JPH09157521A - 強化ポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミドを成形するモノマーに層状珪酸塩
を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造す
る方法において、高圧重合法を採用しなくても機械的強
度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ、ポリマ
ーの低剪断時の溶融粘度を低下させてポリマー回収率を
高くすることができる強化ポリアミド樹脂組成物を得る
方法を提供する。 【解決手段】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
体） 100重量部を形成するモノマー量に対して、層状珪
酸塩0.01〜 100重量部並びに25℃の水中でのｐKaが 6.0
以下の酸 0.001〜 5.0モル％及びルイス塩基 0.001〜
5.0モル％を存在させた状態で、モノマーを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド（ナイ
ロン６又はその共重合体）と層状珪酸塩とからなる機械
的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた強化ポリ
アミド樹脂組成物の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドをガラス繊維や炭素繊維など
の繊維質や炭酸カルシウムなどの無機充填材で強化した
樹脂組成物は広く知られている。しかし、これらの強化
材はポリアミドとの親和性に乏しく、強化ポリアミドの
機械的強度や耐熱性は改良されるものの、靭性が低下
し、また繊維質で強化した樹脂組成物では成形品のそり
が大きくなるという問題がある。しかも、これら無機充
填材で強化した樹脂組成物では、充填材を多量に配合し
ないと機械的強度や耐熱性が向上しないという問題点が
あった。

【０００３】このような強化ポリアミドの欠点を改良す
る試みとして、ポリアミドとモンモリロナイトに代表さ
れる粘土鉱物とからなる樹脂組成物が提案されている。
例えば、特開昭62− 74957号公報、同63−230760号公
報、特開平１−301750号公報、同２− 86628号公報、同
３−7729号公報には、ポリアミドとモンモリロナイトか
らなる樹脂組成物が開示されている。

【０００４】この樹脂組成物は、ポリアミド鎖を粘土鉱
物の層間に侵入させることによって微細に均一分散した
複合体としようとするものであり、このような目的でモ
ンモリロナイトを用いる場合、上記の各公報に記載され
ているように、ポリアミドあるいはポリアミドを形成す
るモノマーにモンモリロナイトを配合する前に、これを
アミノ酸などの膨潤化剤と接触させることによってモン
モリロナイトの層間距離を拡げるための処理が不可欠で
あった。したがって、当業界においては、このような処
理が不要で、従来の強化ポリアミドの欠点を解決するこ
とのできる無機充填剤が強く求められていた。

【０００５】このような問題点を解決する試みとして、
本発明者らは、先にポリアミドを形成するモノマーに膨
潤性フッ素雲母系鉱物を添加して重合して強化ポリアミ
ド樹脂組成物を製造する方法を提案した（特開平６−24
8176号公報）。この方法によれば、モンモリロナイトに
代表される従来の粘土鉱物を用いる場合と異なり、膨潤
化処理を行うことなく、機械的強度、靭性、耐熱性及び
寸法安定性に優れた樹脂組成物を得ることができた。

【０００６】しかし、優れた性能を有する樹脂組成物を
得るには、10kg/cm²以上の圧力で重合する高圧重合法を
採用することが必要であり、特別な重合装置が必要とい
う問題点があった。

【０００７】さらに、本発明者らは、ｐKaが０〜６又は
負の酸を存在させた状態で、膨潤性フッ素雲母系鉱物を
添加して、ポリアミドを形成するモノマーを重合する方
法を提案した（特願平６−142878号、同６−280363
号）。この方法では、重合時の圧力を高圧にする必要が
なく、５kg/cm²程度の圧力を制圧時に用いるだけで、機
械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れた樹脂組
成物を得ることができた。

【０００８】しかし、この方法で得られる樹脂組成物
は、重合時に、ポリマーの低剪断時の溶融粘度が高くな
るので、重合終了後、反応缶の壁面や回転翼などに付着
したポリマーの払い出しが難しく、ポリマー回収率（反
応缶への仕込み重量に対する反応缶から払い出されたポ
リマー重量の比）が低下するという問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
（ナイロン６又はその共重合体）を形成するモノマーに
層状珪酸塩を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成
物を製造する方法において、高圧重合法を採用しなくて
も機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、か
つ、ポリマーの低剪断時の溶融粘度を低下させてポリマ
ー回収率を高くすることができる強化ポリアミド樹脂組
成物を得る方法を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するもので、その要旨は、ポリアミド（ナイロン６
又はその共重合体） 100重量部を形成するモノマー量に
対して、層状珪酸塩0.01〜 100重量部並びに25℃の水中
でのｐKaが 6.0以下の酸 0.001〜 5.0モル％及びルイス
塩基 0.001〜 5.0モル％を存在させた状態で、モノマー
を重合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物
の製造法にある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１２】本発明で対象とするポリアミドは、ナイロ
ン６又はその共重合体であり、ナイロン６を形成するモ
ノマーは、ε−カプロラクタム及び／又は６−アミノカ
プロン酸である。

