JPH0826162B2

JPH0826162B2 - 高分子電解質

Info

Publication number: JPH0826162B2
Application number: JP1086591A
Authority: JP
Inventors: 昭一郎安波
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1989-04-05
Filing date: 1989-04-05
Publication date: 1996-03-13
Anticipated expiration: 2011-03-13
Also published as: JPH02265927A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高分子電解質に係り、特に、巾広い温度域で
の使用に耐え、化学的な安定な高分子電解質に関するも
のである。

〔従来の技術〕

高分子電解質をプラスチツクの静電気防止や電池や電
気化学的デバイスに応用していくためには低温から高温
まで巾広い温度域にわたつて良好なイオン伝導性を示す
こと、保存安定性が良好であること、材料の製造が容易
であることが必要である。しかしながら、このような必
要性能を総合的に満足する高分子電解質はこれまで全く
開発されていなかつた。

例えば、従来は1,2−ジメトキシエタン、プロピレン
カーボネートなどの有機溶剤が巾広く用いられている
が、これらは沸点と蒸気圧の関係で一般的に60〜80℃が
高温域の使用限界（電池の破壊等）となつている。最近
は、これら有機溶剤の短所を改良する方法として、ポリ
エチレンオキシド（以下、PEOと略す）を中心として高
分子電解質の研究が活発である。

PEOは種々の周期律表I a族又はII a族に属する金属の
塩、例えば、LiCF₃SO₃、LiI、LiClO₄、NaI、NaCF₃SO₃、
KCF₃SO₃などと錯体を形成し、ある温度領域では比較的
良好なイオン伝導性を示し（例えば、ピー・バーシスタ
（P.Vashista）らによつてフアスト・イオン・トランス
ポート・イン・ソリツド（Fast Ion Transport in Soli
d）,131頁（1979年）に報告されている）、また、保存
安定性も良好である。しかしながら、PEOのイオン伝導
性は温度依存性が大きく、60℃以上では良好なイオン伝
導性を示すものの20℃以下になるとイオン伝導性が著し
く悪化してしまい、広い温度領域でも使用できるような
汎用性のある商品に組込むことは困難であつた。低分子
量PEOを用いてイオン伝導性を向上させる方法として、
ビニル系ポリマーの側鎖に低分子量PEOを導入するとい
う方法が、デイ・ジエイ・バニスター（D.J.Banister）
らによつて、ポリマー（Polymer）,25巻、1600頁（1984
年）に報告されている。しかしながら、この高分子材料
はLi塩と錯体を形成するものの、20℃以下でのイオン伝
導性が不充分であつた。さらに、ポリシロキサンの側鎖
に低分子量PEOを導入した材料が、渡辺らによるジャー
ナル・オブ・パワーソース（Journal of Power Sours
e）20巻、327頁（1987年）や、特開昭63−136409号に記
載されているが、これらの材料においても20℃以下での
イオン伝導度が不十分であった。さらに、低分子量PEO
とシリコン化合物を交互に組合わせた高分子材料が、長
岡らのジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス；ポリ
マー・レター・エデイシヨン（Journal of Polymer Sci
ence,Polymer Letter Edition）,22巻,752頁（1982年）
や、特開昭60−216462号に報告されており、又、同じく
シリコーン系の材料が、ピージーホール（P.G.Hall）ら
によつてポリマー・コミユニケーシヨン（Polmer Commu
nication）27巻、98頁（1986年）に報告されている。こ
れらの高分子材料は20℃以下の低温から60℃以上の高温
まで巾広い温度域にわたつて高いイオン伝導性を与えて
いる。しかし、これらの高分子材料に於ては、高分子材
料の保護や、電子機器中で長期にわたつて使用する場合
に分解による劣化を免れることができず、実用化してい
く上で著るしく不利な材料であつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の第１の目的は、室温以下の低温域でも高いイ
オン伝導度を有し、保持時あるいは長期にわたる使用に
於ても劣化しない化学的に安定な新規な高分子電解質を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検
討した結果、前記の目的は、少なくとも、主鎖が一般式
（Ｉ）で表されるポリシロキサンとポリアルキレングリ
コールとの共重合体である繰り返し単位を含有し、該ポ
リシロキサンの少なくとも１本の側鎖がポリアルキレン
グリコール基を含有する高分子化合物と周期律表I a又
はII a族に属する金属イオンの塩を含有することを特徴
とする高分子電解質によって達成された。

