JPH0826117B2 - 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 - Google Patents
不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物Info
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- JPH0826117B2 JPH0826117B2 JP63185759A JP18575988A JPH0826117B2 JP H0826117 B2 JPH0826117 B2 JP H0826117B2 JP 63185759 A JP63185759 A JP 63185759A JP 18575988 A JP18575988 A JP 18575988A JP H0826117 B2 JPH0826117 B2 JP H0826117B2
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- ester resin
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその
増粘組成物に係り、さらに詳しくは耐熱性、耐熱水性お
よび増粘性に優れた不飽和ビニルエステル樹脂組成物お
よびその増粘組成物に関する。
増粘組成物に係り、さらに詳しくは耐熱性、耐熱水性お
よび増粘性に優れた不飽和ビニルエステル樹脂組成物お
よびその増粘組成物に関する。
一般にSMCやBMCなどのFRP製品に用いられる樹脂類に
は、成形時のフィルム剥離性、作業性および含浸性を得
るために優れた増粘性が要求され、さらに最近では耐熱
性、耐熱水性、耐食性などに従来以上の特性が要求され
ている。例えばタンク類の場合、従来では水か60℃程度
の温水が貯蔵されていたが、最近ではソーラシステムの
普及によって95℃以上の熱水がタンク内に貯蔵されるよ
うになり、より耐熱水性のある製品が要求されている。
は、成形時のフィルム剥離性、作業性および含浸性を得
るために優れた増粘性が要求され、さらに最近では耐熱
性、耐熱水性、耐食性などに従来以上の特性が要求され
ている。例えばタンク類の場合、従来では水か60℃程度
の温水が貯蔵されていたが、最近ではソーラシステムの
普及によって95℃以上の熱水がタンク内に貯蔵されるよ
うになり、より耐熱水性のある製品が要求されている。
これらの問題を解決するため、不飽和ビニルエステル
樹脂とイソシアネート化合物を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和ビニル
エステル樹脂の硬化物は、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂が鎖状構造であるため、95
℃以上での熱水による劣化が大きくなる欠点がある。ま
た平均分子量900以上のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和ビニ
ルエステル樹脂の増粘性は良好であるが、最終増粘度の
ばらつきが大きい。また平均分子量700以下のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い
て得られる不飽和ビニルエステル樹脂は、分子量が小さ
いために増粘性に劣り、しかも最終増粘度のばらつきが
大きくなる欠点がある。
樹脂とイソシアネート化合物を用いる方法が提案されて
いる。しかしながら、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和ビニル
エステル樹脂の硬化物は、ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂が鎖状構造であるため、95
℃以上での熱水による劣化が大きくなる欠点がある。ま
た平均分子量900以上のビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不飽和ビニ
ルエステル樹脂の増粘性は良好であるが、最終増粘度の
ばらつきが大きい。また平均分子量700以下のビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い
て得られる不飽和ビニルエステル樹脂は、分子量が小さ
いために増粘性に劣り、しかも最終増粘度のばらつきが
大きくなる欠点がある。
一方、フェノールホルムアルデヒドノボラックのポリ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不
飽和ビニルエステル樹脂硬化物の95℃以上の熱水による
劣化は小さいが、不飽和ビニルエステル樹脂に含まれる
水酸基が少なく、その分子構造が鎖状構造を持たないた
め、増粘性に劣り、最終増粘度のばらつきが大きいなど
の欠点を有する。
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いて得られる不
飽和ビニルエステル樹脂硬化物の95℃以上の熱水による
劣化は小さいが、不飽和ビニルエステル樹脂に含まれる
水酸基が少なく、その分子構造が鎖状構造を持たないた
め、増粘性に劣り、最終増粘度のばらつきが大きいなど
の欠点を有する。
さらに日本特許1307124号には、平均分子量900以上の
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
および平均分子量600以上のフェノールホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
にメタクリル酸を塩化リチウムの存在下で反応させて得
られる反応物に、スチレンおよび３−イソシアネートメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トを含有してなる不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物
を用いる方法が示されている。
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
および平均分子量600以上のフェノールホルムアルデヒ
ドノボラックのポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
にメタクリル酸を塩化リチウムの存在下で反応させて得
られる反応物に、スチレンおよび３−イソシアネートメ
チル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
トを含有してなる不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物
を用いる方法が示されている。
しかしながら、前記組成物では耐熱性、耐水性および
増粘性は改善されるが、付加触媒に塩化リチウムを用い
るために反応速度が遅く、長時間の反応によってゲル化
が生じやすい。また得られた反応物の保存安定性が悪
く、増粘性および最終増粘度にロット間のばらつきが生
じるという問題点があった。
増粘性は改善されるが、付加触媒に塩化リチウムを用い
るために反応速度が遅く、長時間の反応によってゲル化
