JPH08283571A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、特定の難燃剤を配合することで、従
来に比べ極めて優れた耐熱性、耐衝撃性、熱安定性をも
ち、かつ、吸湿時の寸法変化が大幅に改善された難燃性
樹脂組成物の提供を目的とする。 【構成】難燃性樹脂組成物：１）ナイロン４,６（ポリ
テトラメチレンアジパミド）４２〜９５重量％、２）ポ
リ臭素化スチレン３〜４５重量％、および、３）熱可塑
性樹脂２〜５３重量％からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形時の熱安定性に優れ、かつ、吸湿時の寸法変化の少な
い難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラメチレンジアミンとアジピン酸か
ら得られるポリテトラメチレンアジパミド樹脂（以下ナ
イロン４,６という）は、強度、耐衝撃性、耐摩耗性など
の機械的性質が優れ、耐熱性や耐薬品性が高いといった
特長をもち、成形加工性も良好なために、自動車部品、
電気部品、一般機械部品などの種々の用途に使用されて
いる。一般にナイロンはその化学構造上アミド基の窒素
のために燃えにくい材料であり、ＡＳＴＭ Ｄ６３５に
よる試験では自己消化性(self-extinguishing)の部類に
入る。しかし、最近、家庭用品、電気機器、建築材料、
自動車の部品等、一般家庭でも利用される製品の安全性
向上の目的で、難燃化に対する要求が強くなるととも
に、難燃性に対する規制も厳しくなってきている。この
ため各国で国情に応じた規制処置がとられるとともに、
試験方法が定められつつある。アメリカでは特に厳し
く、アンダ−ライタ−ズラボラトリ−（Underwriters L
aboratory、以下ＵＬと略記）規格では耐熱性とともに
詳細な試験法が決められて、電気機器等の安全性向上に
寄与している。電気機器等に用いられる合成樹脂組成物
の難燃性では、ＵＬ−９４試験法による燃焼試験でＶ−
０規格に合格することが要求されることが多い。

【０００３】樹脂の難燃化の方法としては、樹脂自体の
変性による難燃化の他、不燃性物質の混入、不燃性物質
および難燃性物質による被覆、難燃剤の添加などが挙げ
られ、ナイロン４,６の難燃化方法として、他の多くの
合成樹脂と同様に、難燃剤を添加する方法、具体的に
は、有機ハロゲン化合物を配合する方法が知られてい
る。一般に樹脂の燃焼過程は、加熱による昇温、溶融、
劣化・分解、気化・拡散、着火、燃焼の継続であるが、
燃焼現象の解明や難燃化機構の解明は個々の高分子材料
により現象発現の仕方が異なることから必ずしも充分で
はなく、さらに、ナイロン４,６の場合には、その高い加
工温度から、従来の有機ハロゲン化合物では、ナイロン
４,６の性能維持、耐熱性、耐衝撃性、熱安定性の点で
不十分であり、改良が求められていた。

【０００４】また、ナイロン４,６の用途の一つである
電気・電子部品の分野では、近年の電気・電子部品の小
型化および生産性向上に伴い、各種の樹脂系電子部品材
料を表面実装方式（ＳＭＴ方式）によりプリント基板上
へハンダ付けする場合が増加しているが、耐熱性と同時
に、電気・電子部品であるコネクタ−等のファインピッ
チ化に伴い、吸湿による寸法変化の少ないことも要求さ
れる場合がでてきた。吸湿前後の寸法変化を少なくする
方法としては、ナイロン４,６に芳香族ポリエステル樹
脂を配合する方法（特開平３−１９０９６２号公報、特
開平３−２６３４６１号公報）、ナイロン４,６に変性
ポリフェニレンエ−テルを配合する方法（特開平３−１
３１６５５号公報、特開平４−２０２３６１号公報、特
開平４−２０９６５３号公報）、ナイロン４,６に非晶
性共重合ポリアミドを配合する方法（特開平２−２５５
７６４号公報、特開平４−２０２３５８号公報）が提案
されているが、いずれも吸湿による寸法変化は低減され
るものの成形時の熱安定性に問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は上記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の難燃剤を配合
することで従来に比べ極めて優れた耐熱性、耐衝撃性、
熱安定性をもち、かつ、熱可塑性樹脂を配合することで
吸湿時の寸法変化の少ない難燃性樹脂組成物の提供を目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ナイロ
ン４,６樹脂 ４２〜９５重量％、（ｂ）臭素化スチレ
ンモノマ−を重合して得られ、かつ数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１×１０⁴〜９×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）
／Ｍｎが５以下であるポリ臭素化スチレン ３〜４５重
量％、および、（ｃ）熱可塑性樹脂 ２〜５３重量％、
からなり、熱天秤分析での３１５℃窒素中３０分後の重
量減少率が８％未満であることを特徴とする難燃性樹脂
組成物。ならびに（ａ）ナイロン４,６樹脂 ４２〜９
５重量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得
られ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１
０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以下であるポ
リ臭素化スチレン ３〜４５重量％、（ｃ）熱可塑性樹
脂 ２〜５３重量％、および、（ｄ）無機充填材
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して
１〜２００重量部、からなり、熱天秤分析での３１５℃
窒素中３０分後の重量減少率が８％未満であることを特
徴とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。

