JPH08239568A

JPH08239568A - 衝撃強度の改良された導電性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08239568A
Application number: JP29943295A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Nakazawa; 桂一中沢
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1995-11-17
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性、成形加工性、表面外観、耐熱性、
導電性に優れた樹脂組成物、特にＩＣ部材に優れた樹脂
組成物を提供するものである。【解決手段】（Ｉ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１
〜９６重量％、（ＩＩ）芳香族ビニル化合物系重合体９
６〜１重量％、（ＩＩＩ）一次粒子径１０〜３５ｎｍ、
ＤＢＰ吸油量２０〜１７５ｍｌ／１００ｇのカーボンブ
ラック３〜５０重量％、から成る樹脂組成物及び樹脂成
形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、成形加
工性、導電性、耐熱性に優れた樹脂組成物に関するもの
である。特に、ＩＣ用耐熱トレー用組成物として利用性
が高い樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＣ部品は吸湿していると、封入するエ
ポキシ材を硬化させるため１００℃以上に加熱する際
に、加熱中に部品の内部に水蒸気が発生し、フクレ或い
はクラックが生じ破損するという問題がある。この問題
を解消する為、１００℃以上の温度で前もってベーキン
グする。この時、ＩＣの保護のため１０⁸Ω以下の導電
性のある材質でつくられたＩＣトレーが用いられる。

【０００３】このトレーは、従来、ポリアミド樹脂、ポ
リエステル樹脂等で作られていたが、近年、生産性向上
を目的にしてベーキング温度を上昇させることによるベ
ーキング時間の短縮、及び環境問題から、従来の使い捨
てから再使用化が進められており、より高温タイプのも
のが求められている。ＩＣ用部材の成形材料として特開
平２−１７５７５４号公報には、熱変形温度が１３０℃
以上、メルトフローインデックスが３ｇ／１０分（ＪＩ
Ｓ−Ｋ７２１０準拠、３００℃、１０ｋｇ荷重）以上、
成形物の表面抵抗が１０⁷以下でポリフェニレンエーテ
ル樹脂が少なくとも５０重量％以上含まれる成形材料が
提案されている。

【０００４】具体的にこれらの物性を満たす手段として
は、ポリフェニレンエーテル樹脂と導電性カーボンとの
系に酸イミド化合物を添加するか、または固有粘度の低
いポリフェニレンエーテル樹脂を用いる二つの方法が提
案されている。また、特開平２−１８０９５８号公報及
び特開平２−２８３０５２号公報では、ポリフェニレン
エーテル樹脂と導電性カーボンとの系にＡ−Ｂ−Ａ’型
水素添加ブロック共重合体エラストマーを添加した樹脂
組成物から成形されるＩＣ用耐熱トレーが提案されてい
る。

【０００５】一般に、樹脂にカーボンブラックを添加す
ると、成形加工性の低下及び耐衝撃強度の低下を生じる
ため、原料樹脂の耐衝撃性を上げてカーボンブラックの
添加により物性が低下しても、絶対値として使用に耐え
うる強度を確保する努力がなされてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な耐衝撃性、成形加工性、表面外観、導電性、耐熱性に
優れた樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような前記した状況
下にあって、本発明者らは、耐衝撃性、成形加工性、導
電性、耐熱性に優れた樹脂組成物について、鋭意検討の
結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂と芳香族ビニル系
重合体に特定の物性をもったカーボンブラックを添加す
ることにより、上記の問題を解決することができること
を見出し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明は；（Ｉ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂１〜９６重量％、（ＩＩ）芳香族ビニル化
合物系重合体９６〜１重量％、（ＩＩＩ）一次粒子径１
０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量２０〜１７５ｍｌ／１００
ｇのカーボンブラック３〜５０重量％、から成ることを
特徴とする導電性樹脂組成物と樹脂成形体、および
（Ｉ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１〜９６重量％、
（ＩＩ）芳香族ビニル化合物系重合体９６〜１重量％、
（ＩＩＩ）カーボンブラック３〜５０重量％から成る組
成物の成形体において、一次粒子径１０〜４０ｎｍ、凝
集粒子の長径ａと最大内接円の直径ｂとの比（ａ／ｂ）
の平均が１〜５であることを特徴とする樹脂成形体であ
る。

