JPH0827191A

JPH0827191A - 修飾コラーゲンおよび化粧料

Info

Publication number: JPH0827191A
Application number: JP16563094A
Authority: JP
Inventors: Chikashi Murata; 親思村田; Yoshiyuki Kimizuka; 義行君塚; Fumihiko Kondo; 文彦近藤; Kazuo Nakajima; 和男中島
Original assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kawaken Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ｐＨ９以下において可溶で、配合安定性に優
れたコラーゲン誘導体および皮膚や毛髪に潤いを付与
し、かつ皮膚や毛髪をなめらかにする化粧料を提供す
る。【構成】コラーゲンを一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、
アルケニル基もしくはアルコキシ基、Ｒ²はＨまたは炭
素数１〜３のアルキル基、Ｐｈはアリール基、ｍは０ま
たは１の整数、ｎは１ないし２００の整数を表す。）で
示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体か
ら選択される少なくとも１種によりエステル化して得ら
れるエステル化修飾率：２０〜９０％等電点：１０〜１２比旋光度：−３４０〜−４２０の物性値を有する修飾コラーゲンおよび該修飾コラーゲ
ンを含有することを特徴とする化粧料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の化学構造を持つ
エステル化コラーゲンに関するものである。さらに、皮
膚や毛髪に潤いを付与し、かつ皮膚や毛髪をなめらかに
するエステル化コラーゲンを含有する化粧料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】コラーゲンは動物の皮膚などの結合組織
を形成する主要タンパク質である。従来、酸可溶性コラ
ーゲン、アテロコラーゲン等の水溶性コラーゲンは、化
粧品原料として化粧水、乳液、クリーム、シャンプー、
リンスなどに使用されているいるが、これら水溶性コラ
ーゲン類は等電点がｐＨ７〜９．５に存在するためｐＨ
５以上では沈澱凝集が生じ溶解性が悪い。このため、化
粧品で多く用いられる弱酸性から弱アルカリのｐＨでは
使用が困難であり、その処方は限定されたものと言え
る。また、化粧品配合剤として使用されているポリエチ
レングリコールなどの高分子アルコール類との相溶性が
悪く、さらにハイドロキシエチルセルローズ、カルボキ
シルメチルセルローズなどに代表される増粘剤と複合物
を形成し沈澱を生じるため配合が不可能である。

【０００３】上記の問題を克服すべく、これら水溶性コ
ラーゲンをコハク酸によりサクシニル化したりメチルア
ルコールまたはエチルアルコールでエステル化をする技
術が開示されている（特公昭６２−４４５２２号公
報）。しかしながら、前者は等電点が４から５の領域に
あるので弱酸性領域での水に対する溶解性に難点を生じ
る。後者は、ｐＨ９以下で可溶とｐＨ領域は広がるもの
の、ＮａＣｌの如き無機電解質を筆頭に有機電解質、増
粘剤等に使用されるポリマー類、ならびにその他界面活
性剤等を配合した場合に、配合物質の凝集や沈澱を生じ
ることがある。また、アセチル化、およびマレオイル化
の技術も開示されているが（特開平２−６２８１５号公
報）、サクシニル化物と同様に弱酸性で不溶性の領域が
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような問
題を克服すべくなされたものであり、本発明の課題は、
ｐＨ９以下において可溶で、配合安定性に優れたコラー
ゲン誘導体および皮膚や毛髪に潤いを付与し、かつ皮膚
や毛髪をなめらかにする化粧料を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行なった結果、特定のグリコール誘導体でコラーゲンを
修飾することにより上記課題を解決できることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、コラーゲンを一般式
（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基、Ｒ²
はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基、Ｐｈはアリール
基、ｍは０または１の整数、ｎは１ないし２００の整数
を表す。）で示されるアルキルオキシアルキレングリコ
ール誘導体から選択される少なくとも１種によりエステ
ル化して得られるエステル化修飾率：２０〜９０％等電点：１０〜１２比旋光度：−３４０〜−４２０の物性値を有する修飾コラーゲンおよび該修飾コラーゲ
ンを含有することを特徴とする化粧料に関するものであ
る。

