JPH0828306B2 - 粒界絶縁型半導体磁器の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁器コンデンサ等のた
めの粒界絶縁型半導体磁器の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸ストロンチウム系半導体磁器コ
ンデンサを製造するために、半導体磁器原料の成形体を
還元性雰囲気中で焼成して半導体磁器焼結体を得、次に
酸化ビスマス、酸化鉛、酸化ホウ素等の金属酸化物から
成る粒界絶縁化物質を焼結体の表面にスクリーン印刷等
によって塗布し、これを大気中で熱処理を施して粒界絶
縁化物質を粒界に拡散させ、しかる後銀ペーストを塗布
して焼き付けることによって一対の電極を形成すること
は公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、半導体磁器
の表面から必要量のみの粒界絶縁化物質を半導体粒子の
境界に均一に拡散させ、十分な絶縁抵抗を得ることは困
難であった。このため、粒界絶縁化物質を半導体磁器の
表面から過剰に供給する必要があった。このように粒界
絶縁化物質を過剰に供給すると、確かに絶縁抵抗は高く
なる。しかし、磁器の表面に一対の電極を形成してコン
デンサを完成させた後に、これを高温、高湿環境に置
き、且つ電極間に電圧を印加した状態を長時間保つと、
電極を形成している金属がイオン化することにより生成
される電子が絶縁化物質に取り込まれる。この結果、粒
界絶縁層に電気的及び構造的欠陥が生じ、粒界絶縁層の
抵抗値の低下や磁器の強度の低下が生じる。

【０００４】そこで、本発明の目的は、粒界絶縁型半導
体磁器の安定性を向上させることにある。

【０００５】上記目的を達成するための本発明は、半導
体磁器原料の成形体を焼成して半導体粒子の集まりから
なる半導体磁器を得る工程と、前記半導体磁器の表面に
粒界絶縁化物質を付着させ、前記半導体磁器を大気中で
加熱することによって前記粒界絶縁化物質を前記半導体
粒子の境界領域に拡散させて粒界絶縁層を形成する工程
と、前記粒界絶縁層を形成した半導体磁器に対して、酸
素の割合が大気以上の酸化性雰囲気中で前記粒界絶縁層
を形成した時の加熱温度よりも低い温度によって加熱処
理を施す工程とを有することを特徴とする粒界絶縁型半
導体磁器の製造方法に係わるものである。

【０００６】なお、絶縁抵抗の低下を抑えるためには、
粒界絶縁層形成後の加熱処理の温度を拡散工程における
加熱処理温度よりも低く設定することが望ましい。ま
た、加熱処理を酸化性雰囲気（好ましくは大気よりも酸
素濃度の高い雰囲気）中で行うことが望ましい。

【０００７】

【作用】半導体磁器の表面に粒界絶縁化物質を付着させ
て大気中で加熱すると、粒界絶縁化物質が粒界に拡散さ
れると共に酸化作用が生じて粒界絶縁層が形成される。
この工程後に再び酸化性雰囲気中で加熱処理を施すと、
過剰な粒界絶縁化物質が排出され、均一な粒界絶縁層が
得られる。また、再加熱処理を酸化性雰囲気で行うと、
前の工程で形成された粒界絶縁層の不安定な絶縁化物質
を安定化させて絶縁抵抗を高めることができる。

【０００８】

【実施例】次に、図１〜図４を参照して本発明の実施例
に係わる粒界絶縁型半導体磁器コンデンサの製造方法を
説明する。

【０００９】表１に示すように種々の条件を変えて２４
種類の磁器コンデンサを作製し、その電気的特性を調べ
た。なお、表１には半導体磁器の組成と絶縁化物質の組
成と再加熱温度とが示されている。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１の試料Ｎｏ．１に従う磁器コンデンサ
を作製するために、 ＳｒＴｉＯ₃ （チタン酸ストロンチウム）１００．００
重量部 Ｎｂ₂ Ｏ₅ （酸化ニオブ）０．２５重量部 の混合物に水を加えてボールミルで１５時間撹拌し、こ
れを乾燥して原料粉末を得た。