【０００９】本発明で用いるポリフェニレンエーテル系
樹脂とは、下記に示す繰り返し単位で表されるものをい
い、構成単位が下記〔ａ〕または〔ｂ〕からなる単独重
合体、あるいは共重合体が使用できる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆は
炭素１〜４のアルキル基、アリ、ハロゲン、水素等の一
価の残基で、Ｒ₅，Ｒ₆は同時に水素ではない）ポリフェニレンエーテル系樹脂の単独重合体の代表例と
しては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン
エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル１，４−フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６
−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６
−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル
−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙
げられる。

【００１２】ポリフェニレンエーテル系樹脂の共重合体
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体あるいはｏ−クレゾールと
の共重合体あるいは２，３，６−トリメチルフェノール
及びｏ−クレゾールとの共重合体等、ポリフェニレンエ
ーテル構造を主体としてなるポリフェニレンエーテル系
樹脂の共重合体を包含する。

【００１３】また、本発明の導電性樹脂組成物に用いる
ポリフェニレンエーテル系樹脂中には、本発明の主旨に
反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存
在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニ
レンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構
わない。少量共存させることが提案されているものの例
としては、特開昭６３−３０１２２２号公報に記載され
ている、２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチル
フェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−
Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエ
ーテルユニット等が挙げられる。

【００１４】また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖
中にジフェノキノン等が結合したものも含まれる。さら
に、例えば、特開平２−２７６８２３公報の第９頁右上
欄の、図を除いた、上より第７行から第１０頁左上欄第
１６行までの記載、特開昭６３−１０８０５９公報の第
８頁左上欄第４行から左下欄第１行までの記載、特開昭
５９−５９７２４公報の第２頁左下欄下から第４行から
右下欄第３行の記載等に例示されている、炭素−炭素二
重結合を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエ
ーテルも含む。

【００１５】これらのポリフェニレンエーテル樹脂は、
炭素−炭素二重結合をもつ化合物により変性されたポリ
フェニレンエーテルが好ましい。炭素−炭素二重結合を
もつ化合物としてはスチレン、炭素数９以上２２以下の
アルキルまたは、アルケニルまたは、アラルキル、また
はシクロアルキル基とのアクリル酸エステル、及び／ま
たはメタクリル酸エステルが好ましい。

【００１６】本発明の導電性樹脂組成物に用いるポリフ
ェニレンエーテル系樹脂は、分子量としては、数平均分
子量で１，０００〜１００，０００であることが好まし
い。さらに好ましい範囲は、６，０００〜６０，０００
のものである。本発明で数平均分子量とは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレ
ンの検量線を用いて求めたポリスチレン換算の数平均分
子量である。

【００１７】本発明の導電性樹脂組成物に添加するポリ
フェニレンエーテル系樹脂は１〜９６重量％、好ましく
は４０〜９５重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量
％である。次に、本発明に用いる芳香族ビニル化合物系
重合体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等の単独重合体、これらの共重合体、他のエ
チレン性不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
また、これらの樹脂をエラストマーで補強したビニル芳
香族系の重合体でもよい。

【００１８】具体的なコモノマーの例としては、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−アリ
ールマレイミド類、ビニルオキサゾリン等がある。ま
た、芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、芳香族
ビニル化合物と共役ジエンから成るブロック共重合体、
及びその水素添加物、芳香族ビニル化合物−無水マレイ
ン酸共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル
共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル−共
役ジエン共重合体、芳香族ビニル化合物−メチルメタク
リレート共重合体等が挙げられる。

【００１９】その中でも好ましいものは、少なくとも１
個のビニル芳香族化合物重合体ブロックＡと少なくとも
１個のオレフィン化合物重合体ブロックＢからなるブロ
ック共重合体であり、このブロック共重合体中のビニル
芳香族化合物重合体ブロックＡの含有量が１０重量％以
上９０重量％以下であり、しかもオレフィン化合物重合
体ブロックＢ中のオレフィン化合物の不飽和度が２０％
以下の芳香族ビニル化合物と共役ジエンから成るブロッ
ク共重合体の水素添加物である。

