物は、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤に含有させ
るのが好ましいが、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣
接する親水性コロイド層に含有させてもよい。

そのような層は感光層、中間層、フイルタ一層、保護層
、アンチハレーシヨン層など、カブらせ剤が内部潜像型
ハロゲン化銀へ拡散していくのを妨げない限り、どんな
機能をもつ層であつてもよい。層中での本発明のカブら
せ剤の含有量は内部潜像型乳剤を表面現像液中で現像し
たときに充分な最大濃度（例えば２．０以上）を与える
ような量であることが望ましい。

実際上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、カブら
せ剤の化学構造及び現像条件によつて異るので、適当な
含有量は広い範囲にわたつて変化し得るが、内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約０．１ｍｆから１
０００ηの範囲が実際上有用で、好ましいのは銀１モル
当り約０．５ワから約７００ηである。乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させる場合には、内部潜像型
乳剤の同一面積に含まれる銀の量に対して上記同様の量
を含有させれはよい。内部潜像型乳剤についてはすでに
Ｄａｖｅｙらにより、米国特許２，５９２，２５０号に
示されており、又その他の文献にも示されている。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は「内部型」現像液で現像
した場合に達成される最大濃度が「表面型」現像液で現
像した場合に達成される最大濃度より大であるという事
により明確に定義することができる。本発明に適する内
部潜像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持体
に塗布し、０．０１ないしｌ秒の固定された時間で露光
を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、２０℃で３
分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によつて測ら
れる最大濃度が、上記と同様にして露光したハロゲン化
銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０℃で４
分間現像した場合に侍られる最大濃度の、少くとも５倍
大きい濃度を有するものである。本発明の目的に適する
内部潜像型乳剤としては先に挙げた米国特許２，５９２
，２５０号に記載された乳剤の他に、英国特許１，０２
７，１４６号、米国特許３，２０６，３１３号、同３，
５１１，６６２号、同第３，４４７，９２７号、同３，
７３７，３１３号、同３，７６１，２７６号、同３，２
７１，１５７号等に記載された乳剤を用いることができ
る。

しかしこれらに限定されるものではない。本発明の直接
ボジ写真感光材料中には各種の親水性コロイドを結合剤
として使用することができるＯこの目的に用いられるコ
ロイドとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカラード、セルローズ誘導体、合成樹脂、
例えばポリビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化
合物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野で使
用せられる親水性コロイドを挙げる事ができる。

親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば分散された
重合ビニル化合物、特に写真材料の寸法安定性を増大す
る様なもの、を含有せしめることができる。この種の化
合物の適当なものにはアルキルアクリレート又はアルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、スルホアルキルアク
リレート又はスルホアルキルメタアクリレート等のビニ
ル系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマ一が
含まれる。本発明の感光材料には各種の写真用支持体を
用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は支持体の片面又は両面に塗布するこ
とができる。本発明の感光材料において、写真ハロゲン
化銀乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬
膜剤で硬化せしめることができる。

これらの硬膜剤には特願昭５１−１５１６３６号、同５
１一１５１６４１号や同５１−１５４４９４号に記載さ
れた如きビニルスルホニル化合物；活性ハロゲンを有す
る硬膜剤：ジオキサン誘導体；オキシ澱粉の如きオキシ
ポリサッカラード等が含まれる。写真ハロゲン化銀乳剤
層には他の添加物、特に写真乳剤に有用なもの、例えば
潤滑剤、安定化剤、増感剤、光吸収染料、可塑剤等を添
加することができる。更に本発明においてはハロゲン化
銀乳剤中にヨウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ
化カリウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得ること
ができる。

本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性剤を含ん
でもよい。

目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面活性剤の
いずれを用いることもでき、例えばポリオキシアルキレ
ン誘導体、両性アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等
があげられる０かかる界面活性剤は米国特許２，６００
，８３１号、米国特許２，２７１，６２２号、米国特許
２，２７１，６２３号、米国特許２，２７５，７２７号
、米国特許２，７８７，６０４号、米国特許２，８１６
，９２０号、米国特許２，７３９，８９１号及びペルキ
ー特許６５２，８６２号に記載されている。本発明の感
光材料において写真乳剤は、増感色素によつて比較的長
波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感
されてもよい。