【００１２】次に、この原料粉末に対して１０〜１５重
量％のポリビニルアルコールを有機結合剤として混入
し、造粒したものを型にいれて約１トン／ｃｍ² の圧力
で成形し、直径８．０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの円板状成
形体を得た。

【００１３】次に、この成形体を炉にいれて、Ｎ₂ （９
６容積％）＋Ｈ₂ （４容積％）の還元性雰囲気で１４０
０℃、３時間焼成し、図１に原理的に示す焼結体から成
る円板状半導体磁器１を得た。この半導体磁器１は半導
体粒子２の集合体である。

【００１４】次に、図２に示すように半導体磁器１の表
面にＢｉ₂ Ｏ₃ （酸化ビスマス）と有機結合剤とから成
る絶縁化物質ペーストをスクリーン印刷で塗布して絶縁
化物質層３を形成した。絶縁化物質層３に含まれる絶縁
化物質（Ｂｉ₂ Ｏ₃ ）の量は１００重量部の半導体磁器
１に対して３．０重量部となるように決定されており、
粒界絶縁層を形成するために要求される量よりも多い。

【００１５】次に、図２に示すものを大気（酸化性雰囲
気）中で１１５０℃、２時間熱処理し、絶縁化物質（Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ ）を粒界層に拡散させた。これにより、図３に
示すように半導体粒子２の間に粒界絶縁層４が生じる。

【００１６】次に、半導体磁器１の温度を室温（約２０
℃）まで下げた後に、再び大気中で、１１００℃、２時
間の加熱処理を施した。この再加熱処理によって粒界絶
縁層４中の余分な絶縁物質が半導体磁器１から排出さ
れ、且つ粒界絶縁層４の安定化が達成される。

【００１７】次に、半導体磁器１の両主面に銀ペースト
を塗布して大気中８００℃で焼付けして図４に示す電極
５、６を形成した。

【００１８】得られた磁器コンデンサの静電容量Ｃ1 、
誘電体損失ｔａｎδ1 、及び絶縁抵抗Ｒ1 を測定したと
ころ、表２の試料Ｎｏ．１に示す結果が得られた。即
ち、静電容量Ｃ1 は３９．６０ｎＦであり、誘電体損失
ｔａｎδ1 は０．９０％であり、絶縁抵抗Ｒ1 は３２０
０ＭΩであった。なお、静電容量Ｃ1 及び誘電体損失ｔ
ａｎδ1 は１ｋＨｚ、１Ｖ（実効値）の条件で測定し
た。絶縁抵抗Ｒ1 はＤＣ（直流）５０Ｖで測定した。

【００１９】次に、上記の初期測定が終了した磁器コン
デンサを、温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽中に配
置し、且つ一対の電極５，６間に直流５０Ｖを印加し、
この状態を１０００時間維持する耐湿負荷試験後にコン
デンサを常温（２０℃）常湿（６０％）に２時間放置
し、しかる後再び静電容量Ｃ2 、誘電体損失ｔａｎδ
2、及び絶縁抵抗Ｒ2 を測定したところ、表２に示す結
果が得られた。即ち、試料Ｎｏ．１においては耐湿負荷
試験後の静電容量Ｃ2 は３８．４０ｎＦ、誘電体損失ｔ
ａｎδ2 は０．９２％、絶縁抵抗Ｒ2 は３０００ＭΩで
あった。なお、表２は静電容量Ｃ2 のＣ1に対する変化
率△Ｃ、誘電体損失ｔａｎδ2 のｔａｎδ1に対する変
化率△ｔａｎδ、絶縁抵抗Ｒ2 のＲ1 に対する変化率△
Ｒが夫々示されている。