【０００７】本発明に用いる（ａ）成分のナイロン４,
６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得ら
れるポリテトラメチレンアジパミドであり、ポリテトラ
メチレンアジパミド単位を主たる構成成分とする共重合
ポリアミドを含む。さらに、他のポリアミドをナイロン
４,６樹脂の特性を損なわない範囲で混合成分として含
んでもよい。共重合成分は特に制限がなく、公知のアミ
ド形成成分を用いることができる。共重合成分の代表的
な例としては、６-アミノカプロン酸、１１-アミノウン
デカン酸、１２-アミノウンデカン酸、パラアミノメチ
ル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ω-ラ
ウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、２,２,４-／２,４,４-トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、５-メチルノナメチレンジアミン、メタキシリ
レンジアミン、パラキシリレンジアミン、１,３-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４-ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサン、１-アミノ-３-アミノメチル-
３,５,５-トリメチルシクロヘキサン、ビス（３-メチル
-４-アミノシクロヘキシル）メタン、２,２-ビス（４-
アミノシクロヘキシル）プロパン、２,２-ビス（アミノ
プロシル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの
ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、２-クロルテレフタル酸、２-メチルテレフタル酸、
５-メチルイソフタル酸、５-ナトリウムスルホイソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸、ジグリコ−ル酸などのジカルボン酸などを挙げ
ることができ、また混合成分として用いる他のポリアミ
ドはこれらの成分からなるものを挙げることができる。
また、本発明で用いられるナイロン４,６樹脂の製造方
法は任意である。たとえば特開昭５６−１４９４３０号
公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特開昭５８−
８３０２９号公報および特開昭６１−４３６３１号公報
などで開示された方法、つまりまず環状末端基が少ない
プレポリマ−を特定の条件下で製造した後、これを水蒸
気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン４,６を調製
する方法あるいは２-ピロリドンやＮ-メチルピロリドン
などの極性有機溶媒中で加熱してそれを得る方法などが
ある。ナイロン４,６樹脂の重合度については特に制限
はないが、２５℃、９６％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける
相対粘度が２.０〜６.０の範囲内にあるナイロン４,６
樹脂が好ましく用いられる。

【０００８】本発明における（ａ）成分ナイロン４,６
樹脂の配合量は４２〜９５重量％、好ましくは４５〜９
３重量％、さらに好ましくは４７〜９０重量％、特に好
ましくは４８〜８５重量％である。（ａ）成分の配合量
が４５重量％未満であると（ａ）成分の優れた性能、加
工性が損なわれ、（ａ）成分の配合量が９５重量％を超
えると結果的に（ｂ）成分の配合量が少なすぎることに
なるため難燃性が劣る。

