JPH08254856A

JPH08254856A - 静電潜像現像用樹脂被覆キャリア及び現像剤

Info

Publication number: JPH08254856A
Application number: JP7058997A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Hayashi; 真由美林; Kishiomi Tamura; 希志臣田村; Masafumi Uchida; 雅文内田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 1996-10-01
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: JP3841841B2

Abstract

(57)【要約】【目的】静電潜像現像用樹脂被覆キャリア及び現像剤
の製造において、磁性体芯材の表面を均一に効率よく被
覆することができ、ポリオレフィン系樹脂との接着性、
密着性にも非常に優れ、膜摩耗や膜剥がれが全く生じな
い高耐久な静電潜像現像用キャリアを提供する。【構成】表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被
覆したキャリアにおいて、磁性芯材粒子をコア粒子とし
コア粒子表面に存在する細孔の全容積が０．０１５〜
０．１５０ｃｍ³／ｇであり、さらにコア粒子の体積平
均粒径の１／１０以下の範囲に存在する細孔分布曲線の
最大ピーク細孔直径が０．８〜５．０μｍの範囲にある
コア粒子を使用したことを特徴とする静電潜像現像用樹
脂被覆キャリア及びこれを用いた現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は静電潜像現像用の樹脂被
覆キャリア及び現像剤に関するものであり、さらに詳し
くは表面重合被覆法によりポリオレフィン樹脂被覆した
キャリア及びこれを用いた現像剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、複写機、プリンタ等の画像形
成法として広く用いられている静電潜像現像法には２成
分現像剤を用いるものと、１成分現像剤を用いるものが
ある。

【０００３】２成分現像剤では、キャリアとトナーを用
いるが、キャリアに使用される磁性芯材粒子（コア）の
大部分は球状のものが使用され、その表面を目的に応じ
た樹脂で被覆されているのが通例である。

【０００４】この場合、磁性芯材粒子の表面形状は凹凸
部が小さく、かつ少ないものが良好な形状とされてい
る。その背景には製造方法との関係もあり、例えば溶剤
スプレー法（被覆する樹脂を予め適当な溶剤に溶かし
て、スプレーコートする方法）は、磁性体表面が出来る
だけ凹凸や細孔がなく平滑な状態が好ましく、凹凸部や
細孔が多い状態では膜厚が不均一となったり、またコア
の細孔まで溶融樹脂が進入し難い等によりコアとの接着
性に劣る等好ましくない。

【０００５】また、樹脂被覆したキャリアのもう一つの
代表的製造法である機械的衝撃力及び加熱処理により樹
脂微粉末を磁性体表面に付着させる方法でも、凹凸や細
孔の多いコアは、力や熱が凸部に集中し易いため成膜強
度が不均一となり好ましくない。

【０００６】一方、被覆に使用される樹脂はスチレン系
重合体、アクリル酸エステル系重合体、シリコーン系重
合体、フッ素系重合体及びポリオレフィン系重合体等多
種のものがある。近年、係る樹脂被覆材料としてポリオ
レフィン系重合体は溌水性、離型性に優れた材料であり
耐摩耗性、耐スペント性等に優れた被覆樹脂として着目
されてきている。

【０００７】しかし、ポリオレフィン系樹脂を磁性体表
面に被覆する方法は、上記記載の溶剤スプレー法や機械
的衝撃力及び加熱処理による方法ではあまり好ましくな
い。オレフィン系樹脂の特性として挙げられる溌水性や
離型性の影響により磁性体表面との接着性に乏しく、経
時的に膜剥がれが生じる等問題がある。

【０００８】そのため、ポリオレフィン系樹脂を磁性体
表面に被覆する手法として磁性体表面に触媒を担持させ
オレフィンモノマーを重合させ被覆する特開昭６０−１
０６８０８号公報記載の表面重合方法が挙げらる。この
方法で被覆を行うことでポリオレフィン系樹脂の特性で
ある高い溌水性と離型性に富んだポリオレフィン系樹脂
被覆キャリアが提供される。