【００２０】試料Ｎｏ．２〜１８においては半導体磁器
の組成又は絶縁化物質の組成又は再加熱温度を変えた他
は試料Ｎｏ．１と同一の方法で磁器コンデンサを作り、
同様に特性を測定した。なお、試料Ｎｏ．４〜６、１０
〜１２、１６〜１８、２２〜２４では半導体磁器がＳｒ
ＴｉＯ3 とＣａＴｉＯ₃ とＮｂ₂ Ｏ₅ とから成る。ま
た、試料Ｎｏ．２、５、８、１１、１４、１７、２０、
２３では、絶縁化物質がＢｉ₂ Ｏ₃ とＰｂＯの組み合せ
から成り、試料Ｎｏ．３、６、９、１２、１８、２１、
２４では、Ｂｉ₂ Ｏ₃ とＰｂＯとＢ₂ Ｏ₃の組み合せか
ら成る。

【００２１】試料Ｎｏ．１９〜２４においては、再加熱
処理を施さない従来方法で磁器コンデンサを作り、その
特性を試料Ｎｏ．１と同様に測定した。なお、試料Ｎ
ｏ．１９〜２４の磁器コンデンサは、試料Ｎｏ．１〜９
と同一の半導体磁器組成及び絶縁化物質組成を有するよ
うに形成され、且つ拡散工程後の再加熱処理工程を省い
た以外は試料Ｎｏ．１と同一の処理が施されている。

【００２２】

【表２】

【００２３】表１及び表２から明らかなように、本発明
に従う試料Ｎｏ．１〜１８に示す磁器コンデンサの初期
特性と耐湿負荷試験後の特性との差は、試料Ｎｏ．１９
〜２４に示す比較例の磁器コンデンサの初期特性と耐湿
負荷試験後の特性との差よりも大幅に小さい。例えば、
試料Ｎｏ．１においては静電容量が−３．０３％変化す
るのみであるのに対し、試料Ｎｏ．１９の比較例では−
１４．７０％変化する。また、絶縁抵抗は試料Ｎｏ．１
において耐湿負荷試験の前後で−６．６６％変化する
が、試料Ｎｏ．１９の比較例では−９７．４％変化す
る。

【００２４】試料Ｎｏ．１〜１２では、再加熱処理の温
度が拡散工程の加熱温度（１１５０℃）と同一又はこれ
以下の温度１１００℃に設定されている。この場合に
は、絶縁化物質の不要な排出が制限されるために、絶縁
抵抗の低下を防ぐことができる。試料Ｎｏ．１３〜１８
では再加熱温度が拡散工程の温度（１１５０℃）よりも
高い１２００℃に設定されている。この高い再加熱温度
の場合には、特性の安定化効果が試料Ｎｏ．１〜１２よ
りも強く得られる。半面、絶縁抵抗は試料Ｎｏ．１〜１
２よりも低下しているが、実用的範囲には収まってい
る。

【００２５】再加熱処理時の酸化性雰囲気の酸素濃度と
特性の関係を調べるために、半導体磁器の組成、絶縁化
物質の組成及び再加熱処理の温度を試料Ｎｏ．７〜１２
と同一にし、再加熱処理の雰囲気をＮ₂ ９０容積％＋Ｏ
₂１０容積％とした他は試料Ｎｏ．１と同一の方法で試
料Ｎｏ．２５〜３０の磁器コンデンサを作り、同一の方
法で特性を測定したところ、次の表３に示す結果が得ら
れた。

【００２６】

【表３】

【００２７】耐湿負荷試験後の絶縁抵抗Ｒ2 について、
表３の試料Ｎｏ．２５〜３０と表２の試料Ｎｏ．１９〜
２４とを比較すると、試料Ｎｏ．２５〜３０の方が優れ
ていることは明らかである。

【００２８】絶縁化物質の拡散後における再加熱処理の
雰囲気を大気よりも酸素濃度が高い雰囲気にすることが
好ましいことを確かめるために、半導体磁器の組成、絶
縁化物質の組成及び再加熱処理の温度を試料Ｎｏ．７〜
１２と同一にし、再加熱処理の雰囲気をＮ₂ ７０容積％
＋Ｏ₂ ３０容積％とした他は試料Ｎｏ．１と同一の方法
で試料Ｎｏ．３１〜３６の磁器コンデンサを作り、同一
の方法で特性を測定したところ、次の表４に示す結果が
得られた。