が生じやすい。また得られた反応物の保存安定性が悪
く、増粘性および最終増粘度にロット間のばらつきが生
じるという問題点があった。
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、耐
熱性、耐熱水性、耐食性および増粘性に優れ、工業的製
造が容易である不飽和ビニルエステル樹脂組成物および
その増粘組成物を提供するものである。
熱性、耐熱水性、耐食性および増粘性に優れ、工業的製
造が容易である不飽和ビニルエステル樹脂組成物および
その増粘組成物を提供するものである。
本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究し
た結果、平均分子量900以上のビスフェノールＡのジグ
リシジル型のエポキシ樹脂と平均分子量600以上のフェ
ノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテル型のエポキシ樹脂とを、特定の配合量で使用し、
これとメタクリル酸とを反応させて得られる不飽和ビニ
ルエステル樹脂が、増粘性、耐熱性、耐熱水性および耐
食性に優れること、また付加触媒にトリ−2,4,6−ジメ
チルアミノメチルフェノールを用いた場合、反応速度が
早く、反応中にゲル化を生じることがなく、得られる不
飽和ビニルエステル樹脂は保存安定性に優れ、増粘性お
よび最終増粘度にロット間のばらつきがないこと、さら
に増粘組成物の成分であるポリイソシアネート化合物と
して３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートを用いると、初期の増粘の
速さが緩やかで、最終増粘度のばらつきが小さいことを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。
た結果、平均分子量900以上のビスフェノールＡのジグ
リシジル型のエポキシ樹脂と平均分子量600以上のフェ
ノールホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエ
ーテル型のエポキシ樹脂とを、特定の配合量で使用し、
これとメタクリル酸とを反応させて得られる不飽和ビニ
ルエステル樹脂が、増粘性、耐熱性、耐熱水性および耐
食性に優れること、また付加触媒にトリ−2,4,6−ジメ
チルアミノメチルフェノールを用いた場合、反応速度が
早く、反応中にゲル化を生じることがなく、得られる不
飽和ビニルエステル樹脂は保存安定性に優れ、増粘性お
よび最終増粘度にロット間のばらつきがないこと、さら
に増粘組成物の成分であるポリイソシアネート化合物と
して３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネートを用いると、初期の増粘の
速さが緩やかで、最終増粘度のばらつきが小さいことを
見出し、本発明を完成するに到ったものである。
すなわち、本発明の第１は、平均分子量900以上のビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（ａ）と平均分子量600以上のフェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）のモル比が0.5/0.5〜0.0
1/0.99の範囲で含むエポキシ樹脂と、メタクリル酸とを
トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールの存在
下で反応させて得られる反応物（Ｉ）とスチレンとを含
有してなる不飽和ビニルエステル樹脂組成物に関する。
スフェノールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂
（ａ）と平均分子量600以上のフェノールホルムアルデ
ヒドノボラックのポリグリシジルエーテル型のエポキシ
樹脂（ｂ）とを（ａ）／（ｂ）のモル比が0.5/0.5〜0.0
1/0.99の範囲で含むエポキシ樹脂と、メタクリル酸とを
トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノールの存在
下で反応させて得られる反応物（Ｉ）とスチレンとを含
有してなる不飽和ビニルエステル樹脂組成物に関する。
本発明の第２は、前記不飽和ビニルエステル樹脂組成
物にさらに３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートを含有してなる不飽
和ビニルエステル樹脂増粘組成物に関する。
物にさらに３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメ
チルシクロヘキシルイソシアネートを含有してなる不飽
和ビニルエステル樹脂増粘組成物に関する。
本発明に用いられる平均分子量900以上のビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ａ）と
しては、例えば市販されているエピコート1001、1004、
1007、1009（シェル化学社製商品名）などを用いること
ができる。
ールＡのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ａ）と
しては、例えば市販されているエピコート1001、1004、
1007、1009（シェル化学社製商品名）などを用いること
ができる。
本発明に用いられる平均分子量600以上のフェノール
ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば市販されてい
るDEN438、439（ダウケミカル社製商品名）などを用い
ることができる。
ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル
型のエポキシ樹脂（ｂ）としては、例えば市販されてい
るDEN438、439（ダウケミカル社製商品名）などを用い
ることができる。
前記エポキシ樹脂（ａ）と前記エポキシ樹脂（ｂ）の
使用割合は、硬化物の耐熱性、耐熱水性、耐食性および
増粘性の点から、（ａ）／（ｂ）のモル比は0.5/0.5〜
0.01/0.99の範囲とされる。
使用割合は、硬化物の耐熱性、耐熱水性、耐食性および
増粘性の点から、（ａ）／（ｂ）のモル比は0.5/0.5〜
0.01/0.99の範囲とされる。
本発明における反応物（Ｉ）は、前記エポキシ樹脂
（ａ）および（ｂ）を前記配合割合で使用し、これにメ
タクリル酸を付加触媒であるトリ−2,4,6−ジメチルア
ミノメチルフェノールの存在下に反応させて得られる。
（ａ）および（ｂ）を前記配合割合で使用し、これにメ
タクリル酸を付加触媒であるトリ−2,4,6−ジメチルア
ミノメチルフェノールの存在下に反応させて得られる。
前記メタクリル酸の使用量は、前記エポキシ樹脂のエ
ポキシ１当量に対して0.9〜1.1当量の範囲で用いるのが
好ましい。またトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフ
ェノールは、下記構造式で表されるものであり、 その使用割合は、エポキシ樹脂とメタクリル酸の総量に
対して0.1〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。