【０００９】本発明の修飾コラーゲンの原料となるコラ
ーゲンとしては、動物の結合組織、例えば牛、豚等の皮
革や魚などの鱗などから酸によって抽出された酸可溶性
コラーゲン、あるいは酵素によって抽出され、テロペプ
タイドが除去されたアテロコラーゲンを用いるのが便利
であるが、これらに限定されず、その他の起源、形状の
ものであってもよい。

【００１０】また、本発明の修飾コラーゲンの他の原料
となる前記一般式（１）で示されるアルキルオキシアル
キレングリコール誘導体において、好ましいＲ¹として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリ
ル基または水素等が、好ましいＲ²としては、メチル基
またはエチル基が、好ましいＰｈとしては、フェニル基
またはフェニレン基等が挙げられる。

【００１１】前記一般式（１）で示されるアルキルオキ
シアルキレングリコール誘導体の具体例としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリ
オキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等が挙
げられる。

【００１２】本発明の修飾コラーゲンを製造する方法は
特に限定されないが、例えば、デスアミドコラーゲン、
ネイティブコラーゲン、アテロコラーゲン等の水溶性コ
ラーゲンの粉末を、０．０１Ｎの塩酸もしくは硫酸を含
む一般式（１）に示したアルキルオキシアルキレングリ
コール誘導体液中に所定の時間浸漬してエステル化した
後、アセトン等の適切な溶剤で数回洗浄し、乾燥すれば
よい。

【００１３】本発明の修飾コラーゲンの物性値のうち、
エステル修飾化率とは、Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎの方法
に従い、ｐＨ滴定曲線を求めた後、極性基（カルボキシ
ル基）の数を算出し、その増減から修飾率を計算したも
のであり、等電点とは、等電点電気泳動法により測定さ
れた値である。

【００１４】本発明における、第２の発明は、上記修飾
コラーゲンを含有することを特徴とする化粧料に関する
ものである。

【００１５】本発明の化粧料における上記修飾コラーゲ
ンの配合割合は、０．０１〜２．０重量％、好ましく
は、０．０５〜０．５重量％である。０．０１重量％未
満では保湿作用が十分ではなく、また、２．０重量％を
超えて配合すると、ベタツキがでるため好ましくない。

【００１６】本発明の化粧料は、皮膚または毛髪に適用
できる化粧料であれば特に限定されないが、例えば、化
粧水、ローション、クレンジングフォーム、乳液、クリ
ーム、パック、パウダー、ファウンデーション、シャン
プー、リンス、ヘアーコンディショナー等の化粧料を挙
げることができる。

【００１７】本発明の化粧料を製造するために、通常用
いられている界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリ
ウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ココイルグルタ
ミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ラウロイルサルコシ
ンナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチル−β−アラニンナ
トリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、スルフ
ォコハク酸ラウリル二ナトリウム高級脂肪酸セッケンな
どの、アニオン界面活性剤、ステアリルジメチルベンジ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ｎ−オクタデシルトリメチルアン
モニウムクロライドなどのカチオン界面活性剤、塩酸ア
ルキルアミノエチルグリシン液、２−アルキルーＮ−カ
ルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウ
ムベタイン、ラウリルベタインなどの両性界面活性剤、
ラウリン酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸モノエタ
ノールアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエ
タノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル、モノステアリ
ン酸ソルビタン、モノステアリン酸グリセリン、メチル
グリコシドモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオレイル
エーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、などのノ
ニオン界面活性剤などを適宜配合することができる。

