JPH0826094B2 - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

オレフイン重合用触媒

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JPH0826094B2
JPH0826094B2 JP22781986A JP22781986A JPH0826094B2 JP H0826094 B2 JPH0826094 B2 JP H0826094B2 JP 22781986 A JP22781986 A JP 22781986A JP 22781986 A JP22781986 A JP 22781986A JP H0826094 B2 JPH0826094 B2 JP H0826094B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒に関するものであ
る。本発明の触媒は、重合活性の持続性に優れるオレフ
ィン類の重合が可能で、また生成重合体の分子量の制御
を容易に行なうことができて、超高分子量ポリオレフィ
ンの製造も可能である。
先行技術 近年、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分と
して含有する固体触媒成分を使用して、炭素数３以上の
α−オレフィンの高立体規則性重合体を製造することが
数多く提案されている。従来の提案方法によれば、実際
に重合するにあたっては、上記の固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物の他に、製品重合体の立体規制性を高
くするために、重合時に特定の電子供与性化合物（すな
わち外部ドナー）を使用する必要があった。
このように第三成分として特定の電子供与性化合物を
使用することは、触媒系を複雑にするために、製品性能
を制御することが難しくなる。すなわち、外部ドナーと
しての電子供与性化合物は有機アルミニウム化合物と付
加反応するとされており、若しそうであれば固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物成分と電子供与性化合物と
の間の反応の競争性の制御に留意せざるを得なくなるか
らである。
そこで本発明者らは、第三成分として、特定の電子供
与性化合物を使用しなくても製品重合体の立体規則性を
制御できる触媒系を開発した（特願昭61−19231号、特
願昭61−19232号）。
また、一方、製品重合体の重要な要素として分子量が
あげられる。上記の本発明者らの先行発明に係る触媒系
をはじめとして高活性触媒は、多くの場合において分子
量を大きくすることが困難であり、分子量を自由に制御
できる触媒の開発が望まれている。
〔発明の概要〕
要旨 本発明は上記の点に解決を与えることを目的とし、特
定の成分の組合せからなる触媒によってこの目的を達成
しようとするものである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下
記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組合せ
よりなるものである。
成分（Ａ） 成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体チグラー触媒成分、
および、 成分（ii）：一般式 （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ） Xn−Ｍ−Ｏ−R4化合物（ここで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Z
r、AlおよびZnから選ばれる金属であり、R4は炭化水素
残基であり、ＸはR4または−Ｏ−R4またはハロゲンであ
り、ｎは金属Ｍの原子価マイナス１の整数である。R4が
複数のときは、同一でも異なっていてもよい。） 発明の効果 本発明によれば、成分（Ｃ）として使用する化合物は
エステル、アミン等の典型的な電子供与性化合物に比べ
れば有機アルミニウム化合物（成分（Ｂ））との反応性
はほとんどないという点で従来の触媒系と相違してお
り、またそのような本発明によれば、上記先行技術の有
していた問題点を解決できる。本発明における効果を列
記すると下記のようになる。
イ．本発明では、重合活性の持続性に優れるオレフィ
ン類の重合が可能である。
ロ．本発明では、重合温度特性がよく、高温重合が可
能である。
ハ．製品重合体の分子量の制御が可能であり、特に分
子量を増大させることができて、超高分子量の重合体の
製造が可能である。例えば、ポリプロピレンの場合に
は、重量平均分子量で200万程度の重合体を製造するこ
とが可能である。
〔発明の具体的説明〕
触媒 本発明の触媒は、触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分
（Ｃ）の組合せからなるものである。ここで、「組合せ
からなる」ということは、結果的に組合されている状態
を意味するものであって、組合せるという作業をすると
きの状態が（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）でなくてもよ
いことを意味する。そして、この用語は、第四以降の成
分の存在を排除するものではない。
成分（Ａ） 成分（ｉ） 本発明に用いられる成分（Ａ）の製造に使用される成
分（ｉ）は、四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する固体チグラー触媒成分であ
る。ここで「四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
ンを必須成分として含有する」ということはこれらの三
元素が必須的に含まれていさえすれば、その存在形態は