【００１３】共重合モノマーとしては、各種のアミノカ
ルボン酸又はラクタム及びナイロン塩があり、具体的に
は、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、
パラアミノメチル安息香酸、ω−ラウロラクタム、ナイ
ロン46塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナイロン6T
塩、ナイロン6I塩、メタキシリレンジアミンとアジピン
酸との塩などが挙げられる。

【００１４】本発明においては、ナイロン６又はその共
重合体を製造する際に、モノマーに層状珪酸塩を添加し
て重合する。

【００１５】本発明における層状珪酸塩としては、天然
物及び／又は合成物を使用することができ、スメクタイ
ト族、バーミキュライト族、雲母族、脆雲母族、緑泥石
族のものが挙げられる。

【００１６】層状珪酸塩のイオン交換容量は特に限定さ
れないが、イオン交換容量が20 meq／100g以上のものが
好ましい。イオン交換容量の大きい層状珪酸塩を用いる
と、機械的強度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、
吸水率が低く、さらに吸水による寸法変化や強度低下の
少ない強化ポリアミド樹脂組成物が得られる。

【００１７】なお、イオン交換容量は、例えば、メチレ
ンブルー吸着法（「粘土ハンドブック第２版」技報堂出
版、1987年、第 502頁）で測定することができる。

【００１８】層状珪酸塩は、ポリアミド 100重量部を形
成するモノマー量に対して0.01〜 100重量部、好ましく
は 0.1〜20重量部、最適には１〜10重量部の範囲になる
ようにポリアミドの重合時に配合される。この配合量が
0.01重量部未満では機械的強度、耐熱性、寸法安定性の
改良効果が十分発揮されず、 100重量部を超えると靭性
の低下が大きくなる。

【００１９】ポリアミドを形成するモノマーに対して、
層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマーを重合す
ることにより、層状珪酸塩がポリアミド中に十分細かく
分散し、機械的特性などに優れたポリアミド樹脂組成物
が得られる。

【００２０】本発明で用いる酸は、25℃の水中でのｐKa
が 6.0以下のものである。ｐKaが 6.0を超える酸ではプ
ロトン放出量が少ないため効果が乏しい。

【００２１】このような酸としては、無機酸でも有機酸
であってもよく、具体的には、安息香酸、セバシン酸、
ギ酸、酢酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロ
ル酢酸、トリフルオロ酢酸、亜硝酸、硝酸、リン酸、亜
リン酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、過塩
素酸、フルオロスルホン酸−ぺンタフルオロアンチモン
（1:1)〔アルドリッチ社製「マジックアシド」（商品
名）〕、フルオロアンチモン酸、メチルエーテル塩酸塩
のようなオキソニウム塩，2,4,6 −トリニトロアニリン
塩酸塩のようなアンモニウム塩、ジメチルスルフィドの
ようなスルホニウム塩などが挙げられる。

【００２２】酸の添加量は、ポリアミド 100重量部を形
成するモノマー量に対して 0.001〜5.0モル％、好まし
くは0.01〜 2.0モル％がよい。 0.001モル％未満である
とその効果が少なく、 5.0モル％を超えると、高重合度
のポリマーが得られない。

【００２３】本発明で用いるルイス塩基は、非共有電子
対を有するＮ，Ｐ，Ｏ，Ｓ原子から選ばれた一種又は二
種以上の原子を分子中に１つ以上含んでいる化合物であ
る。

【００２４】その具体例としては、例えば、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、アリルアミン、ｎ−ブチルアミン、 sec−
ブチルアミン、tert−ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、アニリン、ベンジルアミン、ト
ルイジン、α−ナフチルアミンなどのアミン類、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、 2,3−ジメルカプト−
１−プロパノールなどのアルコール類、フェノール、ハ
イドロキノン、カテコール、クレゾールなどのフェノー
ル性化合物、ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチル
フェニルホスフィンなどのホスフィン類、エタンチオー
ル、チオフェノール、エタンジチオール、 1,3−ジチア
ンなどのチオール類が挙げられる。

【００２５】ルイス塩基の添加量は、ポリアミド 100重
量部を形成するモノマー量に対して0.001〜 5.0モル
％、好ましくは0.05〜 1.0モル％がよい。 0.001モル％
未満であるとその効果が少なく、 5.0モル％を超えると
高重合度のポリマーが得られない。

【００２６】本発明の方法を実施するには、ポリアミド
を形成するモノマーに、層状珪酸塩、酸の水溶液（重合
開始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたも
の）及びルイス塩基を所定量添加し、通常のナイロン６
の重合に準じた条件で重合すればよい。重合時の圧力
は、高圧にする必要がなく、制圧時の圧力は５Kg/cm²程
度でよい。