【００１８】さらにオリーブ油、ホホバ油、などの油脂
類、鯨ロウ、蜜ロウ、ラノリンなどのロウ類、流動パラ
フィン、スクワラン等の炭化水素類、ステアリン酸、オ
レイン酸などの脂肪酸類、セタノール、ステアリルアル
コール、ラノリンアルコール等のアルコール類、ミリス
チン酸イソプロピル、ステアリン醸ブチル、等のエステ
ル類グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ｌ，３−ブチレングリコール、ジエチレングリ
コール等のグリコール類、エタノール、イソプロパノー
ル等のアルコール類、カルボキシメチルセルロース、カ
ルボキシビニルポリマー、カラギーナン等の増粘剤など
のほか通常化粧品に用いる香料、色素、顔料、抗菌剤、
薬剤等を適宜配合することができる。

【００１９】

【作用】本発明のエステル化コラーゲンは、コラーゲン
本来の有する保湿作用により皮膚や毛髪に潤いを付与す
る性質、および皮膚や毛髪をなめらかにする性質を損な
うことなく、水溶性コラーゲン分子の側鎖に存在するカ
ルボキシル基をブロックする効果で等電点を１０以上に
押上げ、ｐＨ９以下において可溶で、配合安定性に優れ
ている。

【００２０】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。

【００２１】実施例１アテロコラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を含
むエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時間浸
漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した後、
乾燥し、エステル化修飾率８２．８％のアテロコラーゲ
ンのエチレングリコールエステルを得た。

【００２２】実施例２酸可溶性コラーゲンの粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸を
含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の時
間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄した
後、乾燥し、エステル化修飾率７８．７％のネイティブ
コラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。

【００２３】実施例３アミド基を取り除いたコラーゲン（ヘンケル（株）製
「デスアミドコラーゲン」を使用）の粉末１０ｇを０．
０１Ｎの塩酸を含むジエチレングリコール液１０００ｍ
ｌ中に所定の時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌ
で数回洗浄した後、乾燥し、エステル化修飾率７８．６
％のデスアミドコラーゲンのジエチレングリコールエス
テルを得た。

【００２４】実施例４アテロコラーゲンの乾燥粉末１０ｇを０．０１Ｎの塩酸
を含むジエチレングリコール液１０００ｍｌ中に所定の
時間浸漬する。浸漬後アセトン５００ｍｌで数回洗浄し
た後、乾燥し、エステル化修飾率８０．３％のアテロコ
ラーゲンのジエチレングリコールエステルを得た。

【００２５】実施例５〜１１その他の一般式（１）で示されるアルキルオキシアルキ
レングリコール誘導体でエステル化した水溶性コラーゲ
ンのエステル化物も同様の操作で得た。但し、浸漬後の
洗浄用の溶剤はそれぞれのエステル化物に適したものを
用いた。

【００２６】表１に実施例１〜１１で得られたエステル
化コラーゲンの、エステル化修飾率、等電点および比旋
光度の測定結果を示す。各物性値の測定方法は、以下の
とおりである。

【００２７】なお、表中の「デスアミドコラーゲン」
は、ヘンケル（株）製の商品で、コラーゲンからアミド
基を除いたものである。

【００２８】（エステル化修飾化率）Ｋｅｎｃｈｉｎｇ
ｔｏｎの方法（Kurzer,F.,and Douraghi-Zedak,K.:Che
m. Rev,,67,1074(1967)）に従い、ｐＨ滴定曲線を求め
た後、極性基の量を算出し、その増減から修飾利を計算
した。

【００２９】（等電点）等電点電気泳動法により測定し
た。

【００３０】（比旋光度）旋光計（株式会社堀場製作所
製、ＳＥＰＡ−３００）を使用して測定した。測定条件
は、１００ｍｍのセルを使用し、温度２０℃にてＮａラ
ンプ（５８９ｎｍ）で測定した。