ポキシ１当量に対して0.9〜1.1当量の範囲で用いるのが
好ましい。またトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフ
ェノールは、下記構造式で表されるものであり、 その使用割合は、エポキシ樹脂とメタクリル酸の総量に
対して0.1〜５重量％の範囲で用いるのが好ましい。
本発明の不飽和ビニルエステル樹脂組成物は、前記反
応物（Ｉ）をスチレンに溶解させて得られるが、該スチ
レンの使用量は、反応物（Ｉ）に対して10〜80重量％の
範囲で用いるのが好ましい。
応物（Ｉ）をスチレンに溶解させて得られるが、該スチ
レンの使用量は、反応物（Ｉ）に対して10〜80重量％の
範囲で用いるのが好ましい。
本発明の不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物は、前
記不飽和ビニルエステル樹脂組成物に、下記の構造式で
表される３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート を含有させて得られる。このイソシアネート化合物とし
ては、例えばVEBA−CHEMIEAG社製（ドイツ）のイソホロ
ンジイソシアネートIPDI（以下、IPDIとする）があり、
その使用量は、前記反応物（Ｉ）とスチレンの総量に対
して0.5〜30重量％の範囲で用いるのが好ましい。
記不飽和ビニルエステル樹脂組成物に、下記の構造式で
表される３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネート を含有させて得られる。このイソシアネート化合物とし
ては、例えばVEBA−CHEMIEAG社製（ドイツ）のイソホロ
ンジイソシアネートIPDI（以下、IPDIとする）があり、
その使用量は、前記反応物（Ｉ）とスチレンの総量に対
して0.5〜30重量％の範囲で用いるのが好ましい。
また前記増粘組成物には、必要に応じて炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラス繊維、
炭素繊維等の繊維補強材、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン−スチレン共重合
体等の熱可塑性樹脂、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等の有機過酸化物、ジメチルアニリン、オク
テン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤、
ステアリン酸亜鉛等の離型剤、ヒドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン等の重合禁止剤、着色剤などを含有させること
もできる。
ム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、ガラス繊維、
炭素繊維等の繊維補強材、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン−スチレン共重合
体等の熱可塑性樹脂、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート等の有機過酸化物、ジメチルアニリン、オク
テン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等の硬化促進剤、
ステアリン酸亜鉛等の離型剤、ヒドロキノン、ｐ−ベン
ゾキノン等の重合禁止剤、着色剤などを含有させること
もできる。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。実施例
中、部とあるのは重量部を意味する。
中、部とあるのは重量部を意味する。
実施例１ エピコート1001、90部（0.1モル）およびDEN438、580
部（0.9モル）とメタクリル酸296部（3.44モル）とを、
トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.25部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン1.0部の存在
下で80℃で反応させた。反応開始４時間後、反応物の酸
価が10.4になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、
不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
部（0.9モル）とメタクリル酸296部（3.44モル）とを、
トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.25部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン1.0部の存在
下で80℃で反応させた。反応開始４時間後、反応物の酸
価が10.4になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、
不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ビニルエステル樹脂組成物をガラス製試験
管に封管し、100℃の油浴中でゲル化するまでの時間
（安定性）を測定した。
管に封管し、100℃の油浴中でゲル化するまでの時間
（安定性）を測定した。
またこの不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に、
メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂製、パーメ
ックＮ）２部およびジメチルアニリンのスチレン溶液
（ジメチルアニリン10部、スチレン90部）0.5部を加え
て均一に攪拌した後、127×12.7×6.35mmtのHDT（加熱
ひずみ温度）試験片用金型に注型し、23℃で24時間放置
後、120℃で18時間アフターキュアを行なった試験片のH
DTをASTM D648に準じて測定した。
メチルエチルケトンパーオキシド（日本油脂製、パーメ
ックＮ）２部およびジメチルアニリンのスチレン溶液
（ジメチルアニリン10部、スチレン90部）0.5部を加え
て均一に攪拌した後、127×12.7×6.35mmtのHDT（加熱
ひずみ温度）試験片用金型に注型し、23℃で24時間放置
後、120℃で18時間アフターキュアを行なった試験片のH
DTをASTM D648に準じて測定した。
さらに不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸
カルシウム（日東粉化製、NS−200）150部およびIPDI
8.5部を加えて均一に攪拌した後、23℃で粘度の経時変
化を測定した。粘度の測定は、30〜180分まではHB型回
転粘度計（ブルックフィールド社製）で測定し、その後
の粘度はHBT型回転粘度計（ブルックフィールド社製）
で測定した。その結果を第１表に示した。
カルシウム（日東粉化製、NS−200）150部およびIPDI
8.5部を加えて均一に攪拌した後、23℃で粘度の経時変
化を測定した。粘度の測定は、30〜180分まではHB型回
転粘度計（ブルックフィールド社製）で測定し、その後