（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基
を表し、ｊは、１から16までの整数を表す。）本発明の高分子化合物において主鎖中のポリシロキサ
ンとポリアルキレングリコール基を含有する少なくとも
１本の側鎖がケイ素−炭素結合で連結されているのが高
温での経時安定性の観点から好ましい。

一般式（Ｉ）のＲは、好ましくは水素原子、メチル基
又はエチル基である。ｊは、２から20までの整数が好ま
しい。

本発明の高分子材料は主鎖及び側鎖の両方にアルキレ
ングリコール基を有していることから誘電率が高く、支
持電解質を溶解、解離する能力に優れている。また、主
鎖にシロキサンを有していることからガラス転移温度
（Tg）が低く、イオンの移動を容易にしていると考えら
れる。また高分子化合物であることから沸点を持たず、
高温における安定性も高いと考えられる。

さらに少なくとも一本の側鎖にポリアルキレングリコ
ール基を有するかさ高い置換基を導入していることから
従来知られているジメチルシロキサンとポリアルキレン
グリコールの共重合体からなる高分子材料に比べて著し
く経時での安定性が大幅に向上したことは驚くべきこと
であり、従来の高分子電解質では達成できなかつた高温
での劣化防止、低温での高イオン伝導性の確保、化学的
な安定性確保が本発明によつて根本的に解決できた。

本発明の高分子化合物は少なくとも下記一般式（II）
で表わされる繰り返し単位を有することが好ましい。

（式中、L₁及びL₂は２価の連結基を表わし、L₃及びL₄は
それぞれ（ｈ＋１）価及び（ｈ′＋１）価の連結基を表
わす。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びＲは水素、アルキル基又
はアリール基を表わす。ｍ及びｊは１〜16の整数を表わ
し、ｍ′は０〜16の整数を表わす。X₁、X₂、X₃及びX₄は
−Ｏ−、−Ｓ−又はを表わす。R₇は水素、アルキル基又はアリール基を表わ
す。ａ、ｂ、ｃ、ａ′、ｂ′、ｐ、ｐ′、ｌ、ｌ′、ｎ
及びｎ′はそれぞれ独自に０又は１を表わし、ｈ及び
ｈ′はそれぞれ独自に１又は２を表わす。）一般式（II）について詳細に説明する。

一般式（II）においてL₁及びL₂は２価の連結基を表わ
し、同じであつても異なつていてもよく、炭素数１から
10のアルキレン基、アラルキレン基、オキサアルキレン
基が好ましい。これらの基は置換されていてもよく、置
換基の例としてはハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、
アミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイ
ル基、スルフアモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リーロキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリーロ
キシスルホニル基、カルバモイルアミノ基、スルフアモ
イルアミノ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基など
があげられる。

L₁及びL₂で表わされる好ましい２価の連結基の代表的
なものとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、フ
エネチレンがあげられる。

L₃及びL₄は、それぞれ（ｈ＋１）価及び（ｈ′＋１）
価の連結基を表わし、同じであつても異なつていてもよ
い。ｈ＝１又はｈ′＝１のとき、L₃及びL₄の連結基は炭
素数１から10のアルキレン基、アラルキレン基、オキサ
アルキレンが好ましい。ｈ＝２又はｈ′＝２のとき、L₃
及びL₄の好ましい連結基は一般式（III）で表わされ
る。

（式中Ａは −CO−、−SO₂−、−CONH−又は−CO−L₇−ＯL₈ _ｕ
を表わす。

Ｂはを表わす。L₅、L₆、L₇及びL₈は同じであつても異なつて
いてもよく、２価の連結基を表わし、アルキレン基、ア
ラルキレン基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜
６のアルキレン基である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ及びｕは
それぞれ独自に０又は１を表わす。） L₃及びL₄の具体例としては−CH₂CH₂−、などがあげられる。

