JPH08283235A

JPH08283235A - スルフィド化合物の製造法

Info

Publication number: JPH08283235A
Application number: JP7090467A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Wakao; 典弘若尾; Yoichi Hino; 洋一日野; Ryuichi Ishikawa; ▲隆▼一石川
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1995-04-17
Filing date: 1995-04-17
Publication date: 1996-10-29

Abstract

(57)【要約】【目的】メルカプトアルカノール類と不飽和化合物か
ら相当するスルフィド化合物を簡便に製造する方法を提
供する。【構成】メルカプトアルカノール類と不飽和化合物類
とを、固体塩基触媒の存在下に反応させて相当するスル
フィド化合物を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メルカプトアルカノー
ル類と不飽和化合物を出発原料とする下記一般式
（３）：

【０００２】

【化３】

【０００３】（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８個の炭化水素
残基を表わし、Ｒ²は水素、または炭素数１〜４個の炭
化水素残基を表わし、Ｒ³は水素、または炭素数１〜１
８個の炭化水素残基を表わす。）で示されるスルフィド
化合物の製造法に関するものである。前記スルフィド化
合物は、塗料添加剤、溶剤、界面活性剤、キレート剤、
医薬・農薬中間体、金属表面処理剤、染料原料等として
工業上有用な化合物である。

【０００４】

【従来の技術】メルカプトアルカノール類と不飽和化合
物とから前記一般式（３）で示されるスルフィド化合物
を製造する際に、固体塩基を触媒に用いた方法は今まで
全く知られていない。

【０００５】前記一般式（３）で示されるスルフィド化
合物を得る製法としては、出発原料にハロゲン化プロピ
オン酸類を用いる方法が、特開平４−３５６５１０号公
報、欧州特許公報第５５８３７０号公報、Ｓｕｌｆｅｒ
Ｌｅｔｔ．，１５巻（４号），１６９−７４頁（１９
９２年）等に示されている。しかしこれらの方法では出
発原料にハロゲン化物を使用するため、取扱いに注意を
要することと、さらに副生するハロゲン化物の廃棄処理
に関し、環境上の問題がある。

【０００６】また出発原料に不飽和化合物を用い、トリ
エチルアミン等の第３級脂肪族アミン、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、及びトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第４級アンモニウウム水酸化物の
存在下で反応させる方法が、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．６９巻（１９４７年）２３３３頁、特開昭５３−
５９６３６号公報、米国特許第４７０４４７０号明細書
等に記載されているが、工業的に製造を行なう際、これ
らの塩基は均一触媒のため、回収し再使用することは困
難である。また触媒を除去する場合には酸等で中和する
ことが必要で、生成した塩は廃棄物となり反応後の処理
工程が煩雑になると共に環境への悪影響を及ぼす欠点が
ある。さらに酸で中和し、触媒を分離した後の反応液よ
り目的化合物を得る蒸留工程において、反応液中に塩基
あるいは酸が残っていると、これらにより生成物の変
質、分解等が起こり精製収率が低下すると共に、工業的
に十分な純度の製品を得ることが困難となるなどの問題
を有している。触媒の分離工程が煩雑な場合、触媒を除
去せず精製することも考えられるが、上述のように精製
工程で均一触媒によって目的物が変質し、目的物の回収
率が低下してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した問題点を解決することにあり、工業上有用な化合物
である前記一般式（３）に示されるスルフィド化合物を
収率よく製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記一般
式（３）で示されるスルフィド化合物が、下記一般式
（１）：ＨＯ−Ｒ¹−ＳＨ（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８個の炭化水素残基を表わ
す）で示されるメルカプトアルカノール類と、下記一般
式（２）：

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ²は水素、及び炭素数１〜４個
の炭化水素残基を、Ｒ³は水素、及び炭素数１〜１８個
の炭化水素残基を表わす）で示される不飽和化合物と
を、固体塩基触媒の存在下で反応させることにより、高
収率かつ高選択的に得られ、工業的に製造可能であるこ
とを見い出すと共に、固体塩基が反応液に難溶であるた
め、反応液と容易に分離でき、しかも耐久性に優れてい
るため長期にわたり再使用可能であること、また触媒分
離後の反応液には触媒成分がほとんど含まれないため、
目的化合物の分離精製は変質や分解等を起こすことなく
容易にかつ効率よく行なうことを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【００１１】すなわち本発明は、前記一般式（１）で示
されるメルカプトアルカノール類と、前記一般式（２）
で示される不飽和化合物とを、固体塩基触媒の存在下に
反応させることを特徴とする前記一般式（３）で示され
るスルフィド化合物の製造法である。