任意であるうえ、第四以降の成分の存在を排除しないこ
とを意味するものであり、またこれらの三元素の導入態
様は任意であることを意味するものである。従って、こ
の固体成分は第四以降の成分として他の金属ないしメタ
ロイド元素を含むことができ、また電子供与性化合物を
所謂内部ドナーとして含んでいてもよい。
前記のように、これらの三元素を必須成分として含有
する固体チグラ−触媒成分は周知であって本発明でも公
知のものが使用でる。
例えば、特開昭53−45688号、同54−3894号、同54−3
1092号、同54−39483号、同第54−94591号、同54−1184
84号、同54−131589号、同55−75411号、同55−90510
号、同55−90511号、同55−127405号、同55−147507
号、同55−155003号、同56−18609号、同56−70005号、
同56−72001号、同56−86905号、同56−90807号、同56
−155206号、同57−3803号、同57−34103号、同57−920
07号、同57−121003号、同58−5309号、同58−5310号、
同58−5311号、同58−8706号、同58−27732号、同58−3
2604号、同58−32605号、同58−67703号、同58−117206
号、同58−127708号、同58−183708号、同58−183709
号、同59−149905号、同59−149906号、等の先行技術に
記載のものを使用することができる。
上記成分（ｉ）は、前記必須成分の他に、前記したよ
うに、ケイ素、アルミニウム、ホウ酸等の他の成分の使
用も可能であり、これらが成分（ｉ）中に残存してもよ
い。
上記成分（ｉ）を製造するために使用されるマグネシ
ウム源としては、マグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグ
ネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムの
カルボン酸塩等のマグネシウム化合物などがあげられ
る。
また、0.24モル源としては、一般式 Ti(OR5)4-nXn（ここでR5は、炭化水素残基、好ましくは
炭素数１〜10程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、
ｎは０≦ｎ≦４の数を示す。）で表わされるチタン化合
物があげられる。具体例としては、TiCl4、TiBr4、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O-iC3H7)Cl3、 Ti(O-nC4H9)Cl3、 Ti(O-nC4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OC2H5)(OC4H9)2Cl、 Ti(O-nC4H9)3Cl、 Ti(O-C6H5)Cl3、 Ti(O-iC4H9)2Cl2、 Ti(OC5H11)Cl3、 Ti(OC6H13)Cl3、 Ti(OC2H5)4、 Ti(O-nC3H7)4、 Ti(O-nC4H9)4、 Ti(O-iC4H9)4、 Ti(O-nC6H13)4、 Ti(O-nC8H17)4、 Ti〔OCH2CH(C2H5)C4H9〕4等がある。
また四価のチタン源は、TiX′４（ここでＸ′はハロ
ゲンを示す）に電子供与体を反応させた分子化合物でも
よい。具体例としては、TiCl4・CH3COC2H5、TiCl4・CH3
CO2C2H5、TiCl4・C6H5NO2、TiCl4・CH3COCl、TiCl4・C6
H5COCl、TiCl4・C6H5CO2C2H5、TiCl4・ClCOC2H5、TiCl4
・C4H4O、等があげられる。
ハロゲン源としては、上述のハロゲン源やチタン源等
の化合物に含まれるハロゲンが通常用いられるが、その
他の公知のハロゲン化剤も使用することができる。
この成分（ｉ）を製造する時に電子供与体を使用する
ことができる。この電子供与性としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン
酸類、有機酸まは無機酸類のエステル類、エーテル類、
酸アミド類、酸無水物類の如き含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含
窒素電子供与体などを例示することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノー
ル、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１
ないし18のアルコール類、（ロ）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、クルミフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし25のフ
ェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ンなどの炭素数３ないし15のケトン類、（ニ）アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類、（ホ）ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メ
タクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサン
カルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチ
ル、γ−ブチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし20の