増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘ
ミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール
色素等を用いることができる。本発明に使用される有用
な増感色素は例えは米国特許３，５２２，０５２号、同
３，６１９，１９７号、同３，７１３，８２８号、同３
，６１５，６４３号、同３，６１５，６３２号、同３，
６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，７
０３，３７７号、同３，６Ｐ６，４８０号、同３，６６
７，９６０号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２
，８９７号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，
８００号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６
３８号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０
９号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０号
、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４号、
同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８号、同
３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２号、同２
，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、ペル
キー特許第６９１，８０７号などに記載されている。本
発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いられる。

とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有濃度を実質的に起さな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約１．０×１０−５〜約５Ｘ１
０−４モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の
約４×１０−５〜２Ｘ１０−４モルの濃度で用いること
が好ましい。本発明の感光材料には色像形成カプラーを
含有させることができる。あるいは色像形成カプラーを
含む現像液で現像することもできる。発色剤を本発明の
ハロゲン化銀乳剤中に添加するには、公知の任意の方法
を用いることができる。例えば米国特許１，０５５，１
５５号、１，１０２，０２８号、２，１８６，８４９号
、２，３２２，０２７号および２，８０１，１７１号に
記載の方法を用いることができる。本発明において、た
とえばポリヒドロキシベンゼン類、アミノフエノール類
、３−ピラゾリドン類等の如き現像主薬を乳剤中、ある
いは感光材料中に含有させてもよい。本発明において、
写真乳剤は非硬化のものであつてもよく、ハイドロキノ
ンやカテコール等のようなタンニング現像主薬を含有さ
せてもよい。本発明の写真乳剤は、ハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性色素を放出するような拡散転写用色像
供与物質と組合せて、適当な現像処理ののち受像層に所
望の転写像を得るのに用いることもできる。

このような拡散転写用色像供与物質としては多数のもの
が知られており、例えば米国特許３，２２７，５５１号
、同３，２２７，５５４号、同３，４４３，９３９号、
同３，４４３，９４０号、同３，６５８，５２４号、同
３，６９８，８９７号、同３，７２５，０６２号、同３
，７２８，１１３号、同３，７５１，４０６号、同３，
９２９，７６０号、同３，９３１，１４４号、同３，９
３２，３８１号、同３，９２８，３１２号、同４，０１
３，６３３号、同３，９３２，３８０号、同３，９５４
，４７６号、同３，９４２，９８７号、同４，０１３，
６３５号、米国特許出願公告（ＵＳＢ）３５１，６７３
号、英国特許８４０，７３１号、同９０４，３６４号、
同１，０３８，３３１号、西独特許出願公開（０ＬＳ）
１，９３０，２１５号、同２，２１４，３８１号、同２
，２２８，３６１号、同２，３１７，１３４号、同２，
４０２，９００号、仏国特許２，２８４，１４０号、特
開昭５１−１１３６２４号（対応米国特許４，０５５，
４２８号）、同５１−１０４３４３号、特願昭５２−６
４５３３号、同５２−５８３１８号などに記載の化合物
を用いる事ができるが、なかでもはじめは非拡散性であ
るが現像主薬の酸化生成物との酸化還元反応後開裂して
拡散性色素を放出するタイプの色像供与物質（以下ＤＲ
Ｒ化合物と略す）の使用が好ましい。特に、本発明のカ
ブらせ剤との併用で好ましいのは、前記の特開昭５１−
１１３６２４号に記載されているようなｏ−ヒドロキシ
アリールスルフアモイル基を有するＤＲＲ化合物や特願
昭５２−６４５３３号に記載されているようなレドツク
ス母核を有するＤＲＲ化合物である。

このようなＤＲＲ化合物と併用すると、特に処理時の温
度依存性が顕著に小さい。ＤＲＲ化合物の具体例として
は、上記特許明細書に記されているものの他、マゼンタ
染料像形成物質としてはｌ−ヒドロキシ−２−テトラメ
チレンスルフアモイル一４−〔３′−メチル−４′一（
２″−ヒドロキシ−４７−メチル−５″−ヘキサデシル
オキシフエニルスルフアモイル）−フエニルアゾ〕−ナ
フタレン、イエロ一染料像形成物質としては１−フエニ
ル一３−シアノ−４＋３Ｌ〔２″ーヒドロキシ−４″−
メチル−５７′＋２７，４″５ジ一ｔ−ペンチルフエノ
キシアセトアミノ）−フエニルスルフアモイル〕フエニ
ルアゾ）−５ピラゾロンなどがあげられる。