これらの基は炭素数１〜12のものが好ましく、またこ
れらの基は置換されていてもよい。置換基の例としては
L₁のアルキレン基であげた置換基があげられる。

X₁、X₂、X₃及びX₄は−Ｏ−、−Ｓ−又はを表わす。

R₁及びR₂は、水素原子、アルキル基、アリール基を表
わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜10のアルキル
基であり、特に好ましくは水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基である。R₃、R₄、R₅、R₆及びＲは水素原子、
アルキル基又はアリール基を表わし、好ましくは水素原
子、メチル基又はエチル基である。ａ、ｂ、ｃ、ａ′、
ｂ′、ｐ、ｐ′、ｌ、ｌ′、ｎ及びｎ′はそれぞれ独自
に０又は１を表わす。好ましくはａ、ｂ、ａ′、ｂ′が
０である。ｐ、ｐ′は１が好ましい。ｍ、ｊは１〜16の
整数であり、２〜10が特に好ましい。ｍ′は０から16ま
での整数であり、好ましくは０〜10である。ｈ及びｈ′
はそれぞれ独自に１又は２であり好ましくはｈ＝ｈ′で
ある。

本発明の高分子化合物は、一般式（II）の繰り返し単
位を複数持つても良い。

本発明の高分子化合物における残りの繰り返し単位と
しては、ジアルキルポリシロキサン（例えばジメチルポ
リシロキサンなど）やポリアルキレンオキシドなどがあ
げられ、製膜性などを向上させることができる。

一般式（II）で表わされる繰り返し単位は高分子中50
モル％以上含有されるのが好ましい。更に好ましくは、
80モル％以上であり、特に好ましくは100モル％であ
る。

以下に本発明の高分子化合物の代表例を示す。尚、代
表例は繰り返し単位で表記するが、本発明の高分子化合
物はそれらの繰り返し単位で重合している高分子化合物
である。無論、本発明の高分子化合物はこれらに限定さ
れるものではない。

本発明の高分子化合物の重量平均分子量Mw（ポリスチ
レン換算）は1000〜80000が好ましい。

本発明に用いられる周期律表I a族又はII a族に属す
る金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウ
ムのイオンが好ましく、代表的な金属イオンの塩として
は、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiClO₄、LiI、LiBF₄、LiCF₃C
O₂、LiSCN、NaI、NaCF₃SO₃、NaClO₄、NaBF₄、NaAsF₆、K
CF₃SO₃、KSCN、KPF₆、KClO₄、KAsF₆などが挙げられる。
更に好ましくは、上記のLi塩である。これらは１種又は
２種以上を混合してもよく、また、NBu₄BF₄等のような
他の電解質と混合して使用してもよい。

本発明の高分子化合物と金属イオンの塩の比率は、ポ
リエチレンオキシド単位が金属イオンの塩の２〜30倍の
比率で含有されるのが好ましい。更に好ましくは、６〜
20倍である。比率が高すぎるとTgが上りイオン伝導性が
低下し、比率が低くすぎると有効イオン濃度が低下、イ
オン伝導性も低下してしまう。

本発明の高分子電解質は、架橋剤を加えて架橋させて
もよく、又、更に高分子化合物、他の両親媒性化合物な
どを添加してもよい。

添加してもよい架橋剤としては架橋基として、エポキ
シ基、イソシアナート基、酸クロリド基、酸無水物基、
活性エステル基を有するものを用いることができる。以
下に架橋剤の化合物例を示すがこれらに限定されるわけ
ではない。

（１）架橋剤化合物例添加してもよい高分子化合物としては以下に代表例を
示すものが用いられるが、これらに限定されるわけでは
なく、本発明の高分子化合物と相溶しうるものを好まし
く用いることができる。

化合物例（Ｃ−６） CH₂−CH₂−Ｏ_ｎまた、添加しうる両親媒性化合物としては、公知の両
親媒性化合物なら添加することができる。代表例として
以下に示すものがあげられるが、もちろんこれらに限定
されるわけではない。

化合物例（Ｃ−９） C₁₆H₃₃OCH₂CH₂O₁₅CH₃ 化合物例（Ｃ−10） C₁₂H₂₅OCH₂CH₂O₃₀C₁₂H₂₅ 本発明の高分子化合物と金属イオンの塩を溶解する溶
媒の代表例としてはアセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；プロピレンカーボネート、エチレンカー
ボネート等のカーボネート類；テトラヒドロフラン、３
−メチル−テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒ
ドロフラン、テトラハイドロピラン、1,3−ジオキサ
ン、1,4−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエ
ーテル類：γ−ブチロラクトン、δ−ブチロラクトン等
のラクトン類：ジメチルスルホキシド、テトラメチレン
サルフオン、ジメチルホルムアミド等があげられるが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。これらの溶
媒は、１種または２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の高分子電解質はプラスチツク材料の帯電防止
用材料や電池及び、エレクトロクロミツク表示装置・コ
ンデンサーなど各種電気化学デバイス用の材料としても
利用できる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含
有する高分子化合物の代表的な合成例を次に示す。