【０００９】本発明（ｂ）成分のポリ臭素化スチレン
は、一臭素化スチレン、二臭素化スチレン、三臭素化ス
チレン等の臭素化スチレンモノマ−を１種類、あるいは、
２種類以上重合して得られ、好ましくは二臭素化スチレ
ン単位を５０重量％以上、さらに好ましくは５５重量％
以上有しているポリ臭素化スチレンである。本発明のポ
リ臭素化スチレンとしては、主として二臭素化スチレン
モノマ−の重合体であってももちろんよいが、二臭素化
スチレンモノマ−と三臭素化スチレンモノマ−の共重合
体も臭素含有率が上がるという点から好ましい。ポリ臭
素化スチレン中の臭素含有率は好ましくは４０〜７５重
量％、さらに好ましくは５０〜７５重量％である。また、
臭素化スチレンモノマ−の重合時に必要に応じて他の共
重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な単量体
としては、例えば、オレフィンやビニルなどが挙げられ、
官能基を含有するものであってもよい。オレフィンやビ
ニルとしてはエチレン、プロピレン、ブタジエン、ブテン、
ヘキセン、ペンテン、メチレブテン、メチルペンテン、スチ
レン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルなどが
挙げられ、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、
アクリロニトリルが好ましい。共重合可能な単量体が含
有してもよい官能基としては、例えば、カルボキシル基、
酸無水物基、オキサゾリン基、エポキシ基から選ばれた１
種あるいは２種以上の官能基が挙げられ、具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、ビニルオキサゾリン、グリシジルメタクリ
レ−ト、アリルグリシジルエ−テル等を挙げることがで
きる。あるいは、上述の官能基を臭素化スチレンと共重
合したり、あるいは、ポリ臭素化スチレンの末端等に修飾
したりしてもよい。

【００１０】なお、数平均分子量（Ｍｎ）ならびに重量
平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフィ−（ＧＰＣ）を用い、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を溶媒として、当該難燃剤を１ｍｇ／ｍｌの濃度
に溶解させ、流量１.０ｍｌ／分、温度３６〜４０℃に
て測定することにより、ポリスチレン換算の数平均分子
量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を得ることが
できる。本発明のポリ臭素化スチレンの数平均分子量
（Ｍｎ）は、１×１０⁴〜９×１０⁴、好ましくは１×１
０⁴〜７×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁴〜５×１
０⁴、特に好ましくは１×１０⁴〜４×１０⁴である。一
方、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎは１〜５以下、好ま
しくは１〜４５、さらに好ましくは１〜４、特に好まし
くは１〜３．５である。数平均分子量（Ｍｎ）およびＭ
ｗ／Ｍｎが本発明の範囲外のポリ臭素化スチレンを用い
た場合には、熱安定性、難燃性、耐衝撃性のうちの少な
くとも１つの性能が本発明の目的に達することができ
ず、言い換えれば、熱安定性、難燃性、耐衝撃性がすべ
てそろって本発明の目的に達することができない。本発
明は、ポリアミド樹脂としてナイロン４,６樹脂を用
い、また、難燃剤として臭素化スチレンモノマ−を重合
して得られ、かつ、数平均分子量とＭｗ／Ｍｎが上述の
範囲にあるポリ臭素化スチレンを用いることにより達成
される。難燃剤として、ポリスチレンを後臭素化して得
られる後臭素化タイプの臭素化ポリスチレンでは、数平
均分子量、Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にあっても本発明の
目的を達成することができない。

【００１１】本発明の（ｂ）成分ポリ臭素化スチレンの
配合量は、３〜４５重量％、好ましくは５〜４０重量
％、さらに好ましくは７〜３５重量％、特に好ましくは
８〜３３重量％である。（ｂ）成分の配合量が３重量％
未満であると難燃性が劣り、（ｂ）成分の配合量が４５
重量％を超えると（ａ）成分の優れた性能、加工性が損
なわれる。

【００１２】本発明（ｃ）成分の熱可塑性樹脂とは、例
えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）、エチレン-ブテン-スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、アクリロニトリル-スチレン共重合体（ＡＳ）、
アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル-エチレンプロピレン-スチレン
共重合体（ＡＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリブチ
レンテレフタレ−ト（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタ
レ−ト（ＰＥＴ）、ポリエステル混合物、ポリフェニレ
ンエ−テル（ＰＰＥ）、ポリメチルペンテン、ポリカ−
ボネ−ト（ＰＣ）、ポリアリレ−ト、ポリスルホン（Ｐ
ＳＦ）、ポリエ−テルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド
（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレ
ンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリエ
−テルケトン（ＰＥＫ）、ポリエ−テルエ−テルケトン
（ＰＥＥＫ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、フッ化
ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ等）、ポリビニルフロリド
（ＰＶＦ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共
重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレ
ン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・テトラフルオロエチレン
共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフル
オロエチレン・フルオロアルキルビニルエ−テル共重合
体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ナイロン４,６以外の脂肪族および芳香族ポリア
ミド、および、それらの共重合ポリアミド、架橋粒子な
ど、および、それらの変性物であり、一部のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等にみられるようなシ
ンジオタクチック構造を有するものも含む。