【００２０】このブロック共重合体のオレフィン化合物
重合体ブロックとは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、イソブチレン等のモノオレフィン、あるいはブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジオ
レフィン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルネン、ノル
ボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンのうちから選ば
れた１種以上のオレフィン化合物が重合、あるいは共重
合した形態を有する重合体ブロックであり、しかも該ブ
ロックの不飽和度は２０％以下であるものをいう。

【００２１】また、オレフィン化合物重合体ブロックに
は、その特性を損なわない範囲でビニル芳香族化合物が
ランダムに共重合されていてもよい。これらのブロック
共重合体は、このままでも、また従来知られている方
法、例えば無水マレイン酸等により変性して用いてもよ
い。また、これらの芳香族ビニル化合物系重合体は、単
独で、または２種類以上で用いられる。

【００２２】本発明の導電性樹脂組成物に用いるカーボ
ンブラックは、組成物中に分散させ導電性を付与し樹脂
成形品の表面抵抗を低下させる目的で、一次粒子の直径
の算術平均が１０〜４０ｎｍのものを用いる。一次粒子
の直径は、電子顕微鏡により観察した一次粒子の直径の
算術平均をいう。好ましくは１０〜３５ｎｍ、さらに好
ましくは１０〜２８ｎｍ、最も好ましくは１５〜２５ｎ
ｍであるものを用いる。

【００２３】本発明に用いるカーボンブラックは、ＤＢ
Ｐ吸油量が２０〜１７５ｍｌ／１００ｇであり、好まし
くは５０〜１７０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは７
０〜１７０ｍｌ／１００ｇである。一次粒子の直径が４
０ｎｍを越えると耐衝撃性の改善効果が少なく、また１
０ｎｍ未満のものは作製するのが難しく、例えできたと
しても工業的に用いるのに高価なものとなる。ＤＢＰ吸
油量が１７５ｍｌ／１００ｇを越えると流動性が低下
し、工業的に利用するにも高価なものとなり、また２０
ｍｌ／１００ｇ未満は一次粒子の直径を本発明の範囲に
しようとすると作製し難い。

【００２４】比表面積は、５００ｍ²／ｇ未満であるこ
とが望ましく、好ましくは２０〜２３０ｍ²／ｇ、特に
４０〜２００ｍ²／ｇが成型加工性の面で好ましい。こ
の条件を満たすカーボンブラックとしては、例えば三菱
化学（株）の製品から商品名の例を挙げれば、ダイアブ
ラックＵＸ１０、ＳＡ、Ａ、Ｎ２３４Ｍ、Ｎ２３４、Ｎ
２２０Ｍ、Ｉ、ＬＩ、ＩＩ、Ｎ３３９、ＳＨ、Ｈ，Ｌ
Ｈ、ＳＦ、＃５５、＃５２、＃５０、＃４７、＃４７、
＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、
＃３０、＃７５０、＃６５０、＃８５０、＃９００、＃
９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃
１０００、＃２２００等を挙げることが出来る。

【００２５】カーボンブラックの添加量は添加するカー
ボンブラックの種類により異なるが、３〜５０重量％、
好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは、１０〜
３５重量％である。３重量％未満では導電性付与が不充
分であり又５０重量％を越えると流動性及び耐衝撃強度
の著しい低下を招く。これらのカーボンブラックは、１
種類又は２種類以上混合して用いてもよい。

【００２６】カーボンブラック自体の凝集粒子（２次粒
子）の形状は例えばＡＳＴＭＤ３８４９により標準化
されている。しかし、カーボンブラックを樹脂に混合す
ると形状が変化することが示唆されており、使用した原
料の形状とは異なる。樹脂中での分散状態は従来５０〜
１００ｎｍの超薄切片を切り出し透過型電子顕微鏡写真
を撮影して観察する方法が採られていた。しかしなが
ら、カーボンブッラクの凝集粒子（２次粒子）は、１０
０ｎｍ以上の大きさの物が多数を占めるため超薄切片を
作製する際に凝集粒子を切断しており、正しい凝集粒子
の観察が出来ていなかった。本発明では、成形体を溶媒
に溶かしキャストフィルムを作製しこれを透過型電子顕
微鏡で観察することにより凝集粒子を切断することなく
観察することを可能にし、この方法を用いて成形体中の
カーボンブラックをそのままの形で評価した結果、請求
項２の発明に至ったものである。ここでいう長径ａとは
カーボンブラックの凝集粒子の最大長さ離れた点を結ぶ
直線の長さであり、最大内接円とは凝集粒子の中に円を
描くとき、その円が凝集粒子をはみ出さない最大径の円
である。長径ａと最大内接円の直径ｂとの比（ａ／ｂ）
の値が１．０〜６．０、好ましくは１．２〜５．０、さ
らに好ましくは１．５〜４．０である事が導電性、物
性、表面外観共に良好である。