の粘度はHBT型回転粘度計（ブルックフィールド社製）
で測定した。その結果を第１表に示した。
実施例２ エピコート1001、45部（0.05モル）およびDEN438、61
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）と
を、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.2
部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.96部の
存在下で80℃で反応させた。反応開始４時間後、反応物
の酸価が10.1になったので加熱を中止して反応の終点と
した。この反応物120部にスチレン30部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、HDTを実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を第１表に示した。
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）と
を、トリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.2
部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.96部の
存在下で80℃で反応させた。反応開始４時間後、反応物
の酸価が10.1になったので加熱を中止して反応の終点と
した。この反応物120部にスチレン30部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、HDTを実施例１
と同様の方法で測定した。その結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例２で用いた反応物490部にスチレン210部を加え
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部を加えたものを３個作製し、IPDI8.0部、8.5
部および9.0部をそれぞれ加えて均一に攪拌した後、実
施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。また実
施例１と同じ方法で試験片を作製し、HDTを測定した。
その結果を第１表に示した。
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部を加えたものを３個作製し、IPDI8.0部、8.5
部および9.0部をそれぞれ加えて均一に攪拌した後、実
施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。また実
施例１と同じ方法で試験片を作製し、HDTを測定した。
その結果を第１表に示した。
実施例４ 実施例２で得た反応物60部にスチレン40部を加えて溶
解した不飽和ビニルエステル樹脂組成物に、メチルエチ
ルケトンパーオキシド２部およびジメチルアニリンのス
チレン溶液0.5部を加えて均一に攪拌した後、実施例１
と同じ方法で試験片を作製し、HDTを測定した。その結
果を第１表に示した。
解した不飽和ビニルエステル樹脂組成物に、メチルエチ
ルケトンパーオキシド２部およびジメチルアニリンのス
チレン溶液0.5部を加えて均一に攪拌した後、実施例１
と同じ方法で試験片を作製し、HDTを測定した。その結
果を第１表に示した。
実施例５ エピコート1001、135部（0.15モル）およびDEN438、5
48部（0.85モル）とメタクリル酸289部（3.36モル）と
をトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.3部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.97部の存
在下に80℃で反応を行なった。反応開始４時間後、反応
物の酸価が9.8になったので加熱を中止して反応の終点
とした。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性を実施例１と同じ
方法で測定した。また不飽和ビニルエステル樹脂組成物
100部に炭酸カルシウム150部およびIPDI 8.5部を加えて
均一に攪拌した後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変
化を測定した。さらに不飽和ビニルエステル樹脂組成物
100部にメチルエチルケトンパーオキシド２部およびジ
メチルアニリンのスチレン溶液0.5部を加えて均一に攪
拌した後、実施例１と同じ方法で試験片を作製し、HDT
を測定した。その結果を第１表に示した。
48部（0.85モル）とメタクリル酸289部（3.36モル）と
をトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.3部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.97部の存
在下に80℃で反応を行なった。反応開始４時間後、反応
物の酸価が9.8になったので加熱を中止して反応の終点
とした。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性を実施例１と同じ
方法で測定した。また不飽和ビニルエステル樹脂組成物
100部に炭酸カルシウム150部およびIPDI 8.5部を加えて
均一に攪拌した後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変
化を測定した。さらに不飽和ビニルエステル樹脂組成物
100部にメチルエチルケトンパーオキシド２部およびジ
メチルアニリンのスチレン溶液0.5部を加えて均一に攪
拌した後、実施例１と同じ方法で試験片を作製し、HDT
を測定した。その結果を第１表に示した。
実施例６ 再現性を確認するために実施例２と同じ配合および反
応条件で反応を行ない、反応開始４時間後、酸価が10.2
になったので加熱を中止して反応の終点とした。この反
応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、不飽和ビニ
ルエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ビニルエステ
ル樹脂組成物の安定性、HDTおよび粘度の経時変化を実
施例１と同じ方法で測定した。その結果を第１表に示し
た。
応条件で反応を行ない、反応開始４時間後、酸価が10.2
になったので加熱を中止して反応の終点とした。この反
応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、不飽和ビニ
ルエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ビニルエステ
ル樹脂組成物の安定性、HDTおよび粘度の経時変化を実
施例１と同じ方法で測定した。その結果を第１表に示し
た。
比較例１ DEN438、644部（1.0モル）とメタクリル酸310部（3.6
モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノ
ール7.2部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.
95部の存在下で90℃で反応を行なった。反応開始４時間
後、反応物の酸価が10.1になったので加熱を中止して反
応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の
経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。
その結果を第２表に示した。
モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノ
ール7.2部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン0.
95部の存在下で90℃で反応を行なった。反応開始４時間
後、反応物の酸価が10.1になったので加熱を中止して反
応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の
経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。
その結果を第２表に示した。
比較例２ エピコート1001、495部（0.55モル）およびDEN438、2
90部（0.45モル）とメタクリル酸234部（2.72モル）と
をトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.6部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン1.0部の存在
下で80℃で反応を行なった。反応開始４時間後、反応物
の酸価が9.9になったので加熱を中止して反応の終点と
した。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時変化
およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果
を第２表に示した。
90部（0.45モル）とメタクリル酸234部（2.72モル）と
をトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチルフェノール7.6部
および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン1.0部の存在
下で80℃で反応を行なった。反応開始４時間後、反応物
の酸価が9.9になったので加熱を中止して反応の終点と
した。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解
し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽
和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時変化
およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果
を第２表に示した。
比較例３ エピコート1001、900部（１モル）とメタクリル酸172
部（２モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチル
フェノール8.0部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン1.1部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開始
４時間後、反応物の酸価が9.8になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
部（２モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチル
フェノール8.0部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン1.1部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開始
４時間後、反応物の酸価が9.8になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
比較例４ エピコート828、380部（１モル）とメタクリル酸172
部（２モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチル
フェノール4.1部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン0.55部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開始
４時間後、反応物の酸価が10.1になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
部（２モル）とをトリ−2,4,6−ジメチルアミノメチル
フェノール4.1部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾキ
ノン0.55部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開始
４時間後、反応物の酸価が10.1になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
比較例５ エピコート1001、45部（0.05モル）およびDEN438、61
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）とを
塩化リチウム9.6部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン0.96部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開
始26時間後、酸価が4.0になったので加熱を中止して反
応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性およびHD
Tを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表
に示した。
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）とを
塩化リチウム9.6部および2,5−ジフェニル−ｐ−ベンゾ
キノン0.96部の存在下で80℃で反応を行なった。反応開
始26時間後、酸価が4.0になったので加熱を中止して反
応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加
えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。
この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性およびHD
Tを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第２表