【００１３】さて、本発明の難燃性樹脂組成物の用途の
１つである電気・電子部品の分野では、耐熱性として、
プリント基板上へハンダ付けに耐えられるということが
必要である。ハンダは錫と鉛との合金が主体であり、錫
と鉛との合金では錫約６２％、１８３℃に共晶点がある
ことからもわかるように、一般に広く使用されているハ
ンダの融点は１８０〜１９０℃である。したがって、本
発明（ｃ）成分の熱可塑性樹脂において、好ましい融点
の範囲はハンダの融点以上でナイロン４,６樹脂の劣化
温度未満であるから、好ましい融点の範囲は１８０〜３
５０℃、さらに好ましくは２２０〜３４０℃である。

【００１４】本発明（ｃ）成分の熱可塑性樹脂は２〜５
３重量％であるが、好ましくは ２．５〜５０重量％、
さらに好ましくは３〜４３重量％、特に好ましくは４〜
４２重量％である。（ｃ）成分の配合量が２重量％未満
であると吸湿前後の寸法変化低減の効果が認められず、
（ｃ）成分の配合量が５３重量％を超えると（ａ）成分
の優れた性能、加工性が損なわれる。

【００１５】請求項２の難燃性樹脂組成物は、上記
（ａ）、（ｂ）、および、（ｃ）成分にさらに（ｄ）成
分として無機充填材を必須成分としている。（ｄ）成分
を用いることで、剛性、寸法安定性をさらに向上させた
難燃性樹脂組成物が得られる。（ｄ）成分は、繊維状、
粉末状、粒状、板状、針状、クロス状、マット状を有す
る種々の無機充填材であり、代表的な例としては、ガラ
ス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊
維、炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナイ
ト、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
クレ−、焼成クレ−、カオリン、マイカ（微細雲母）、
粒状ガラス、ガラスフレ−ク、ガラスバル−ン（中空ガ
ラス）、せっこう、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタ
ン、チタン酸カリウムウイスカ−、酸化マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アスベスト、アルミン酸ナトリウ
ム、アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸化亜
鉛、金属ウイスカ−などを挙げることができる。本発明
の目的から、ガラス繊維、炭素繊維、カオリン、マイ
カ、タルクが好ましく、とりわけその経済性からガラス
繊維、カオリン、マイカ、タルクが好ましい。本発明の
成形性や物性を損なわない限りにおいて表面処理を施し
たものであってもよく、なかでも、アミノシラン処理、
アクリルシラン処理、ビニル処理などに代表される表面
処理を施されたものが好ましい。

【００１６】本発明における無機充填材の添加量は、本
発明の構成成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の合計量１
００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部であ
り、より好ましくは２〜１６０重量部、さらに好ましく
は３〜１２０重量部である。無機充填材の添加量が１重
量部未満では(ｄ)成分の添加目的が達成されず、一方、
２００重量部を超えると加工性、特に押出成形性や射出
成形性が悪化する。

【００１７】本発明の請求項１ならびに請求項２の難燃
性樹脂組成物には、必要に応じて、難燃性をさらに高め
るために難燃助剤を添加することができる。難燃助剤と
しては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等のアンチモン化合物、リ
ン酸エステル等が挙げられ、これらのうちで好ましいも
のとして三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが挙げら
れる。難燃助剤の添加量は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成
分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重
量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。１重量
部未満では添加目的が達成されず、２０重量部を超える
と耐衝撃強度等の機械的強度が低下する。

【００１８】本発明の樹脂組成物の押出加工、および、
射出成形時の加工温度は通常３００〜３２０℃であり、
その加工温度における酸化劣化や熱分解が少ないことが
本発明の特長である。その熱安定性を評価することので
きる方法として、熱天秤分析(TGA:Thermogravimetric A
nalysis)がある。本発明で用いた熱天秤分析の測定条件
は、窒素雰囲気中において温度を３１５℃に保ち、その
３０分間経過後の重量を測定前の重量と比較して重量減
少率として評価するものである。（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）からなる組成物もしくは（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）からなる組成物の熱天秤での３１５℃、
窒素中３０分後の重量減少率は８％未満であり、好まし
くは７．５％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好
ましくは６．５％以下である。