【００３１】表２に各種水溶性コラーゲンのアルキルオ
キシアルキレングリコール誘導体エステルの各ｐＨでの
水に対する溶解性を示す。また、表３に水溶性コラーゲ
ンのアルキルオキシアルキレングリコール誘導体エステ
ルの各ｐＨでの５％ＮａＣｌ水溶液に対する溶解性を示
す。溶解性試験は、いずれも２４℃２４時間後の測定値
である。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】表２および表３の結果から明らかなよう
に、本発明のアルキルオキシアルキレングリコール誘導
体でエステル化されたコラーゲンは、水もしくは無機塩
水溶液中で広いｐＨ範囲で、溶解することが認められ
る。アテロコラーゲン、酸可溶性コラーゲンおよびデス
アミドコラーゲンは、ｐＨ８以下では、水に溶解せず、
またアテロコラーゲンのメチルエステルおよびエチルエ
ステルは、ｐＨ４〜８の水には溶解するものの、無機塩
水溶液中では溶解しない。

【００３６】また、比較例４，５のメチル、エチルエス
テル体は、水に対する溶解性は、比較例１〜３の未修飾
体に比べて改善されているが、無機塩等が存在した場合
の安定性の改良は十分でない。それに対し、本発明のエ
ステル化コラーゲンの溶解安定性は、ｐＨ４では、従来
のメチル、エチルエステル体と大差はないが、実用的で
あるｐＨ６〜８では、未修飾体、メチル、エチルエステ
ル体いずれと比べても優れている。

【００３７】実施例１２〜１４、比較例６，７下記処方の化粧水を通常の方法により調製し、以下の基
準にしたがって皮膚に対する感触の官能評価を行った。
その結果を表４に示す。

【００３８】〈化粧水の処方〉エタノール１０．０重量％グリセリン３．０ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル０．５メチルパラベン０．２アルキルオキシアルキレングリコール誘導体の水溶性コラーゲンエステル表４記載の量精製水残量。

【００３９】〈皮膚に対する感触性の評価〉専門のパネ
ラー２０名により調製した試料を実際に使用し、官能試
験を行った。評価結果は、次の表示で示す。 ◎・・・・・２０名中１６名が良好と回答した。 ○・・・・・２０名中１２〜１５名が良好と回答した。 △・・・・・２０名中８〜１１名が良好と回答した。 ×・・・・・２０名中８名未満が良好と回答した。

【００４０】

【表４】

【００４１】なお、アテロコラーゲン、メチルエステル
体は、０．１％以上の配合では沈澱を生成して化粧水の
試料を調製できなかった。

【００４２】実施例１５下記組成の化粧水を、通常の方法により調製し、その性
能を評価したところ、この化粧水は、凝集沈澱または分
離等を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり
感となめらかな使用感を示した。（組成）・ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（６０ＥＯ）８．０重量％・エタノール１５．０・ベヘニルアルコール１．０・パラオキシ安息香酸メチル０．１・グリセリン５．０・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質）０．１・精製水残量なお、本化粧水に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメ
チルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合でき
なかった。

【００４３】実施例１６下記組成の乳液を、通常の方法により調製し、その性能
を評価したところ、この乳液は、凝集沈澱または分離等
を生じない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感と
なめらかな使用感を示した。（組成）・モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０ＥＯ）１．０重量％・テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（６０ＥＯ）０．５・親油型モノステアリン酸グリセリン１．０・ステアリン酸０．５・ベヘニルアルコール０．５・アボカド油３．０・トリオクタン酸グリセリル５．０・１，３−ブチレングリコール５．０・カルボキシビニルポリマー０．１・エデト酸二ナトリウム０．２・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）０．２・防腐剤０．１・精製水残部なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチ
ルまたはエチルエステル化物は沈澱を生じて配合できな
かった。