【００２９】

【表４】

【００３０】表４の試料Ｎｏ．３１〜３６の絶縁抵抗Ｒ
1 、Ｒ2 と表２の試料Ｎｏ．７〜１２の絶縁抵抗Ｒ1 、
Ｒ2 との比較から明らかなように、酸素の濃度を大気よ
りも高くすると、絶縁抵抗が高くなり、且つ安定性もよ
くなる。従って、再加熱処理は大気よりも酸素濃度の大
きい雰囲気で行うことが望ましい。

【００３１】

【変形例】本発明は上述の実施例に限定されるものでな
く、例えば次の変形が可能なものである。 （１） 実施例にはＳｒＴｉＯ₃ 磁器コンデンサ、（Ｓ
ｒ、Ｃａ）ＴｉＯ3 磁器コンデンサが示されているが、
ＢａＴｉＯ₃ 又はこのＢａサイト（Ａサイト）をＢａ、
Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎの２価の物質の組み合せとし、
Ｔｉサイト（Ｂサイト）の一部をＴｉ以外の４価の物質
（Ｚｒ等）に置き換えることができる。要するに、あら
ゆる粒界絶縁型磁器コンデンサに本発明を適用すること
ができる 。 （２） Ｎｂ₂ Ｏ₅ の他に、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｌａ
₂ Ｏ₃ 、ＣｅＯ₂ 、ＷＯ₃ 等の物質を単独又は組み合せ
で使用することができる。 （３） 絶縁化物質としてＢｉ₂ Ｏ₃ 、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ
₃ 、の他に、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
Ｔｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の種々の金属酸
化物を単独で又は組み合せで使用することができる。 （４） 絶縁化物質のペーストをスクリーン印刷する代
りに、絶縁化物質を蒸着等で半導体磁器の表面に付着さ
せることができる。 （５） 半導体磁器の出発原料として炭酸ストロンチウ
ム、炭酸カルシウム、酸化チタン等を使用し、大気雰囲
気中での仮焼工程を設けてもよい。 （６） 半導体磁器を得る工程と、絶縁化物質を拡散す
る工程と、再加熱処理の工程とを連続的に設けることが
できる。 （７） 再加熱処理の雰囲気中に、ＣｕＯ（酸化銅）、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ （酸化クロム）、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （酸化コバル
ト）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＡｇＯ（酸化銀）、Ｚ
ｎＯ（酸化亜鉛）、Ｍｎ₃ Ｏ₄ （酸化マンガン）、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ （酸化鉄）を含めることができる。

【００３２】

【発明の効果】上述から明らかなように、本発明によれ
ば絶縁抵抗が高く且つ安定性が高い磁器コンデンサを提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に従う磁器コンデンサを製造す
るための半導体磁器を原理的に示す断面図である。

【図２】半導体磁器の表面に粒界絶縁化物質層を形成し
た状態を示す断面図である。

【図３】粒界絶縁層を形成した半導体磁器を原理的に示
す断面図である。

【図４】粒界絶縁型半導体磁器コンデンサを原理的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１ 半導体磁器 ２ 粒子 ４ 粒界絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井口 喜章 東京都台東区上野６丁目16番20号 太陽誘 電株式会社内 (56)参考文献 特開 昭53−142650（ＪＰ，Ａ) 実開 平２−194510（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭49−25999（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体磁器原料の成形体を焼成して半導
   体粒子の集まりからなる半導体磁器を得る工程と、 前記半導体磁器の表面に粒界絶縁化物質を付着させ、前
   記半導体磁器を大気中で加熱することによって前記粒界
   絶縁化物質を前記半導体粒子の境界領域に拡散させて粒
   界絶縁層を形成する工程と、 前記粒界絶縁層を形成した半導体磁器に対して、酸素の
   割合が大気以上の酸化性雰囲気中で前記粒界絶縁層を形
   成した時の加熱温度よりも低い温度によって加熱処理を
   施す工程とを有することを特徴とする粒界絶縁型半導体
   磁器の製造方法。