有機酸エステル類、（ヘ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステル類、（ト）アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ−塩化フタロイルなどの
炭素数２ないし15の酸ハライド類、（チ）メチルエ−テ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アルミエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし20のエ
ーテル類、（リ）酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイ
ル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、２種以上用いることができる。
上記各成分の使用量は公知の範囲で用いられ、本発明
の効果が認められるかぎり任意のものでありうるが、一
般的には、次の範囲内である。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比で１×10-4〜1000の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜10の範囲内である。ハロゲン源
を有する化合物を使用する場合は、その使用量はチタン
化合物および／またはマグネシウム化合物がハロゲンを
含む含まないにかかわらず、使用するマグネシウムの使
用量に対してモル化で１×10-2〜1000の範囲内である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化
合物の使用量に対してモル化で１×10-3〜10の範囲内が
よく、好ましくは0.01〜５の範囲内である。
成分（ｉ）は、上述の四価のチタン源、マグネシウム
源およびハロゲン源、更には必要により電子供与性体等
の他成分を用いて、例えば以下の様な製造法により製造
される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと電子供与体とチタン
含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン
化合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子
供与体、およびチタンハロゲン含有化合物を接触させる
方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示される
ものが適当である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜10程度の炭化水素残基、ｎは
このポリマーケイ素化合物の粘度が１〜100センチスト
ークス程度となるような重合度を示す） 具体的には、メチルハイドロジュンポリシロキサン、
エチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイド
ロジェンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェ
ポリシロキサン、1,3,5、７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンなどヲ例示できる。
（ニ） マグネシウム化合物をチタンテトオラアルコキ
シドおよび電子供与体で溶解させてからハロゲン化剤ま
たはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チ
タン化合物を接触させる方法。
（ホ） グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに電子
供与体とチタン化合物とを接触させる方法。
（ヘ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
本発明に用いる触媒成分（ｉ）は、上述の様にして得
られた固体成分をそのまま用いることもできるし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させることからなる予備重合に付して、少量
のポリオレフィンで被覆した形態で用いることもでき
る。この成分（ｉ）が予備重合したものである場合に
は、成分（ii）は、予後重合した後に接触させるのが好
ましい。
成分（ｉ）が予備重合に付したものである場合は、こ
の成分（ｉ）を製造するためのオレフィン類の予備重合
条件としては特に制限はないけれども、一般的には次の
条件が好ましい。重合温度は、０〜80℃、好ましくは10
〜60℃、である。重合量としては固体成分１グラムあた
り0.001〜50グラムのオレフィン類を重合することが好
ましく、さらに好ましくは0.1〜10グラムのオレフィン
類を重合することが好ましい。
予備重合時の有機アルミニウム成分としては一般的に
知られているものが使用できる。
具体例としては、Al(C2H5)3、 Al(isoC4H9)3、 Al(C5H13)3、Al(C8H17)3、 Al(C10H21)3、 Al(C2H5)2Cl、 Al(isoC4H9)2Cl、 Al(C2H5)2H、 Al(isoC4H9)2H、 Al(C2H5)2(OC2H5)等があげられる。
これらの中で好ましいものは、Al(C2H5)3およびAl(is
oC4H9)3である。またトリアルキルアルミニウムとアル
キルアルミニウムハライドの併用、トリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウム
エトキシドの併用等も有効である。
具体例を示すと、Al(C2H5)3と Al(C2H5)2Clの併用、 Al(isoC4H9)3と Al(isoC4H9)2Clの併用、 Al(C2H5)3と Al(C2H5)1.5Cl1.5の併用、 Al(C2H5)3とAl(C2H5)2ClとAl(C2H5)2(OC2H5)の併用等が