本発明の感光材料を現像するには、知られている種々の
現像主薬を用いることができる。

すなわちポリヒドロキシベンゼン類、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、２−メチルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど：アミノフエ
ノール類、たとえばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノール、２，４−ジアミノフエノール
など；３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フエニル一３−
ピラゾリドン類、４，４−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フエニル一３
−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独又は
組合せを用いることができる。又、色素形成カプラーの
存在下に色素像を得るには、芳香族一級アミン現像主薬
、好ましくはｐ−フエニレンジアミン系の現像主薬を用
いることができる。その具体例は、４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ，Ｎ−ジニチルアニリンハイドロクロライド、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチ
ル−４ーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン−スル
ホアミド）エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、３−
エトキシ−４−アミオ一Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホ
エチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリンである。このような現像
薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素）の中に含ませ
てもよいし、感光要素の適当な層に含ませてもよい。本
発明においてＤＲＲ化合物を用いる場合、これをクロス
酸化できるものであれは、どのようなハロゲン化銀現像
薬でも使用することができる。現像液には保恒剤として
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸
、レダクトン類（たとえばピペリジノヘキソースレダク
トン）などを含んでよい。本発明の感光材料は、表面現
像液を用いて現像することにより直接ボジ画像を得るこ
とができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によつて誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り、ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸
塩）を多少は含んでもよい。現像液にはアルカリ剤及び
緩衝剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭素カリウム、リン酸３ナトリウム、メタ
ホウ酸ナトリウム等を含んでよい。

これらの薬剤（Ａｇｅｎｔｓ）の含有量は、現像液のＰ
Ｈを１０〜１３、好ましくはＰＨｌｌ〜１２．５とする
ように選ぶ。

現像液にはベンジルアルコールなどの発色現像促進剤を
含んでもよい。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾールリベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５−メチルーベンゾトリア
ゾール等、通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが有利である。本発明の感光材料は粘性現像液
で処理することもできる。

この粘性現像液はハロゲソ化銀乳剤の現像と拡散転写色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組成物で
あつて、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、メチ
ルセロソルブの如き親水性浴媒を含むこともある。

処理組成物は、乳剤層の現像を起させるに必要なＰＨを
維持し、現像と色素像形成の諸過程中に生成する酸（例
えば臭化水素酸等のハロゲン化水素酸、酢酸等のカルボ
ン酸等）を中和するに足りる量のアルカリを含有してい
る。アルカリとしては水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム分散物、水酸化
テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３
ナトリウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしくは
アルカリ土類金類塩、又はアミン類が使用され、好まし
くは室温において約１２以上のＰＨをもつ、特にＰＨｌ
４以上となるような濃度の苛性アルカリを含有させるこ
とが望ましい。さらに好ましくは処理組成物は高分子量
のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズ
、ナトリウムカルボキシメチルセルローズの如き親水性
ポリマ一を含有している。これらのポリマ一は処理組成
物に室温でｌボイス以上、好ましくは数百（５００〜６
００）乃至１０００ボイス程度の粘度を与えるように用
いるとよい。処理組成物はこの他に、処理中又は処理後
にハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブるのを防止す
るためにＴｉＯ２、カーボンブラツク、ＰＨ指示色素の
ような吸光性物質や、米国特許３，５７９，３３３号に
記載されているような減感剤を含有していることが特に
モノシートフイルムユニツトの場合に有利である。さら
に処理液組成物中にはベンゾトリアゾールの如き現像抑
制剤を添加することができるＯ上記の処理組成物は、米
国特許２，５４３，１８１号、同２，６４３，８８６号
、同２，６５３，７３２号、同２，７２３，０５１号、
同３，０５６，４９１号、同３，０５６，４９２号、同
３，１５２，５１５号等に記載されているような破裂可
能な容器に入れて使用することが好ましい。

本発明の感材を拡散転写写真法に用いる場合、その感材
はフイルムユニツトの形態である事が好ましい。

写真フイルムユニツト、すなわち、一対の並置された押
圧部材の間ｌごそのフイルムユニツトを通過せしめるこ
とにより処理を行ない得るようにされているフイルムユ
ニツトは、基本的には下記の三要素：からなる。