合成例１Ｐ−１で表わされる繰り返し単位を100％含有する化合
物（Ｐ−１ポリマー）の合成（１） CH₂＝CH−CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−Ｏ−
CH₃ （Ｄ−１）の合成ジエチレングリコールモノメチルエーテル12g（0.1mo
l）をｔ−アミノアルコール50mlに溶解し、これにカリ
ウム−ｔ−ブトキシド12g（0.107mol）を加えた。室温
攪拌下、アリルブロミド15g（0.12mol）を30分で滴下し
た。その後、70〜80℃で２時間反応させた。反応後、析
出した無機塩を過し、液から溶媒を留去した後、残
査を減圧蒸留して（75〜83℃/2mmHg）、目的物を得た。

収量11.5g（収率72％）化学構造はNMR,IR,元素分析、GCにて確認した。

化合物Ｄ−１ 10g（0.062mol）、ジクロロジヒドロシラン3.5g（0.035
mol）を100mlオートクレーブに入れ、これに塩化白金酸
100mg（0.1mmol）を加え、50℃で２時間反応させた。反
応後、内容物を取り出し、未反応のジクロロジヒドロシ
ランを留去し、目的物を得た。

収量12.6g（収率96％）化学構造はNMR、IR、元素分析、GCにて確認した。

（３）Ｐ−１で表わされる繰り返し単位を100％含有
する化合物（Ｐ−１ポリマー）の合成テトラエチレングリコール7.6g（0.038mol）とピリジ
ン6.3g（0.08mol）をトルエン50mlに溶解し、窒素ガス
フロー中、室温にて化合物Ｄ−２ 10g（0.038mol）の
トルエン溶液を滴下した、その後50〜60℃で４時間反応
した。反応後、析出したピリジンの塩酸塩を除き、溶媒
を真空留去して目的物を得た。（無色やや粘稠オイ
ル）収量14.1g（収率97％） Nw＝4,800 化学構造はNMR、IR、元素分析にて確認した。

合成例２Ｐ−４で表わされる繰り返し単位を100％含有する化合
物（Ｐ−４ポリマー）の合成（１） CH₂＝CH−CH₂−ＯCH₂CH₂O₂CH₂CH₂−Ｏ−CH
₃ （Ｄ−３）の合成トリエチレングリコールモノメチルエーテル16g（0.1
mol）をｔ−アミルアルコール50mlに溶解し、これにカ
リウムｔ−ブトキシド12g（0.11mol）を加えた。室温撹
拌下、アリルブロミド15g（0.12mol）を30分で滴下し、
その後70〜80℃で２時間反応させた。反応後、析出した
無機塩を過して除き、液から溶媒を留去した後、残
査を減圧蒸留して（90〜92℃/1mmHg）、目的物を得た。

収量11.5g（収率56％）化学構造はNMR、IR、元素分析、GCにて確認した。

化合物Ｄ−３ 11g（0.054mol）、ジクロロメチルヒドロシラン9.2g
（0.081mol）を封管に入れ、これに塩化白金酸100mg
（0.1mmol）を加え、50℃で２時間反応させた。反応
後、内容物を取り出し、減圧蒸留して（150〜161℃/1mm
Hg）目的物を得た。

収量12.8g（収率74％）化学構造はNMR、IR、元素分析、GCにて確認。

（３）Ｐ−４で表わさせる繰り返し単位を100％含有
する化合物（Ｐ−４ポリマー）の合成テトラエチレングリコール7.6g（0.038mol）とピリジ
ン6.3g（0.08mol）をトルエン50mlに溶解し、窒素ガス
フロー中室温にて化合物Ｄ−４ 12.1g（0.038mol）の
トルエン溶液を滴下した。その後、50〜60℃で４時間反
応した。反応後、析出したピリジンの塩酸塩を除き、溶
媒を真空留去して目的物を得た。（無色やや粘稠オイ
ル）収率14.9g（収率89％） Nw＝5,800 化学構造はNMR、IR、元素分析にて確認した。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて詳細に説明する。