【００１２】前記固体塩基触媒は、陰イオン交換樹脂で
あることが好ましい。

【００１３】前記固体塩基触媒は、アルカリ土類金属の
酸化物および／または水酸化物であることが好ましい。

【００１４】

【作用】以下に本発明を詳しく説明する。

【００１５】本発明において原料として用いられる前記
一般式（１）に示されるメルカプトアルカノール類とし
ては、炭素数２〜８個の炭化水素残基を有する化合物が
あり、例えば、２−メルカプトエタノール、３−メルカ
プトプロパノール、１−メチル−２−メルカプトエタノ
ール、２−メチル−２−メルカプトエタノール、１，１
−ジメチル−２−メルカプトエタノール、１，２−ジメ
チル−２−メルカプトエタノール、２，２−ジメチル−
２−メルカプトエタノール、１−ブチル−２−メルカプ
トエタノール、１−シクロヘキシル−２−メルカプトエ
タノール、１−フェニル−２−メルカプトエタノール等
が挙げられる。

【００１６】本発明において原料として用いられる前記
一般式（２）に示される不飽和化合物として例えば、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸ステアリル、メタクリル酸、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸（２−エチル
ヘキシル）メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステア
リル等が挙げられる。

【００１７】前記メルカプトアルカノール類の使用量
は、前記不飽和化合物１モルに対し、０．５〜３．０モ
ル、好ましくは０．８〜１．２モルである。不飽和化合
物に対してメルカプトアルカノールを過剰に用いると、
不飽和化合物は目的化合物に転化し、残存不飽和化合物
量を減らすことができるが、３モル以上使用しても上記
の効果はなく、反応後、回収するメルカプトアルカノー
ル量が多くなり、経済的でない。また不飽和化合物１モ
ルに対しメルカプトアルカノールを０．５モル以下しか
使用しない場合、未反応の不飽和化合物が残り、重合等
の副反応が起こり、好ましくない。

【００１８】本発明に使用される固体塩基としては、陰
イオン交換樹脂、無機固体塩基等の塩基触媒を用いるこ
とが可能である。これまではアクリル酸のような不飽和
カルボン酸を原料に用いた場合、選択的に目的のスルフ
ィド化合物を得ることが難しかったが、特に陰イオン交
換樹脂を用いた場合、高活性かつ高選択的に目的物を得
られるため、これを使用するのが好ましい。使用される
陰イオン交換樹脂としては、例えば側鎖に第３級アミン
構造を有する弱塩基性陰イオン交換樹脂や第４級アンモ
ニウム塩構造を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等の種
々のタイプのものが使用可能である。上記陰イオン交換
樹脂の土台となる合成樹脂としては、架橋によって不溶
化されたものであれば特に限定されるものではない。例
えばポリスチレン、ポリアクリルアミド、エポキシ樹脂
等が挙げられる。具体的にはアンバーリストＡ、アンバ
ーライトＩＲＡ（いずれもローム＆ハース社製商品）、
ダウエックス陰イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社製商
品）、デュオライトＡ（住友化学製商品）等を例示する
ことができる。

【００１９】また使用される無機固体塩基としては、例
えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロ
ンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物；
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属水酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等の
希土類金属の酸化物；ナトリウム等のアルカリ金属でイ
オン交換されたＹ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオラ
イト、ＺＳＭ−５様ゼオライトなどのモレキュラーシー
ブ類といった種々のタイプのものが使用可能で、これら
の一種または二種以上の化合物を用いることができる。
これらの中では、アルカリ土類金属の酸化物、および／
またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。

【００２０】不飽和化合物に対する固体塩基触媒の使用
量は０．０１重量％〜２０重量％で、好ましくは０．１
重量％〜１０重量％である。また本発明の製造法におい
て固体塩基を用いない場合、目的物を得ることはできる
が活性が低いため工業的でなく、さらに副生成物が多く
生成し好ましくない。