この写真フイルムユニツトの好ましい態様は、重ね合わ
せて一体化したタイプであつて、ペルキー特許第７５７
，９５９号に開示されているようなタイプのものである
。

この態様によれば、透明な一つの支持体の上に、受像層
、実質的に不透明な光反射層（たとえばＴｉＯ２層とカ
ーボンブラツク層）、そしてＤＲＲ化合物と組み合わさ
れた単数又は複数のハロゲン化銀感光層からなる感光要
素をこの順に塗布し、さらにこの上に透明なカバーシー
トを面対面に重ねる。不透明化剤（たとえばカーボンブ
ラツク）を含むアルカリ性処理組成物を含有する破裂可
能な容器は、上記感光層の最上層と透明なカバーシート
に隣接して配置される。このようなフイルムユニツトを
、透明なカバーシートを介して露光し、カメラから取り
出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、処理組成物
（不透明化剤を含む）を感光層上の保護層とカバーシー
トとの間に一面にわたつて展開する。これにより、フイ
ルムユニツトは遮光され、現像が進行する。カバーシー
トはその支持体上に中和層、更に必要により中和速度調
節層（タイミング層）がこの順に塗布されているのが好
ましい。また、ＤＲＲ化合物または拡散性色素放出力プ
ラ一を使用することができる別の有用な積層一体化形態
は、米国特許第３，４１５，６４４号、同第３，４１５
，６４５号、同第３，４１５，６４６号、同第３，６４
７，４８７号、及び同第３，６３５，７０７号、ドイツ
特許出願（０ＬＳ）２，４２６，９８０号等に記載され
ている。

以下に本発明の実施例を示す。

但し本発明はこれらに限定されない。実施例 １ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して４種の感光シート（Ａ）〜（Ｄ）を作つた
。

（１）米国特許第３，８９８，０８８号に記載されてい
る共重合体で下記繰り返し単位を下記の割合で含む重合
体（３．０ｆ１／？）壷 Ｘ：Ｙ＝５０：５０ およびゼラチン（３．０９／？）含む媒染層。

（２）酸化チタン２０９／？およびゼラチン２．０ｆ１
／？を含む白色反射層。（３）カーボンブラツク２．７
０９／瀞およびゼラチン２．７０ｇ／―を含む遮光層。

（４）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０．４５９／炒）
、ジエチルラウリルアミド（０．１０９／瀞）、２，５
−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．００７４９／瀞
）、およびゼラチン（０．７６９／？）を含む層。

（５）緑感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（米国
特町３，７６１，２７６号に記載の方法で作つた内部潜
像型乳剤：ハロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素２モル
？、銀の量で１．４ｇ／７Ｆ１ゼラチン１．０ｆ！／―
），５−ペンタデシルーハイドロキノン一２−スルホン
酸ナトリウム（０．１１ｆ！／瀞）、下記に示す量のカ
ブらせ剤、（６）ゼラチン（０．９４９／？）を含む層
。

上記感光シート（Ａ）〜（Ｄ）と次に示す各要素を組み
合わせて処理を行つた。処理液 上記組成の処理液を０．８９ずつ「圧力で破壊可能な容
器」に充填した。

カバーシートリ ポリエチレンテレフタレート支持体上に酸性ポリマ一層
（中和層）としてポリアクリル酸（１０重量？水溶液で
粘度約１，０００ｃｐ）１５９／７１７ｊおよびその上
に中和タイミング層としてアセチルセルロース（１００
９のアセチルセルロースを加水分解して３９．４ｆ！ア
セチル基を生成する）３．８９／炒およびスチレンと無
水マレイン酸のコポリマー（組成（モル）比、スチレン
：無水マレイン酸＝約６０：４０、分子菫約５万）０．
２９／炒を塗布したカバーシートを作成した。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートを重ね合わせ、カバ
ーシートの側からカラーテストチヤートを露光したのち
、両シートの間に、上記処理液を７５μの厚みになるよ
うに展開した（展開は加圧ローラーの助けをかりて行つ
た。

処理は、２５℃で行つた。処理後、感光シートの透明支
持体を通して、受像層に生成した画像の緑濃度をマグヘ
ス反射濃度計によつて処理１時間後に測定した。その結
果を第１表に示す。本発明の化合物が良好なカブらせ剤
として作用することは表１の結果から明らかである。

実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に次の順に各
層を塗布して感光シート（Ｅ）をつくつた。

（１）実施例１と同様の媒染層。（２）実施例１と同様
の白色反射層。

（３）実施例１と同株の遮光層。

（４）下記のシアンＤＲＲ化合物（０．５９／ｍつ、ジ
エチルラウリルアミド（０．２５９／ｍつおよびゼラチ
ン（１．１４９／ＭＢ）を含む層。

（５）赤感性の内部潜像型直接ボジ沃臭化銀乳剤（米国
特許３，７６１，２７６に記載の方法で作つた内部潜像
型乳剤：ハロゲン化銀のハロゲン組成：沃素２モル？、
銀の量で１．９９／炒、ゼラチン１．４９／？）、下記
のカブらせ剤Ａ（下記の表２に示す童）、および５−ペ
ンタデシルーハイドロキノン一２−スルホン酸ナトリウ
ム（０．１３ｇ／炒）を含む層。（６）ゼラチン（２．
６９／？）と２，５−ジオクチルハイドロキノン（１．
０９／？）を含む層。