あげられる。
予備重合時の有機アルミニウム成分の使用量は、固体
成分（Ａ）の中のTi成分に対してAl/Ti（モル比）で１
〜20、好ましくは２〜10、である。また、予備重合時に
これらの他にアルコール、エステル、ケトン等の公知の
電子供与体を添加することもできる。
予備重合時使用するオレフィン類としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−ペンテン−１等があげられる。また、予備重合時水
素を共存させることも可能である。
成分（ii） 本発明触媒の成分（Ａ）を製造する為に上記成分
（ｉ）と接触させる成分（ii）は、一般式 （但し、R1は分岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一か
もしくは異なる炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、
ｎは１≦ｎ≦３の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ
素化合物である。
ここで、R1はケイ素原子に隣接する炭素原子から分岐
しているものが好ましい。その場合の分岐基は、アルキ
ル基、シクロアルキル基またはアリール基（たとえば、
フェニル基またはメチル置換フェニル基）であることが
好まし。さらに好ましいR1は、ケイ素原子に隣接する炭
素原子、すなわちα−位炭素原子、が２級または３級の
炭素原子であるものである。
とりわけ、けい素原子に結合している炭素原子が３級
のものが好ましい。R1の炭素数は通常３〜20、好ましく
は４〜10である。R2は炭素数１〜20、好ましくは１〜1
0、の分岐あるいは直鎖状の脂肪族炭化水素基であるこ
とがふつうである。R3は脂肪族炭化水素基、好ましくは
炭素数１〜４の鎖状脂肪族炭化水素基、であることがふ
つうである。
以下に成分（ii）のケイ素化合物の具体例を示す。
(CH3)3C-Si(OCH3)3、 (CH3)3C-Si(OC2H5)3、 (C2H5)3C-Si(OC2H5)3、 前記の成分（ｉ）（予備重合に付したものまたは予備
重合に付してないもののどちらか）と成分（ii）との接
触条件は、本発明の効果が認められるかぎり任意のもの
でありうるが、一般的には、次の条件が好ましい。接触
温度は、−50〜200℃程度、好ましくは０〜100℃、であ
る、接触方法としては、回転ボールミル、振動ミル、ジ
ェットミル、媒体撹拌粉砕機などによる機械的な方法、
不活性希釈剤の存在下に、撹拌により接触させる方法な
どがあげられる。このとき使用する不活性希釈として
は、脂肪族または芳香族の炭化水素およびハロ炭化水
素、ポリシロキサン等があげられる。成分（ｉ）が予備
重合に付したものであるか否かによらず成分（ｉ）と成
分（ii）の量比は、成分（ｉ）を構成するチタン成分に
対する成分（ii）のケイ素の原子比（ケイ素／チタン）
で0.01〜1000の範囲内がよく、好ましくは0.1〜100の範
囲内である。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。具体
例としては、 （ここでR6は炭素数１〜20程度の炭化水素残基または水
素原子、Ｘはハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜
３、０＜ｍ＜３の数である。）で表わせるものがある。
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
リルアルミニウモノクロライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、な
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、などがあげられる。
成分（Ｃ） 本発明で使用する成分（Ｃ）は、Xn−Ｍ−Ｏ−R4化合
物である。ここで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Zr、AlおよびZnか
ら選ばれる金属であり、R4は炭化水素残基（炭素数１〜
20程度のもの、特に低級アルキル、が好ましい）であ
り、ＸはR4または−Ｏ−R4またはハロゲンであり、ｎは
金属Ｍの原子価マイナス１の整数である。）具体例とし
ては、 Mg(OCH3)2、Mg(OC2H5)2、 Mg(OiC3H7)2、 Mg(O-nC3H7)2、 Mg(O-nC4H9)2、 Mg(OC6H5)2、 (C2H5)Mg(OC2H5)、 Mg(OCH3)Cl、Mg(OC2H5)Cl、 Ca(OCH3)2、Ca(OC2H5)2、 Ca(OC6H5)2、Ｂ(OH3)3、 Ｂ(OC2H5)3、Ｂ(O-nC3H7)3、 Ｂ(O-nC4H9)3、 Ｂ(O-nC6H13)3、Ｂ(OC6H5)3、 Ｂ(OCH3)2Cl、 Ｂ(OH3)(OC2H5)2、 Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、 Zr(OC4H9)4、Zr(OC6H5)4、 Zr(OC2H5)2Cl2、 Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、 Al(OiC3H7)3、 Al(OnC3H7)3、 Al(OnC4H9)3、 Al(OC6H5)3、 Al(OCH3)2Cl、 Al(OC2H5)Cl2、 Al(C2H5)(OC4H9)2、 Al(CH3)(OC2H5)Cl、 Al(OnC4H9)Cl2、 Zn(OCH3)2、Zn(OC2H5)2、 Zn(OnC4H9)2、等があげられる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）ろ成分（Ｃ）の使用量は、そ
れぞれ本発明の効果が認められるかぎり任意ものであり
うるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。成分
（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）を構成するチタン成分に
対してAl/Ti（モル比）で１〜1000の範囲であり、好ま
しくは10〜300の範囲内である。成分（Ｃ）の使用量
は、成分（Ｂ）に対してモル比で0.001〜10の範囲内で
あり、好ましくは0.01〜10の範囲内であり、好ましくは
0.01〜１の範囲内である。
触媒の使用／重合 本発明の触媒系は、通常のスラリー重合に適用される
のはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無
溶媒重合、溶液重合、または気相重合法にも適用され
る。また連続重合、回分式重合、または予備重合を行な
う方式にも適用される。
スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるい
は混合物が用いられる。
重合温度は、室温から200℃程度、好ましくは50〜150
℃であり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。
本発明の触媒系で重合するのに用いられるオレフィン
は、一般式Ｒ−CH＝CH2（ここでＲは水素原子、または
炭素数１〜10の炭化水素残基であり、分枝基を有しても
よい）で表わされるものである。具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのオレフィン類があ
る。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
これらの重合の場合に、エチレンに対して50重量パー
セント、好ましくは20重量パーセント、までの上記オレ
フィンとの共重合を行なうことができ、プロピレンに対
してはこれとその30重量パーセントまでの上記オレフィ
ン、特にエチレン、との共重合を行なうじょとができ
る。の他の共重合性モノマー（たとえば酢酸ビニル、ジ
オレフィン）との共重合を行なうこともできる。
実験例 実施例１ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に乾燥し、窒素置換した0.4リットルのボールミ
ルに12mmφのステンレス鋼製ボールを40個充填し、MgCl
2を30g、フタル酸ジヘプチルを23.3ミリリットル導入
し、回転ボールミルで48時間粉砕した。粉砕終了後、ド
ライボックス内で混合粉砕組成物をミルより取り出し
た。続いて、充分に窒素置換したフラスコに、粉砕組成
物を26.4グラム導入し、さらにｎ−ヘプタン25ミリリッ
トルとTiCl475ミリリットルを導入して100℃で３時間反
応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し
た。得られた固体成分の一部をとり出して組成分析した
ところ、Ti含有が、3.12重量パーセントであるチタン、
マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有する
固体成分であった。
次いで、撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5
リットルのステンレス鋼製撹拌槽に、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、トリエチ
ルアルミニウム4.2グラム、上記で得た固体成分を20グ
ラムそれぞれ導入した。撹拌槽内の温度を20℃にして、
プロピレンを一定の速度で導入し、30分間プロピレンの
重合を行なった。重合終了後、ｎ−ヘプタンで充分洗浄
した。一部分を取り出してプロピレンの重合量を調べた
ところ、固体成分１グラムあたりプロピレン0.97グラム
であった。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘ
プタンを50ミリリットル導入し次いで上記で得た成分
（ｉ）を５グラム導入し、次いで成分（ii）のケイ素化
合物として、 を0.34ミリリットル導入し、30℃で２時間接触させた。
接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。
〔プロピレンの重合〕
撹拌および温度制御装置を有する内容積1.5リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−ヘプタンを500ミリリットル、成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム125ミリグラム、
成分（Ｃ）として、Al(OC2H5)353.2ミリグラム、および
上記で製造した成分（Ａ）を予備重合したポリマーを除
いた成分として15ミリグラム導入した。
次いで、水素を60ミリリットル導入し、昇温昇圧し、
重合圧＝5kg/cmG、重合温度＝75℃、重合時間＝２時間
の条件で重合を行なった。重合終了後、得られたポリマ
ースラリーを濾過により分離し、ポリマーを乾燥した。
その結果、104.5グラムのポリマーが得られた。一方の
濾過液から0.91グラムのポリマーが得られた。沸騰ヘプ
タン抽出試験より、全製品I.1（以下Ｔ−I.Iと略す）は
97.6重量パーセントであった。MFR＝1.1/10分、ポリマ
ー嵩比重＝0.40g/ccであった。
実施例２ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.4モル、Ti(O-nC4H9)4を0.8モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメ
チルヒドロポリシロキサン（20センチストークスのも