【０００９】しかし、この方法でも磁性芯材粒子表面に
触媒が担持されなければ重合が行われないため、磁性体
表面をポリオレフィン系樹脂で被覆することが均一に出
来ないという問題がある。つまり、コア表面も部分的に
形状が異なっているため触媒が担持される部分とされな
い部分、つまり被覆される箇所と磁性体表面が露出する
箇所ができることになる。また、一応樹脂被覆されても
触媒の担持される箇所によっては、膜剥がれが生じる問
題があった。

【００１０】さらに、従来磁性体の表面被覆率を９０％
以上、望ましくは９５％以上とするため、触媒が担持さ
れず磁性体表面が露出した部分を被覆するには、重合時
間を長くすることで対応しなければならなかった。しか
し、この方法では同時に全体の被覆膜厚も高くなってし
まうことや、磁性芯材粒子表面との接着強度にも強弱が
出来、キャリアの特性に好ましくない影響を与えること
が多かった。また、被覆効率を向上させるため、磁性体
表面平滑性を大きく下げてしまうと、磁性芯材粒子自体
の強度が低下するという問題が発生し好ましくない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】表面重合被覆法により
ポリオレフィン樹脂被覆したキャリアの製造において、
触媒の担持率が良好、かつ被覆効率が良好な磁性芯材粒
子（コア）の提供にあり、さらにポリオレフィン系樹脂
との接着性、密着性に非常に優れたポリオレフィン系樹
脂被覆キャリア及び現像剤を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記構成
の何れかを採ることによって達成される。

【００１３】１）表面重合被覆法によりポリオレフィ
ン樹脂被覆したキャリアにおいて、磁性芯材粒子の粒子
表面に存在する細孔の全容積が０．０１５〜０．１５０
ｃｍ³／ｇであり、さらにコア粒子の体積平均粒径の１
／１０以下の範囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク
細孔直径が０．８〜５．０μｍの範囲にあるコア粒子を
使用したことを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャ
リア。

【００１４】２）少なくとも着色剤と結着樹脂よりな
る着色粒子と外添剤及び１）に記載された静電潜像現像
用樹脂被覆キャリアより成ることを特徴とする静電潜像
現像用現像剤。

【００１５】３）磁性芯材粒子がマグネタイト又はフ
ェライト粒子であることを特徴とする２）記載の静電潜
像現像用現像剤。

【００１６】本発明者等は、上記した背景から被覆状態
について鋭意研究した結果、磁性体表面に安定に効率よ
くポリオレフィン系樹脂を被覆するには磁性粒子の表面
に触媒が担持し易い条件を見いだすことが重要であるこ
とを発見した。

【００１７】そのため、磁性体表面のどういう位置にど
のように触媒が担持され重合が進行しているかを明確に
するための観察を行った。重合開始数分後に重合を止
め、磁性体の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、
磁性体断面を薄切し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により
観察した。

【００１８】その結果、重合樹脂の大部分は磁性芯材粒
子（コア）表面の凹部に集中し、凸部には殆ど担持され
ないことが判った。また凹部でも深さが浅く大きい部分
には担持され難いことも判った。この結果からポリオレ
フィン表面重合被覆にはコアにたくさんの細孔を設ける
ことが有効であることが明らかとなった。

【００１９】さらに、細孔の効果を明確化するため磁性
芯材粒子表面の細孔容積を求めた。細孔容積は細孔分布
の測定結果より算出した値である。測定装置は水銀圧入
式細孔分布測定装置ポアサイザ９３２０（ポロシメータ
ー：島津製作所（株）社製）を用いて、水銀接触角１３
０ｄｅｇ、表面張力４８５ｄｙｎ／ｃｍ、圧力範囲０〜
３×１０⁴ｐｓｉｓで測定を行った。

【００２０】その結果、粒子内細孔容積が０．０１５〜
０．１５０ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．０２０〜０．１
００ｃｍ³／ｇの範囲の細孔が有効なことが判明した。
さらに磁性芯材粒子の体積平均粒径の１／１０以下の範
囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク細孔直径が０．
８〜５．０μｍであるもの、さらに好ましいのは１．０
〜３．０μｍの範囲であることがわかった。

【００２１】ここで磁性芯材粒子の体積平均粒子径は、
レーザー回折式粒度測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴ
ＩＣ社製）によって測定された粒子径である。