【００２７】重合は、高重合度の樹脂が得られるまで行
う必要があり、溶媒として濃度96重量％の硫酸を用い、
温度25℃、濃度1.0g/dl の条件で求めた相対粘度で 1.5
〜 5.0の範囲のものが得られるようにすることが好まし
い。相対粘度が 1.5未満では樹脂組成物の機械的性能が
低下し、相対粘度が 5.0を超えると樹脂組成物の成形性
が急速に低下するので好ましくない。なお、溶融重合
後、必要に応じて固相重合を行ってもよい。

【００２８】強化ポリアミド樹脂組成物には、その特性
を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸
化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤な
どを添加することも可能である。

【００２９】熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒ
ンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン
類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン
化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。
特に銅化合物やアルカリ金属のハロゲン化物が最も効果
的である。

【００３０】強化剤としては、例えばクレー、タルク、
炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、
アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アル
ミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグ
ネシウム、ガラスバルーン、カーボンブッラク、酸化亜
鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイ
ド、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラフ
ァイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

【００３１】これらの添加剤は、重合時あるいは得られ
た樹脂組成物を溶融混練又は溶融成形する際に加えられ
る。

【００３２】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、他
の重合体と混合して用いることもできる。そのような重
合体の具体例としては、ナイロン６又はその共重合体以
外のポリアミド、例えば、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン46）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナ
イロン66）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン
610）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン 61
2）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン 11
6）、ポリウンデカンアミド（ナイロン11）、ポリドデ
カンアミド（ナイロン12）、ポリトリメチルヘキサメチ
レンテレフタルアミド（ナイロンTMHT）、ポリヘキサメ
チレンイソフタルアミド（ナイロン6I）、ポリヘキサメ
チレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン6T／6
I）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンド
デカミド（ナイロンPACM12）、ポリビス（ 3−メチル−
4−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロ
ンジメチルPACM12）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンMXD6）、ポリウンデカメチレンテレフタルア
ミド（ナイロン 11T）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド（ナイロン11T(H)）などであり、
その他にも、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、天然
ゴム、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのエ
ラストマー及びこれらの無水マレイン酸などによる酸変
性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレン
エーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルケ
トン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン
などがある。

【００３３】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、通
常の成形加工方法で目的の成形品とすることができる。
例えば射出成形、押出成形、吹き込み成形、焼結成形な
どの熱溶融成形法や、有機溶媒溶液からの流延法によ
り、成形品とする方法が採用できる。

【００３４】本発明の方法で得られる樹脂組成物は、機
械的強度、耐熱性及び寸法安定性がポリアミド単独の場
合に比べて顕著に改良され、また吸水による機械的性質
や寸法の変化が少ない。この樹脂組成物は、その優れた
性能により、電気・電子機器分野におけるスイッチやコ
ネクターなどの機構部品やハウジング類、自動車分野に
おけるアンダーボンネット部品や外装部品、外板部品あ
るいはリフレクターなど光学部品、あるいは機械分野に
おけるギアやベアリングリテーナーなどとして使用され
る。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた原料及び測
定法は次の通りである。 １．原料 (1) 層状珪酸塩 フッ素雲母：ボールミルにより平均粒径が２μｍとなる
ように粉砕したタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍ
の表１に示す珪フッ化物を全量の15重量％となるように
混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間 800
℃に保持し、Ｍ−１及びＭ−２のフッ素雲母を合成し
た。生成したフッ素雲母をＸ線粉末法で測定した結果、
原料タルクのｃ軸方向の厚さ 9.2Åに対するピークは消
失し、膨潤性フッ素雲母の生成を示す12〜16Åに対応す
るピークが認められた。また、得られたフッ素雲母のイ
オン交換容量をメチレンブルー吸着法で測定した結果を
表１に付記した。