の）を48ミリリットル導入し、３時間反応させた。生成
した固体成分をＮ−ヘブタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコに実施例１と同様
に精製したｎ−ヘプタンを50ミリリットル導入し、上記
で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。
ついでｎ−ヘプタン25ミリリットルにSiCl40.4モルを混
合して30℃60分間でフラスコへ導入し、90℃で３時間反
応させた。
次いで、ｎ−ヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロ
ライド0.016モルを混合して、90℃、30分間でフラスコ
へ導入し、90℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでSiCl
40.24ミリモルを導入して、100℃で３時間反応させた。
反応終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。これを成
分（ｉ）を製造するための固体成分とした。
この固体成分を用いたこと以外は実施例１と同様の条
件で成分（ｉ）の製造を行った。得られた成分（ｉ）の
プリピレンの予備重合量は、上記固体成分１グラムあた
り1.02グラムであった。
次いで成分（ｉ）と成分（ii）の接触を行った。接触
は、実施例１において用いた成分（ii）のケイ素化合物
の使用量を0.34ミリリットルと変更した以外は実施例１
と同様に行った。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗
浄して、成分（Ａ）とした。
〔プロピレンの重合〕
実施例１の重合において、成分（Ｃ）として、Ｂ(OC2
H5)316ミリグラムを使用した以外は、全く同様にプロピ
レンの重合を行った。174.2グラムのポリマーが得ら
れ、Ｔ−I.I＝98.8重量パーセント、MFR＝1.0（g/10
分）、ポリマー嵩比重＝0.47（g/cc）であった。
実施例３ 〔成分（Ａ）の製造〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を
0.1モル、Ti(O-nC4H9)4を0.2モル導入し、95℃で２時間
反応させた。反応終了後、35℃に温度を下げ、これに1,
3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンを15ミリ
リットル導入し、５時間反応させた。生成した固体成分
をｎ−ヘプタンで洗浄した。
ついで充分に窒素置換したフラスコにｎ−ヘプタンを
100ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg
原子換算で0.03モル導入した。ついでSiCl40.06モルを2
0℃、30分間で導入し、50℃で３時間反応させた。反応
終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄し、成分（ｉ）とした。こ
の成分（ｉ）を用い、成分（ii）のケイ素化合物として 2.5ミリリットルとした以外は、実施例１と同様に成分
（ｉ）と成分（ii）の接触を行なった、接触終了後、ｎ
−ヘプタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
〔プロピレンの重合〕
実施例１の重合条件において、重合温度を70℃にし、
成分（Ｃ）としてZr(OC4H9)484ミリグラムを使用した以
外は、全く同様の条件でプロピレンの重合を行った。8
8。７グラムのポリマーが得られ、Ｔ−I.I＝97.1重量パ
ーセント、MFR＝1.4（g/10分）、ポリマー嵩比重＝0.46
（g/cc）であった。
実施例４〜７ 実施例２のプロピレンの重合において、成分（Ｃ）と
して表−１に示す化合物を使用した以外は、全く同様に
プロピレンの重合を行なった。その結果を表−１に示
す。
実施例８〜11 実施例３の成分（Ａ）の製造において、成分（ii）と
して、表−２に示すケイ素化合物を使用した以外は、全
く同様に成分（Ａ）の製造を行い、プロピレンの重合を
行なった。その結果を表−２に示す。
比較例１〜２ 実施例２および３において、成分（Ｃ）を使用しなか
った以外は、実施例２および３と全く同様の条件で重合
を行なった。その結果を表３−に示す。
実施例12〜13 実施例５の重合条件において、表−４に示すように変
更した以外は、全く同様の条件でプロピレンの重合を行
い、超高分子量ポリプロピレンの製造を行なった。その
結果を表−４に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）の組合せよりなるオレフィン重合用触媒。 成分（Ａ） 成分（ｉ）：四価のチタン、マグネシウムおよびハロゲ
    ンを必須成分として含有する固体チグラー触媒成分、お
    よび 成分（ii）：一般式 R1R2 3-nSi(OR3)n（但し、R1は分
    岐鎖状炭化水素残基を、R2はR1と同一かもしくは異なる
    炭化水素残基を、R3は炭化水素残基を、ｎは１≦ｎ≦３
    の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物、 を接触させて得られる固体触媒成分、 成分（Ｂ） 有機アルミニウム化合物 成分（Ｃ） Xn−Ｍ−Ｏ−R4化合物（ここで、ＭはMg、Ca、Ｂ、Zr、
    AlおよびZnから選ばれる金属であり、R4は炭化水素残基
    であり、ＸはR4または−Ｏ−R4またはハロゲンであり、
    ｎは金属Ｍの原子価マイナス１の整数である。R4が複数
    のときは、同一でも異なっていてもよい。）
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