【００２２】粒子内細孔容積が０．０１５ｃｍ³／ｇを
下回ると触媒がコア表面に担持され難い状態となり、ポ
リオレフィン系樹脂をコア表面に被覆することは困難と
なる。また０．１５０ｃｍ³／ｇを越えると、ポリオレ
フィン系樹脂をコア表面に被覆することは可能だがコア
自体の強度が保たれなくなり好ましくない。また、平均
細孔径も同様に０．８μｍより小さいと、触媒がコア表
面に担持され難く、５．０μｍ以上では、樹脂被覆され
てもコアとの接着性に劣ってしまうことになる。

【００２３】本発明の磁性芯材粒子の表面細孔を制御す
る方法としては、磁性粒子の製造方法で磁性芯材粒子の
組成や不活性ガス雰囲気下での粒子焼結温度、焼結時
間、スラリー濃度、混合強度を調整することにより目的
とする表面状態が得られる。

【００２４】また、磁性芯材粒子の強度を向上させ、細
孔を均一化する目的で原料にリンを０．０１〜１．０重
量％添加することが好ましい。

【００２５】

【作用】本発明に用いられるポリオレフィン系重合体樹
脂は、オレフィンモノマー、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ブタジエン等のオレフィンモノマーの重合
物をいう。

【００２６】本発明のポリオレフィン系樹脂の重量平均
分子量としては、３．０×１０³〜８．０×１０⁶、好ま
しくは１．０×１０⁴〜８．０×１０⁵の範囲である。
（重量平均分子量は高温ＧＰＣにより測定される。）ポ
リオレフィン系樹脂の重量平均分子量がこの範囲のもの
が樹脂としての柔軟性と強度を兼ね備えて持ち、磁性芯
材粒子との接着性、密着性に優れたものとなる。

【００２７】磁性芯材粒子の組成としては、磁性を有す
るものであれば特に限定されない。具体例としては、マ
グネタイト、フェライトを代表例として、鉄、酸化鉄、
ニッケル、コバルト等の金属、及びこれらの金属と亜
鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、錫、ビスマス、ベ
リリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジルコニ
ウム、バナジウム等の金属との合金または混合物、酸化
鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸化物、窒
化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化珪素、炭化
タングステン等の炭化物との混合物、及び強磁性フェラ
イトならびにこれらの混合物等を挙げることができる。

【００２８】本発明のポリオレフィン系樹脂被覆キャリ
アの体積平均粒径としては、１０〜１２０μｍ、好まし
くは２５〜１００μｍの範囲が望ましい。１０μｍより
小さいと現像用トナーと同時に現像され易くなり、ま
た、１２０μｍを越えてしまうと画像の鮮鋭性に欠けて
しまうので好ましくない。

【００２９】本発明に使用される現像用トナーとして
は、静電潜像用現像剤に用いられているものであれば特
に限定されず用いることができる。

【００３０】具体的には、トナー結着用樹脂としては、
スチレン系重合体、スチレン／アクリル系共重合体樹
脂、ポリエステル系重合体などが挙げられ、また、着色
材としても特に限定されず、カーボンブラック、染料、
顔料、磁性体等を用いることができる。また、必要に応
じて荷電制御剤、ワックス、導電性材料等が添加されて
いる事が望ましい。

【００３１】外添剤としては、無機酸化物、例えばシリ
カ、チタニル、アルミナ等が代表的で疎水化処理されて
添加されていることが好ましい。また、目的に応じ有機
微粒子、複合有機微粒子（有機微粒子の表面に無機酸化
物を固着させた微粒子）等がトナーに対し外添または、
固着されていても良い。

【００３２】現像剤トナーの体積平均粒子径は、３〜１
５μｍの範囲のものが好ましく、さらに、好ましくは５
〜１０μｍの範囲のものが画像濃度、細線の再現等の画
質の点で選ばれる。この体積平均粒子径は、キャリアの
場合と同様に〈ＨＥＬＯＳ〉（ＳＹＭＰＡＴＩＣ社製）
によって測定された粒子径である。

【００３３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００３４】磁性体の表面形状を制御した磁性芯材粒子
を作製し、エチレン重合を行い、被覆樹脂との接着強
度、膜強度が充分であるか否かの評価を行った。