に示した。
比較例６ 比較例５と同じ配合および反応条件で反応を行ない、
反応開始後15時間で酸価が10.8になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
反応開始後15時間で酸価が10.8になったので加熱を中止
して反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90
部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を
得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、
粘度の経時変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定
した。その結果を第２表に示した。
比較例７ エピコート1001、45部（0.05モル）およびDEN438、61
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）とを
ジメチルスルフィド9.6部および2,5−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン0.96部の存在下で80℃で反応を行ない、反
応開始２時間後、酸価が1.03になったので加熱を中止し
て反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部
を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得
た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性およ
びHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第
２表に示した。
2部（0.95モル）とメタクリル酸303部（3.52モル）とを
ジメチルスルフィド9.6部および2,5−ジフェニル−ｐ−
ベンゾキノン0.96部の存在下で80℃で反応を行ない、反
応開始２時間後、酸価が1.03になったので加熱を中止し
て反応の終点とした。この反応物210部にスチレン90部
を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得
た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性およ
びHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第
２表に示した。
比較例８ 比較例７のジメチルスルフィドをピリジンに変えて比
較例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後２時間で
酸価が10.1になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、
不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ビ
ニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時変化およ
びHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第
２表に示した。
較例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後２時間で
酸価が10.1になったので加熱を中止して反応の終点とし
た。この反応物210部にスチレン90部を加えて溶解し、
不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この不飽和ビ
ニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時変化およ
びHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その結果を第
２表に示した。
比較例９ 比較例７のジメチルスルフィドをトリエチルアミンに
変えて比較例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後
４時間で酸価が10.2になったので加熱を中止して反応の
終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加えて
溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この
不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時
変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その
結果を第２表に示した。
変えて比較例７と同じ方法で反応を行ない、反応開始後
４時間で酸価が10.2になったので加熱を中止して反応の
終点とした。この反応物210部にスチレン90部を加えて
溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。この
不飽和ビニルエステル樹脂組成物の安定性、粘度の経時
変化およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。その
結果を第２表に示した。
比較例10 比較例７のジメチルスルフィドをテトラメチルアンモ
ニウムクロライドに変えて比較例７と同じ方法で反応を
行ない、反応開始後1.5時間で酸価が10.2になったので
加熱を中止して反応の終点とした。この反応物210部に
スチレン90部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹
脂組成物を得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物
の安定性およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。
その結果を第２表に示した。
ニウムクロライドに変えて比較例７と同じ方法で反応を
行ない、反応開始後1.5時間で酸価が10.2になったので
加熱を中止して反応の終点とした。この反応物210部に
スチレン90部を加えて溶解し、不飽和ビニルエステル樹
脂組成物を得た。この不飽和ビニルエステル樹脂組成物
の安定性およびHDTを実施例１と同じ方法で測定した。
その結果を第２表に示した。
比較例11 比較例７のジメチルスルフィドをｐ−トルエンスルホ
ン酸に変えて比較例７と同じ方法で反応を行なったが、
反応開始15時間においても酸価の低下は見られなかっ
た。
ン酸に変えて比較例７と同じ方法で反応を行なったが、
反応開始15時間においても酸価の低下は見られなかっ
た。
比較例12 実施例２で用いた反応物105部にスチレン45部を加え
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部およびメチレンビス−４−フェニルイソシア
ネート（アップジョン ポリマーケミカルズ社製商品名
イソネート143L）8.5部加えて均一に攪拌した後、実