【００１９】本発明の難燃性樹脂組成物には、その成形
性や物性を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔
料、染料、着色剤、有機補強材、耐熱剤、銅化合物やヒ
ンダ−ドフェノ−ル系化合物等に代表される安定剤、変
性ポリオレフィンや変性スチレン系樹脂やエポキシ樹脂
等に代表される燃焼試験でのドリッピング防止剤、酸化
防止剤、光保護剤、耐候剤、光安定剤、結晶核剤、潤滑
剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤などを添加導入するこ
とは自由である。

【００２０】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂
組成物を公知の成形方法、例えば、射出成形、押出成
形、ブロ−成形、真空成形、圧縮成形など通常の熱可塑
性樹脂に対して用いられる成形に供することにより各種
の成形品に成形することができる。

【００２１】本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、電
子部品、耐熱性容器、フィルタ−等として特に好適に用
いることができる。ここで電子部品と称するものとして
は、各種コネクタ−、スイッチ、リレ−、コイルボビ
ン、ボリュ−ム、ソケット、プラグボ−ド、端子台、セ
ンサ−、抵抗器、トランス、ＩＣ（集積回路）などの本
体、あるいは、主として、ハウジング（ケ−ス、ボデ
ィ、カバ−）、枠、電気絶縁体、スライド（スライダ
−）、ベ−ス、ウェ−ハ、レンカム、スプ−ル、カ−
ド、ヨ−クなどが代表的な例として挙げられる。その中
でもコネクタ−と称するものとしては、電線対電線（中
継）用コネクタ−、電線対基板用コネクタ−、基板対基
板用コネクタ−等のいずれでもよく、ＦＦＣ(Flexible
Flat Cable)／ＦＰＣ(Flexible Printed Circuit)用コ
ネクタ−、ＳＩＭＭソケット、ＲＯＭ用ソケット、イン
タ−フェイス用コネクタ−、カ−ドエッジコネクタ−、
ディスクドライブパワ−コネクタ−、ボ−ドインコネク
タ−、ジャンパ−ワイヤ−用コネクタ−などに代表され
るコネクタ−を含み、その形式は、ストレ−トタイプ、
ライトアングルタイプ、マルチハ−ネスタイプ、イジェ
クトレバ−タイプ、クリップ装着タイプ、ボトムエント
リ−タイプ、ストレインリリ−フ等のいずれでもよく、
その接続形態は、スタック接続、水平接続、垂直接続の
いずれでもよい。本発明のコネクタ−は、上記各種コネ
クタ−の本体、あるいは、主として、ハウジング（ケ−
ス、ボディ、カバ−）、枠、電気絶縁体、スライド（ス
ライダ−）、ベ−ス、ウェ−ハ、レンカム、スプ−ル、
カ−ド、ヨ−ク、イジェクトピン、イジェクトレバ−な
どとして使用される材料などを代表例としてを挙げるこ
とができる。

【００２２】ここで耐熱性容器と称するものとしては、
家庭、各種食堂、喫茶店、自動車、乗合自動車（バス、
タクシ−等）、列車、航空機、船舶（小型船舶を含む客
船等）等において用いられる、各種のお盆、食品加熱用
トレ−、おしぼり・タオル・シ−ツ・衣類等の加熱およ
び運搬用容器、バスケット類、カップ、コップ、茶碗等
の食器類、灰皿等に代表される耐熱性容器が挙げられ
る。ここでフィルタ−と称するものとしては、車両エン
ジンオイルの潤滑系に設けられるオイルフィルタ−やス
トレ−ナ−、また、エンジンオイルの潤滑系以外に、例
えば、ブレ−キオイルの循環パイプの途中や、トランス
ミッション、燃料タンクの出入口、クラッチマスタ−シ
リンダ−内等にも用いることができる。また、オイル用
のフィルタ−に限定されず、空気等のフィルタ−として
も好適に用いることができる。さらに、家庭電化製品の
各種フィルタ−、工業電気製品の各種フィルタ−、工業
部材（例えば、建設機械の油圧制御系、潤滑系など）の
各種フィルタ−として好適に使用できる。