（７）下記のマゼンタＤＲＲ化合物を含む以外は実施例
１の（４）層と同じ層。（８）実施例１と同様の緑感性
内部潜像型直接ポジ乳剤層、但し、カブらせ剤Ａを下記
の表２に示す量で含む。

（９）前記の（６）と同様の層。

（代）下記のイエロ−ＤＲＲ化合物（０．７８９／？）
、ジエチルラウリルアミド（０．１６９／瀞）、２，５
−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．０１２９／瀞）
およびゼラチン（０．７８ｇ／？）を含む層。

（自）青感性の内部潜像型直接ポジ沃臭化銀乳剤（米国
特許３，７６１，２７６に記載の方法で作つた内部潜像
型乳剤；ハロゲン化銀中のハロゲン組成：沃素２モル？
、銀の量で２．２９／？、ゼラチン１．７９／？）、カ
ブらせ剤Ａ（下記の表２に示す量）および５−ペンタデ
シルーハイドロキノン一２−スルホン酸ナトリウム（０
．０９４９／？）とを含む層。

５ゼラチン（０．９４９／炒）を含む層。

更に、前記の層（５），（８），００中のカブらせ剤Ａ
の代りに下記の表２のようなカブらせ剤Ｂ及び本発明の
カブらせ剤（化合物６）に変更した他は感光シート（Ｅ
）と同じ感光シート（Ｆ），（Ｃ５）をつくつた。

カブらせ剤Ａ（比較用）カブらせ剤Ｂ（比較用） 化合物６（本発明） 処理液 実施例１で使用した処理液。

カバーシート
ｌポリエチレンテレフタレート支持体上に次の順で塗布
を行つた。

（１）平均分子量５００００のアクリル酸一ブチルアク
リレート（モル比８：２）共重合体の２０？溶液（溶媒
はアセトン一水３：１（体積比））二１Ｋ２に対し５＋
２−シアノエチルチオ→ｌフエニルテトラゾールを３．
８９溶解する。

，この液をｌ平方メートル当たり１１０９塗布し厚さ約
２０μの膜を得た。（２）酢化度５２．１％（加水分解
により放出される酢酸の重量が試料１９あたり０．５２
１ｇのもの）のセルロースアセテート５５９、及び平均
分子量１００００のスチレン一無水マレイン酸（モル比
１：ｌ）共重合体５９をアセトン−シクロヘキサノン３
：ｌ（体積比）混合浴媒に溶解する。

この液を１平方メートル当たり５０９塗布し厚さ約２．
６μの膜を得た。（３） スチレン−ブチルアクリレー
ト−アクリル酸を重量比で５２対４２対６の比で乳化重
合したポリマーラテツクスの溶液（固形分で１０％の溶
液）を用いてｌ平方メートル当り３０ＣＣ塗布を行つた
。

処理工程上記カバーシートと前記感光シートを重ね合せ
、カバーシート側から連続階調ウエツジを通して像露光
を行つたのち、上記処理液を８０μの厚みになるように
展開した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に塗設された感光性ハロゲン化銀写真乳剤
   層又はその他の親水性コロイド層の少くとも一層中に下
   記の一般式（ I ）で表わされる化合物を含有する事を
   特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ
   ＿１は脂肪族残基又は芳香族残基を表わす。 Ｒ＿２は水素原子、脂肪族残基又は芳香族残基を表わす
   。Ｘ＿１及びＸ＿２は同じでも異つていてもよく、それ
   ぞれ二価の芳香族基を表わす。Ｙは−Ｒ−、−Ｏ−Ｒ−
   、又は−Ｓ−Ｒ−基を表わし、このＯ及びＳの結合の一
   端はそれぞれＸ＿１と連結する。Ｒは二価の脂肪族基を
   表わす。〕２ 感光性ハロゲン化銀が予めカブらされて
   いないタイプのものである、特許請求の範囲第１項記載
   の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 ３ 感光性ハロゲン化銀写真乳剤層がｏ−ヒドロキシア
   リールスルファモイル基を有する「拡散性色素放出型色
   素像供与化合物」と組合わされている、特許請求の範囲
   第１項記載の直接ポジハロゲン化銀写真感光材料。