【００３５】磁性芯材粒子（コア）の代表例として評価
した磁性体粒子として、マグネタイト及びフェライトを
選択した。それぞれの磁性芯材粒子の表面細孔を制御す
る方法として、活性ガス雰囲気下での粒子焼結温度、焼
結時間、スラリー濃度、混合強度を調整し、また、磁性
体の強度を向上させ、細孔を均一化する目的で原料にリ
ンを０．０１〜１．０重量％添加し作製した。

【００３６】又、比較のため下記の磁性体粒子も使用し
た。

【００３７】Ｆ−２００（パウダーテック（株）社製）Ｆ−３００Ｈ（パウダーテック（株）社製）ＤＦＣ−２００Ｆ（同和鉄粉（株）社製）各磁性体粒子物質については、表１に示す。

【００３８】上記において作製した磁性芯材粒子を下記
条件で全て同様に表面重合被覆を行った。

【００３９】アルゴン置換した内容積５００ｍｌのフラ
スコに、室温にて脱水ｎ−ヘプタン２００ｍｌと予め１
２０℃で減圧脱水したステアリン酸マグネシウム１５ｇ
を入れてスラリー化する。撹拌下に四塩化チタン０．４
４ｇを滴下し、その後昇温、還流下にて１時間反応させ
粘性を有するチタン含有触媒成分の溶液を得た。

【００４０】アルゴン置換した内容積１０００ｍｌのオ
ートクレーブに室温にて脱水ヘキサン５００ｍｌと予め
減圧乾燥した体積平均粒径６０μｍの磁性芯材粒子４５
０ｇを入れ撹拌し、上記方法で作製したチタン含有触媒
成分をチタン原子として０．０２ミリモル添加、約６０
分間反応を行う。その後トリエチルアルミニウム２．０
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド２．０ミリモ
ルを添加し９０℃に昇温した。この時の系内圧は、１．
５ｋｇ／ｃｍ²Ｇであった。次いで水素を供給し２ｋｇ
／ｃｍ²Ｇに昇温した後、全圧を６ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保つ
ようにエチレンを連続的に供給しながら４５分間重合を
行いポリエチレン被覆キャリアを得た。

【００４１】膜強度及びコア強度の評価は、現像器中で
単体撹拌を１００時間行い、テスト前後のキャリアの状
態の変化を下記に基づき評価した。

【００４２】◎：変化全くなし ○：変化殆どなく実用上問題なし △：変化認められ、実用上問題あり ×：明らかな変化があり

【００４３】

【表１】

【００４４】以上により、本発明により規定された表面
性を有する磁性芯材粒子を使用する実施例１〜４は触媒
の担持率が良く、そのためポリオレフィン系樹脂との接
着性、密着性に非常に優れた強度の高い静電潜像現像用
キャリアを提供することがわかる。

【００４５】

【発明の効果】静電潜像現像用樹脂被覆キャリア及び現
像剤の製造において、本発明により規定した磁性芯材粒
子（コア）を使用し表面重合することにより触媒の担持
率が良好で、かつ磁性体芯材の表面を均一に効率よく被
覆することができる。

【００４６】それ故、ポリオレフィン系樹脂との接着
性、密着性にも非常に優れ、膜摩耗や膜剥がれが全く生
じない高耐久な静電潜像現像用キャリアを提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面重合被覆法によりポリオレフィン樹
脂被覆したキャリアにおいて、磁性芯材粒子の粒子表面
に存在する細孔の全容積が０．０１５〜０．１５０ｃｍ
³／ｇであり、さらにコア粒子の体積平均粒径の１／１
０以下の範囲に存在する細孔分布曲線の最大ピーク細孔
直径が０．８〜５．０μｍの範囲にあるコア粒子を使用
したことを特徴とする静電潜像現像用樹脂被覆キャリ
ア。
【請求項２】少なくとも着色剤と結着樹脂よりなる着
色粒子と外添剤及び請求項１に記載された静電潜像現像
用樹脂被覆キャリアより成ることを特徴とする静電潜像
現像用現像剤。
【請求項３】磁性芯材粒子がマグネタイト又はフェラ
イト粒子であることを特徴とする請求項２記載の静電潜
像現像用現像剤。