【００２３】

【実施例および比較例】以下、実施例および比較例によ
り本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。実施例および比較例において
は次のような材料を用いた。 成分（ａ）：ナイロン４,６としてオランダ国ＤＳＭ社
製「Ｓｔａｎｙｌ」、９６％硫酸１ｇ／ｄｌでの相対粘
度３.０を用いた。 成分（ｂ）： ｂ−１：ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６１重量％、 数平均分子量Ｍｎ＝２１,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.８
６、 ジブロモスチレンの重合体。 ｂ−２：ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６８重量％、 数平均分子量Ｍｎ＝３０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１
３、 ジブロモスチレン：トリブロモスチレン＝２：８の共重
合体。 ｂ−３：変性ポリ臭素化スチレン、臭素含有量６０重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝５２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９
２、 無水マレイン酸(2wt%)とジブロモスチレンの共重合体。 ｂ−４：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量６７重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝８４,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３
９。 ｂ−５：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５８重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝３２,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６.１
２。 ｂ−６：後臭素化ポリスチレン、臭素含有量５９重量
％、 数平均分子量Ｍｎ＝１２０,０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３.３
０。 成分（ｃ）：熱可塑性樹脂： ｃ−１：ナイロン６、アライドシグナル社「８２００」、
融点２２０℃。 ｃ−２：非晶性ポリアミド樹脂、エムスジャパン社「Ｔ
Ｒ５５」。 ｃ−３：ポリフェニレンスルフィド(PPS)、東レ「Ｌ２１
２０」、融点２８５℃。 ｃ−４：液晶樹脂（ＬＣＰ）、ポリプラスチックス「Ａ
９５０」、融点２８０℃。 ｃ−５：アクリロニトリル-エチレンプロピレン-スチレ
ン共重合体（ＡＥＳ）、 日本合成ゴム（株）、アクリロニトリル２４％、 エチレンプロピレン３２％、スチレン４４％の共重合
体。 ｃ−６：メタクリル酸変性アクリロニトリル-ブタジエ
ン-スチレン共重合体（変性ＡＢＳ）、日本合成ゴム
（株）、アクリロニトリル２０％、 ブタジエン２５％、スチレン５２.５％、メタクリル酸２.
５％の共重合体。 ｃ−７：シンジオタクチック構造を有するポリスチレン
（ＰＳ）、融点２６０℃。 ｃ−８：ポリプロピレン（ＰＰ）、三菱油化「ＥＣ９
８」。 ｃ−９：ポリメチルペンテン、三井石油化学「ＲＴ１
８」、融点２４０℃。 ｃ−１０：ポリブチレンテレフタレ−ト(PBT)、鐘紡「７
２０」、融点２２５℃。 ｃ−１１：ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、旭硝子
製、融点３３５℃。 成分（ｄ）：無機充填材：ガラス繊維、直径約１０μｍ
の連続長繊維のストランドから作られた平均の長さ３ｍ
ｍのチョップドストランド。

【００２４】実施例および比較例の樹脂組成物は、バレ
ル温度３００〜３２０℃に設定した２軸押出機（池貝鉄
工ＰＣＭ４５）を用い、溶融混練しペレットとした。得
られたペレットを射出成形機（シリンダ−温度２９５〜
３２０℃）にて所定の試験片を作製し性能試験に供し
た。なお、実施例および比較例中に記した試料の性能測
定は以下の方法によった。 荷重たわみ温度：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準ずる。（荷
重１８.６ｋｇ／ｃｍ²） 耐熱性に関する評価項目。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準ずる
（ノッチ付）。 熱天秤分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ
Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）：窒素中で温度３１５℃に
保った場合の３０分後の重量減少率。熱安定性に関する
評価項目。 吸水寸法変化率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準じ、長さ１
２７mm、幅１２.７mm、厚さ３.２mmの射出成形試験片を用
い、成形直後（乾燥状態で半日放置）の試験片と水中
（室温）に２４時間浸漬した後の試験片の寸法をノギス
で測定し、長さ方向 の寸法変化率（増加率）を算出し
た。 難燃性：ＵＬ−９４試験法に準じて、１／３２インチ
厚さの試験片を用いて燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｔ
ｅｓｔ）を行い、Ｖ−０、もしくは、Ｖ−２を判定し
た。ただし、当該燃焼試験において、Ｖ−０とは樹脂の
溶融滴下がない場合、あるいは、樹脂の溶融滴下はある
が下方においた綿花を発火させない場合であり、Ｖ−２
とは樹脂の溶融滴下があり下方においた綿花を発火させ
る場合である。