施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。その結
果を第２表に示した。
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部およびメチレンビス−４−フェニルイソシア
ネート（アップジョン ポリマーケミカルズ社製商品名
イソネート143L）8.5部加えて均一に攪拌した後、実
施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。その結
果を第２表に示した。
比較例13 実施例２で用いた反応物105部にスチレン45部を加え
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、HMD I）8.5部加えて均一に攪拌した
後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。
その結果を第２表に示した。
て溶解し、不飽和ビニルエステル樹脂組成物を得た。こ
の不飽和ビニルエステル樹脂組成物100部に炭酸カルシ
ウム150部、ヘキサメチレンジイソシアネート（日本ポ
リウレタン社製、HMD I）8.5部加えて均一に攪拌した
後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。
その結果を第２表に示した。
第１表、第２表から、本発明の不飽和ビニルエステル
樹脂組成物は安定性および耐熱性に優れ、かつその増粘
組成物は３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネートとの反応では初期にお
ける粘度上昇が緩やかであり、繊維への含浸性が良好
で、しかも最終増粘度、樹脂ロットのバラツキが小さく
極めて優れた増粘性を有することが示される。
樹脂組成物は安定性および耐熱性に優れ、かつその増粘
組成物は３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチ
ルシクロヘキシルイソシアネートとの反応では初期にお
ける粘度上昇が緩やかであり、繊維への含浸性が良好
で、しかも最終増粘度、樹脂ロットのバラツキが小さく
極めて優れた増粘性を有することが示される。
〔発明の効果〕 本発明の不飽和ビニルエステル樹脂組成物は、反応中
の安定性および保存安定性に優れる。またその増粘組成
物の増粘性は、初期において非常に緩やかであるため繊
維への含浸性、作業性が良好で、最終増粘度のバラツキ
が小さく、しかもその硬化物は耐熱性、耐熱水性、機械
的性質に優れる。従って本発明の増粘組成物は、SMCやB
MCなどのFRP製品に有用である。
の安定性および保存安定性に優れる。またその増粘組成
物の増粘性は、初期において非常に緩やかであるため繊
維への含浸性、作業性が良好で、最終増粘度のバラツキ
が小さく、しかもその硬化物は耐熱性、耐熱水性、機械
的性質に優れる。従って本発明の増粘組成物は、SMCやB
MCなどのFRP製品に有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】平均分子量900以上のビスフエノールＡの
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ａ）と平均分子
量600以上のフェノールホルムアルデヒドノボラックの
ポリクリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（ｂ）とを
（ａ）／（ｂ）のモル比が0.5/0.5〜0.01/0.99の範囲で
含むエポキシ樹脂と、メタクリル酸とをトリ−2,4,6−
ジメチルアミノメチルフェノールの存在下で反応させて
得られる反応物（Ｉ）とスチレンとを含有してなる不飽
和ビニルエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】請求項１記載の不飽和ビニルエステル樹脂
組成物および３−イソシアネートメチル−3,5,5−トリ
メチルシクロヘキシルイソシアネートを含有してなる不
飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63185759A JPH0826117B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63185759A JPH0826117B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0236212A JPH0236212A (ja) | 1990-02-06 |
| JPH0826117B2 true JPH0826117B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=16176373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63185759A Expired - Lifetime JPH0826117B2 (ja) | 1988-07-26 | 1988-07-26 | 不飽和ビニルエステル樹脂組成物およびその増粘組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826117B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915847B (zh) * | 2017-12-18 | 2020-11-27 | 长兴合成树脂(常熟)有限公司 | 一种抗老化湿固化乙烯基树脂的制备方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1008933A3 (fr) * | 1994-12-06 | 1996-10-01 | Jozef A G E Roumieux | Procede de protection de surfaces contre les matieres corrosives et produits a base de resines a cet effet. |
| JP3926635B2 (ja) * | 2002-01-24 | 2007-06-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 転写シート |
| JP3964215B2 (ja) * | 2002-01-25 | 2007-08-22 | 三菱レイヨン株式会社 | 光ディスク |
-
1988
- 1988-07-26 JP JP63185759A patent/JPH0826117B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107915847B (zh) * | 2017-12-18 | 2020-11-27 | 长兴合成树脂(常熟)有限公司 | 一种抗老化湿固化乙烯基树脂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0236212A (ja) | 1990-02-06 |
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