実施例１Ｐ−１ポリマーとLiCF₃SO₃を表１に示した組成比にな
るようにアセトンに室温で溶解した。このとき、Ｐ−１
ポリマーの濃度は30wt％であつた。その後、溶媒を真空
下（10^-2〜10^-3torr）で室温24時間、60℃で24時間処理
し、溶媒を完全に除去して透明な均一粘稠溶液を得た。
（）更にＰ−１ポリマーのかわりにＰ−４ポリマー、LiCF
₃SO₃かわりにLiClO₄におきかえた以外は同一である溶液
を得た。（）比較としてのＰ−１ポリマーのかわりに特開昭60−
216462号に記載された下記の化合物（Ｅ−１）におきか
えた以外はと同一である溶液を得た。（イロハ）さらにのＰ−１ポリマーのかわりにジヤーナル・オ
ブ・パワー・ソース（Journal of Power Sources）20巻
327頁（1987年）に報告されている下記の化合物（Ｅ−
２）におきかえた以外はと同一である溶液を得た。
（ニホヘ）さらにのＰ−１ポリマーのかわりに特開昭63−1364
09号に記載された下記の化合物（Ｅ−３）におきかえた
以外はと同一である溶液を得た。（トチリ）このようにして得た粘稠液体を1cmのガラスセルに入
れPt電極を0.5cmの距離になるようにセツトして浸漬
し、0.1Hz〜10万Hzでインピーダンスを測定（測定温度2
0℃）し、Cole−Coleプロツトからイオン伝導度を求め
た。

また、高分子の安定性を以下の方法で評価した。25℃
にてpH4.2のアセトニトリル−水系の緩衝液にそれぞれ
の化合物を溶解し（濃度5wt％）、ゲル・パーミエーシ
ヨン・クロマトグラフイー（GPC）にてモノマーへの分
解を追跡した。

これらの測定結果を表１及び図１に示した。

表１からわかるように本発明の実施例〜及び比較
例イロハは室温付近でのイオン伝導性が良好であるが、
第１図から比較例（Ｅ−１）はモノマーへの分解が著し
く悪いことがわかる。（Ｅ−２）、（Ｅ−３）はモノマ
ーへの分解性は低く良好だが、イオン伝導性が悪い。本
発明ではこれらが同時に改善されていることが明らかで
あろう。

〔発明の効果〕

本発明によると室温以下でのイオン伝導性に優れ、か
つ安定性良好な高分子電解質を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１におけるＰ−１ポリマー、Ｐ−４ポリ
マー、Ｅ−１、Ｅ−２及びＥ−３の化合物のモノマーへ
の分解を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、主鎖が一般式（Ｉ）で表され
るポリシロキサンとポリアルキレングリコールとの共重
合体である繰り返し単位を含有し、該ポリシロキサンの
少なくとも１本の側鎖がポリアルキレングリコール基を
含有する高分子化合物と周期律表I a又はII a族に属す
る金属イオンの塩を含有することを特徴とする高分子電
解質。（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、又はアリール基
を表し、ｊは、１から16までの整数を表す。）
【請求項２】該高分子化合物の主鎖中のポリシロキサン
とポリアルキレングリコール基を含有する少なくとも１
本の側鎖がケイ素−炭素結合で連結されている高分子化
合物である特許請求の範囲第（１）項記載の高分子電解
質。
【請求項３】該高分子化合物が少なくとも、下記一般式
（II）で表わされる繰り返し単位を含有する高分子化合
物である特許請求の範囲第（１）項記載の高分子電解
質。（式中、L₁及びL₂は２価の連結基を表し、L₃及びL₄はそ
れぞれ（ｈ＋１）価及び（ｈ′＋１）価の連結基を表
す。R₁、R₂、R₃、R₄、R₅及びＲは水素、アルキル基又は
アリール基を表す。ｍ及びｊは１から16までの整数を表
し、ｍ′は０から16までの整数を表わす。X₁、X₂、X₃、
X₄は−Ｏ−、−Ｓ−又はを表す、R₆は水素、アルキル基又はアリール基を表わ
す。ａ、ｂ、ｃ、ａ′、ｂ′、ｐ、ｐ′、ｌ、ｌ′、ｎ
及びｎ′はそれぞれ独自に０又は１を表し、ｈ、ｈ′は
１又は２を表す。