【００２７】本発明の導電性樹脂組成物には、その特徴
を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機フィラー例えば
マイカ、タルク、ガラスフレーク等、各種の安定剤、可
塑剤、難燃剤、顔料等を公知の方法に従い適宜添加して
用いることができる。本発明の導電性樹脂組成物を作製
する方法については特に限定しないが、公知の方法、例
えば、単軸押出機や二軸押出機による押出等で実施でき
る。又、本発明の導電性樹脂組成物から、ＩＣ用耐熱ト
レー等を成形する方法に関しては、特に限定の必要はな
く通常行われる射出成形機による成形、または溶融プレ
スによる方法等が用いられる。

【００２８】本発明でＩＣ用部材とは、耐熱トレー、Ｉ
Ｃ用マガジン、ＩＣ用エンボスキャリアテープ、チップ
トレイ、チップトレー用カバー、及びチップトレー用静
電防止フィルム等のＩＣ部品の製造、移送などに関わる
部材をいう。本発明の組成物はＩＣ用部材以外にも、融
雪シート、自己温度コントロール発熱体、電磁波吸収体
及び遮蔽体、等の用途に用いることができる。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明する。なお、各測定は以下の条件により行っ
た。ポリマーの粘度；０．５％クロロホルム溶液を３０℃
の条件でウベローデ粘度管を用いて測定し、ηｓｐ／ｃ
で表す。

【００３０】ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣ）；東洋曹達工業（株）製、商品名、Ｈ
Ｌ−８０２ＲＴＳで測定する。ＧＰＣにおける検量線
は、標準ポリスチレンを用いて作成したものを使用す
る。メルトフローレート；３００℃、１０ｋｇ荷重で測定
する。

【００３１】熱変形温度；ＡＳＴＭＤ−６４８に準
拠し、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ²で測定する。アイゾット衝撃強さ；ＡＳＴＭＤ−２５６に準拠し
て測定する。導電性；ＡＳＴＭＤ−２５７に準拠して表面抵抗率
を、測定する。

【００３２】表面外観；１００ｍｍ角、２ｍｍ厚の射
出成形品を成形し、目視で判断する。良好なものを○、
やや不良のものを△、不良なものを×で表す。カーボンブラックの凝集粒子の観察；成形体０．５ｇ
を切り出しクロロホルム１０ｇに溶解させる。この液を
ガラス板上に拡げ乾燥させて薄膜を作製する。作製した
薄膜を透過型電子顕微鏡で１０００００倍の倍率で写真
を撮る。任意のカーボンブラック凝集粒子２００個以上
について長径ａと最大内接円直径ｂの測定を実施しその
比（ａ／ｂ）の算術平均を計算する。

【００３３】

【実施例１〜３】本発明において用いるポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥ
と略す）は、米国特許４，７８８，２７７号明細書（特
願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従っ
て、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノール
を酸化カップリング重合して製造する。ＰＰＥはηｓｐ
／ｃ＝０．４２のものを作製する。

【００３４】ＰＰＥ、ステアリルアクリレートをヘンシ
ェルミキサーで混合し、ゴム補強ポリスチレン（旭化成
工業（株）製、商品名、Ｈ９００９）、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の水添物（旭化成工業（株）
製、商品名、タフテックＨ１０６１）、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体の水添物（旭化成工業（株）
製、商品名、タフテックＨ１０８１）、カーボンブラッ
ク（三菱化学（株）製、商品名、ダイアブラックＳＡ；
一次粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６５ｍｌ／１００
ｇ）をそれぞれ表に示す量比で混合し、押出機（池貝鉄
工（株）製、商品名、ＰＣＭ３０ｍｍ二軸押出機）を用
い３２０℃で溶融混練りしペレット化する。