【００４４】実施例１７下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その
性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じ
ない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめら
かな使用感を示した。（組成）・モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）２．０重量％・自己乳化型モノステアリン酸グリセリル５．０・ステアリン酸５．０・ベヘニルアルコール１．０・流動パラフィン１０．０・オクタン酸セチル１０．０・パラオキシ安息香酸エチル０．２・グリセリン５．０・ヘチマ抽出液１．０・カルボキシビニルポリマー０．１・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）０．２・防腐剤０．５・精製水残部なお、本クリームはカルボキシビニルポリマーを使用し
ていることもありに従来の水溶性コラーゲンおよびその
メチルまたはエチルエステル化物は凝集性物質を生じて
配合できなかった。

【００４５】実施例１８下記組成のクリームを、通常の方法により調製し、その
性能を評価したところ、このクリームは、分離等を生じ
ない配合安定性を示し、肌に優れたしっとり感となめら
かな使用感を示した。（組成）・流動パラフィン１０．０重量％・スクワラン７．０・ホホバ油３．０・固形パラフィン３．０・ポリオキシエチレンセチルエーテル１．５・ソルビタンセスキオレート０．８・エステル化コラーゲン（実施例２の表記物質）０．２・精製水残量なお、本乳液に従来の水溶性コラーゲンは凝集物を生じ
てうまく配合できなかった。

【００４６】実施例１９下記組成のヘアーシャンプーを、通常の方法により調製
し、その性能を評価したところ、このヘアーシャンプー
は、沈澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪に
しっとり感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。（組成）・ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム１０．０重量％・ラウロイルサルコシンナトリウム（３０％）１５．０・ラウリン酸ジエタノールアマイド３．０・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）０．２・パラオキシ安息香酸メチル０．１・エデト酸二ナトリウム０．１・精製水残量。

【００４７】実施例２０下記組成のヘアーリンスを、通常の方法により調製し、
その性能を評価したところ、このヘアーリンスは、沈
澱、分離等を生じない配合安定性を示し、毛髪にしっと
り感を与え、なめらかな櫛通り性を示した。またその皮
膜性により毛髪の保護作用をも示した。（組成）・セチルアルコール３．０・流動パラフィン３．０・オクタン酸セチル８．０・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム３．０・エステル化コラーゲン（実施例４の表記物質）０．２・パラオキシ安息香酸メチル０．１・精製水残量なお、従来の水溶性コラーゲンおよびそのメチルまたは
エチルエステル化物は凝集性物質を生じて配合できなか
った。

【００４８】以上本発明の化粧品の実施例を示したが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】

【発明の効果】本発明により、コラーゲンが本来有して
いる優れた性質、すなわち保湿効果によって皮膚、毛髪
に潤いを与え、なめらかな使用感を与える効果を損なう
ことなく、ｐＨ９以下の広範な領域で可溶であり、各種
化粧品原料との配合安定性の良好なコラーゲン修飾体を
得ることができる。また、本発明のエステル化コラーゲ
ンを配合することにより、形態が安定であり、皮膚、毛
髪に潤いを与え、滑らかな使用感に優れた化粧品を得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中島和男埼玉県川越市今福2835 川研ファインケミカル株式会社埼玉事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コラーゲンを一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、
アルケニル基もしくはアルコキシ基、Ｒ²はＨまたは炭
素数１〜３のアルキル基、Ｐｈはアリール基、ｍは０ま
たは１の整数、ｎは１ないし２００の整数を表す。）で
示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体か
ら選択される少なくとも１種によりエステル化して得ら
れるエステル化修飾率：２０〜９０％等電点：１０〜１２比旋光度：−３４０〜−４２０の物性値を有する修飾コラーゲン。
【請求項２】コラーゲンを一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹はＨまたは炭素数１〜２０のアルキル基、
アルケニル基もしくはアルコキシ基、Ｒ²はＨまたは炭
素数１〜３のアルキル基、Ｐｈはアリール基、ｍは０ま
たは１の整数、ｎは１ないし２００の整数を表す。）で
示されるアルキルオキシアルキレングリコール誘導体か
ら選択される少なくとも１種によりエステル化して得ら
れる修飾コラーゲンを含有することを特徴とする化粧
料。