【００３６】

【表１】

【００３７】ベントナイト：豊順洋行社製、穂高印、イ
オン交換容量 75meq/100g(略号BN) (2) 酸 リン酸（25℃の水中でのｐKa：2.1) 硫酸（濃度96重量％、25℃の水中でのｐKa：−5.2) (3) ルイス塩基 ヘキサメチレンジアミン(HMDA) ２．測定法 (1) 引張強度及び破断伸度 ASTM D638 に基づいて測定した。 (2) アイゾット衝撃強度 ASTM D256 に基づいて、厚さ 3.2mmの試験片を用いて測
定した。 (3) 熱変形温度(HDT) ASTM D648 に基づいて、荷重18.6kg/cm²及び 4.5kg/cm²
で測定した。 (4) 溶融粘度 回転型レオメーター（レオロジー社製、コーンプレー
ト）を用いて、温度 250℃、１rad/sec 時の溶融粘度を
測定した。 (5) ポリマー回収率 次式より求めた。 ポリマー回収率（％）＝（反応缶から払い出されたポリ
マー重量／反応缶への仕込み重量）× 100 なお、仕込み重量とは、ε−カプロラクタム、層状珪酸
塩、酸及びルイス塩基の重量の合計である。 (6) イオン交換容量 メチレンブルー吸着法により求めた。「まず初めに、メ
チレンブルー（メチレンブルー塩酸塩・３水和物、分子
量 373.9) １g を１リットルの脱イオン水に溶解して2.
67 m mol/lの溶液を作った。次に、Na型に置換した層状
珪酸塩試料懸濁液（約10mg/ml)２mlをポリプロピレン製
ビーカーにとり、脱イオン水 200mlを加えて希釈した。
この中へ先のメチレンブルー溶液を所定量加えて、メチ
レンブルー溶液の初濃度が２×10^-5〜 1.3×10^-4mol/l
になるように試料液を５〜６点作製し、時々攪拌しなが
ら１昼夜放置して吸着平衡にした。各試料液の上澄み液
の濃度を、１cm石英セルを用い、光学密度0.1〜 0.6
（濃度＜７×10^-8mol/l)、波長6650Å（メチレンブルー
単量体の最大吸収ピーク）の条件で光電比色分析により
測定した。次いで、メチレンブルー溶液の初濃度を横軸
に、光電比色分析により算出したメチレンブルー吸着量
を縦軸にして、それぞれの値をプロットして吸着等温線
を作成し、飽和吸着に近づいて吸着量が直線から外れる
点のメチレンブルー吸着量をもって、層状珪酸塩のイオ
ン交換容量とした。」

【００３８】実施例１ ε−カプロラクタム10kgに対して、１kgの水、層状珪酸
塩、酸及びルイス塩基を表２に示した量で配合し、これ
を内容量30リットルの反応缶に入れ、撹拌しながら 260
℃に加熱し、５kg/cm²の圧力まで昇圧した。その後、常
圧まで放圧し、260℃で３時間重合した。重合の終了し
た時点で反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、
固化後、切断して強化ナイロン６樹脂組成物からなるペ
レットとした。得られたペレットの重量を測定後、95℃
の熱水で処理して精練し、乾燥した。このペレットを射
出成形機に供給し、シリンダー温度 260℃、金型温度70
℃で射出成形して試験片を成形した。得られた試験片を
用いて性能評価を行った結果を表２に示す。

【００３９】実施例２〜５ 層状珪酸塩の種類と量、酸の種類と量もしくはルイス塩
基の量を変えて重合した他は、実施例１と同様にして強
化ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。実施例１と
同様にして試験片を成形し、得られた試験片を用いて性
能評価を行った結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例１ ルイス塩基を添加しないで重合した他は、実施例１と同
様にして強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１と同様にして試験片を成形し、得られた試験片
を用いて性能評価を行った結果を表３に示す。

【００４２】比較例２ ルイス塩基を添加せず、酸の量を変えて重合した他は、
実施例１と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物のペレ
ットを得た。実施例１と同様にして試験片を成形し、得
られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表３に示
す。

【００４３】比較例３ ルイス塩基を添加せず、層状珪酸塩と酸の量を変えた他
は、実施例１と同様にして重合したが、払い出しが非常
に困難で、物性測定に必要な量を採取することができな
かった。得られた結果を表３に示す。

【００４４】比較例４ 酸を添加せず、ルイス塩基の量を変えて重合した他は、
実施例１と同様にして強化ナイロン６樹脂組成物のペレ
ットを得た。実施例１と同様にして試験片を成形し、得
られた試験片を用いて性能評価を行った結果を表３に示
す。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、ポリアミド（ナイロン
６又はその共重合体）を成形するモノマーに層状珪酸塩
を添加して重合して強化ポリアミド樹脂組成物を製造す
る方法において、高圧重合法を採用しなくても機械的強
度、靭性、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ、ポリマ
ーの低剪断時の溶融粘度を低下させてポリマー回収率を
高くすることができる強化ポリアミド樹脂組成物を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 泉 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド（ナイロン６又はその共重合
   体） 100重量部を形成するモノマー量に対して、層状珪
   酸塩0.01〜 100重量部並びに25℃の水中でのｐKaが 6.0
   以下の酸 0.001〜 5.0モル％及びルイス塩基 0.001〜
   5.0モル％を存在させた状態で、モノマーを重合するこ
   とを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物の製造法。
2. 【請求項２】 層状珪酸塩が、イオン交換容量が20 meq
   ／100g以上の層状珪酸塩である請求項１記載の強化ポリ
   アミド樹脂組成物の製造法。