【００３５】このペレットを射出成形機（ＦＵＮＡＣ
ＡＵＴＯＳＨＯＴＴｓｅｒｉｅｓＭＯＤＥＬ５０
Ｄ）で３３０℃、金型温度１２０℃の条件で試験片を作
成し、評価を行った。実施例２、３の成形体（試験片）
中のカーボンブラックの凝集粒子の長径ａと最大内接円
の直径ｂとの比（ａ／ｂ）を測定した結果はそれぞれ
２．４２、２．８７である。

【００３６】

【比較例１、２】実施例１で用いたカーボンブラック
（三菱化学（株）製、商品名、ダイアブラックＳＡ）の
代わりにカーボンブラックとして電気化学工業（株）
製、商品名、デンカブラック（一次粒子径４２ｎｍ、Ｄ
ＢＰ吸油量２５０ｍｌ／１００ｇ）を用いたほかは、実
施例１と同様に行った。

【００３７】比較例１、２の成形体（試験片）中のカー
ボンブラックの凝集粒子の長径ａと最大内接円の直径ｂ
との比（ａ／ｂ）を測定した結果はそれぞれ８．３５、
７．３４である。

【００３８】

【実施例４、５】実施例１においてカーボンブラック添
加後に、マイカ（クラレ（株）製、商品名、スゾライト
マイカ２００ＨＫ）を表１に示す量比で混合する他は実
施例１と同様に行った。

【００３９】

【比較例３】実施例５のカーボンブラック（三菱化学
（株）製、商品名、ダイアブラックＳＡ）の代わりにカ
ーボンブラックとして電気化学工業（株）製、商品名、
デンカブラックを用いた他は実施例１と同様に行った。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示すように、実施例２と比較例１と
を比較すると、実施例２の方がアイゾット衝撃強度、成
型加工性を表すメルトフローレート、表面外観、導電性
に優れ、熱変形温度も１５８℃と高いレベルにありＩＣ
用耐熱トレー用組成物として有用であることが分る。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２はマイカを入れた組成での検討結果を
示す。この例でも、アイゾット衝撃強度が３４％アップ
し、しかも導電性、メルトフローレートに優れ、本発明
の効果が分る。

【００４４】

【発明の効果】本発明の導電性樹脂組成物は、工業的に
比較的安価なカーボンブラックを使用できる成形材料で
あり、従来のものに比べて、良好な耐衝撃性、成形加工
性、表面外観、導電性、耐熱性を示し、特に、ＩＣ用部
材用品組成物として優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｈ０１Ｂ 1/24 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１
〜９６重量％、（ＩＩ）芳香族ビニル化合物系重合体９
６〜１重量％、（ＩＩＩ）一次粒子径１０〜４０ｎｍ、
ＤＢＰ吸油量２０〜１７５ｍｌ／１００ｇのカーボンブ
ラック３〜５０重量％から成ることを特徴とする樹脂組
成物。
【請求項２】（Ｉ）ポリフェニレンエーテル系樹脂１
〜９６重量％、（ＩＩ）芳香族ビニル化合物系重合体９
６〜１重量％、（ＩＩＩ）カーボンブラック３〜５０重
量％から成る組成物の成形体において、一次粒子径１０
〜４０ｎｍ、凝集粒子の長径ａと最大内接円の直径ｂと
の比（ａ／ｂ）の平均が１．０〜６．０であることを特
徴とする樹脂成形体。
【請求項３】カーボンブラックの一次粒子径が１０〜
２８ｎｍである請求項１記載の組成物。
【請求項４】カーボンブラックの比表面積が５００ｍ
²／ｇ未満である請求項１記載の組成物。
【請求項５】請求項１、３又は４記載の樹脂組成物か
ら成形された樹脂成形体。
【請求項６】請求項１、３又は４記載の樹脂組成物か
ら成形されたＩＣ用部材および請求項２記載の樹脂成形
体であるＩＣ部材。