【００２５】実施例および比較例として、以下にその組
成および上記項目の評価結果を表−１〜４に示す。 実施例１〜１４ 上述の方法での評価を行い、表−１および表−２の結果
を得た。表−１および表−２に示した結果から、本発明
の難燃性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性、成形時の熱
安定性に優れ、かつ、吸湿時の寸法変化が少ないことが
わかる。

【００２６】比較例１〜１１ 実施例同様の評価を行い、表−３、４の結果を得た。比
較例１は本発明（ｂ）成分の使用量が特許請求の範囲を
超えた場合であり、ナイロン４,６の優れた性能が損な
われ、荷重たわみ温度、衝撃強度、熱安定性が劣る結果
となった。比較例２は本発明（ｂ）成分の使用量が特許
請求の範囲未満の場合であり、難燃性が低下した。比較
例３、比較例４、比較例５は本発明（ｂ）成分として、分
子量や分子量分布が異なる後臭素化ポリスチレンを用い
た場合であり、いずれも、それぞれ、実施例５、実施例８、
実施例１０と比較して衝撃強度と熱安定性が劣ってい
る。比較例６および７は、実施例５および比較例３と同
じ配合で、ナイロン４,６の代わりにナイロン６,６を用
いた場合（ただし、ナイロン４,６とナイロン６,６とで
は融点がそれぞれ２９５℃、２６２℃と約３０℃違うた
め、押出および射出成形時の温度はナイロン４,６より
も約３０℃低くした。熱天秤分析では温度を２８５℃と
して同様の分析を行った。）ナイロン４,６の場合と異
なり、加工温度が３００℃より低くなるため、難燃剤の
種類による差異はみとめられなかった。比較例８は本発
明（ｃ）成分の使用量が特許請求の範囲未満の場合であ
り、吸水寸法変化率が大き過ぎる結果となった。また、
比較例９は本発明（ｃ）成分の使用量が特許請求を超え
た場合であり、押出加工（ペレット化）ができなかっ
た。比較例１０は本発明請求項（２）の（ｄ）成分の使
用量が特許請求を超えた場合であり、押出加工（ペレッ
ト化）ができなかった。比較例１１は本発明請求項
（２）の（ｄ）成分を含む組成物において、本発明
（ｂ）成分として分子量や分子量分布が異なる後臭素化
ポリスチレンを用いた場合であり、実施例１３と比較し
て衝撃強度と熱安定性が劣っている。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【発明の効果】ナイロン４,６は他のナイロンに比べ融
点が高く、成形加工温度が高い。そのために、従来のナ
イロン６、ナイロン６,６等のナイロンに用いられてい
る難燃剤による難燃化方法は、耐熱性、耐衝撃強度、熱
安定性の低下等といった問題が見られた。本発明では、
難燃剤として、臭素化モノマ−を重合して得られ、か
つ、数平均分子量と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が特定の
範囲内にあるポリ臭素化スチレンを用いることで、上記
の問題を大幅に改善することができた。さらに、熱可塑
性樹脂を配合することによって、吸湿時の寸法変化を極
めて少なくすることができた。したがって、本発明の難
燃性樹脂組成物は、上述の問題が大幅に改良されて耐熱
性、耐衝撃性、成形時の熱安定性に優れ、さらに、吸湿
時の寸法変化が大幅に改善され難燃性にも優れているこ
とから、ナイロン４,６の優れた性能が充分に発揮でき
る用途への展開が可能となり、工業的価値は極めて高
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 久男 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ナイロン４,６樹脂 ４２〜９５重
   量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得ら
   れ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１
   ０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以下であるポ
   リ臭素化スチレン ３〜４５重量％、および、（ｃ）熱
   可塑性樹脂 ２〜５３重量％、からなり、熱天秤分析で
   の３１５℃窒素中３０分後の重量減少率が８％未満であ
   ることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（ａ）ナイロン４,６樹脂 ４２〜９５重
   量％、（ｂ）臭素化スチレンモノマ−を重合して得ら
   れ、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０⁴〜９×１
   ０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが５以下であるポ
   リ臭素化スチレン ３〜４５重量％、（ｃ）熱可塑性樹
   脂 ２〜５３重量％、および、（ｄ）無機充填材
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量１００重量部に対して
   １〜２００重量部、からなり、熱天秤分析での３１５℃
   窒素中３０分後の重量減少率が８％未満であることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。 【０００１】