【００２１】本発明において無溶媒で反応を行なうこと
も可能であるが、本反応は発熱反応であるため反応時に
反応系から熱を除去する必要があり、除熱の効果を高め
るために溶媒を用いることも可能である。使用可能な溶
媒としては反応に不活性でかつ原料を溶解することので
きるものであれば特に限定されるものでなく、例えばア
セトニトリルやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような
極性非プロトン化合物、ジオキサンやジエチレングリコ
ールジメチルエーテルのようなエ−テル類、アセトンや
メチルエチルケトンのようなケトン類、ヘキサンやシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素、トルエンやキシレ
ンのような芳香族炭化水素、クロロホルムや四塩化炭素
のようなハロゲン化アルキル等の種々の種類のものが使
用可能である。これらの溶媒は単独であるいは２種類以
上混合して用いてもよい。特に溶媒として、Ｎ位が無置
換であるアミド基、炭素数１〜６個の炭化水素残基でＮ
位が置換されたアミド基、ウレイレン基、及びスルホキ
シド基からなる群より選ばれる一種以上の官能基を有す
る化合物中で行うことが、目的物の選択性が良くまた化
合物の入手が比較的容易であるという点で好ましく、ア
ミド基を有する化合物として例えばホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン
等が、ウレイレン基を有する化合物としてＮ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン等が、スルホキシド基を有する化
合物として例えばジメチルスルホキシド等が好ましい。
また溶媒として前記一般式（３）で示されるスルフィド
化合物を用いることも可能である。例えば２−メルカプ
トエタノールとアクリル酸メチルとの反応において、目
的生成物である３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］
プロピオン酸メチルを溶媒に用いれば分離工程が簡略化
されるという有利さがある。

【００２２】溶媒を使用する場合、通常不飽和化合物に
対する溶媒の使用量は０を越えて１０倍（対重量比）ま
でで、好ましくは１〜５倍である。

【００２３】本発明において反応温度は特に制限はない
が、４０℃〜１５０℃が好適である。反応温度が４０℃
以下の場合、反応速度が低下し、反応が進行するのに時
間がかかるため経済的でなく、また１５０℃以上では不
飽和化合物の重合等の副反応が起こり目的化合物の収率
が低下してしまい、好ましくない。

【００２４】本発明において反応時間は特に制限はない
が、例えば回分あるいは半回分形式の場合、１時間〜３
６時間の範囲が生産性の面から好適である。

【００２５】本発明において重合を抑えるため、例えば
ラジカルトラップ剤等の重合禁止剤を使用することも可
能である。重合禁止剤として使用される化合物として
は、例えばベンゾキノン誘導体、ニトロ化合物等の種々
のタイプのものが使用可能である。

【００２６】また本反応は回分式、半回分式及び連続方
式のいずれの反応形式を採用して行なってもよい。回分
方式または半回分方式を採用して行なう場合には、メル
カプトアルカノール類及び不飽和化合物の供給方法は、
特に限定されるものではないが、不飽和化合物の重合を
防ぐため、不飽和化合物を後で供給するのがよい。例え
ばメルカプトアルカノール類と触媒を反応槽に仕込んだ
後、不飽和化合物を溶媒と共に供給してもよく、触媒と
溶媒とメルカプトアルカノール類をあらかじめ反応器に
仕込んでおき、不飽和化合物を徐々に供給してもよい。
また連続形式のうち連続槽型反応器で行なう場合には、
例えば濾過等の簡単な操作で反応液から触媒を分離する
ことができる。触媒を充填した連続管型反応器で行なう
場合には触媒分離工程が不用となるので、出口より得ら
れた反応液を例えばそのまま蒸留、再結晶、再沈澱等す
ることにより目的化合物を得ることが可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何等限定されるものでは
ない。

【００２８】実施例１温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付けた１００
ｃｃ三つ口フラスコに水１０ｇ、２−メルカプトエタノ
ール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、固体塩基として弱塩基
性陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ９４Ｓ（ローム＆ハー
ス社製）０．５ｇ（２ーメルカプトエタノールに対し
６．５重量％）を仕込み、１００℃でマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながらアクリル酸７．２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後４時間反応させ
た。反応終了後、反応液の一部を採取し、高速液体クロ
マトグラフィーで分析したところアクリル酸の転化率９
８％、２−メルカプトエタノールの転化率９７％、仕込
みの２−メルカプトエタノールを基準とする、反応生成
物３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン酸
の収率は９７％、選択率９７％であった。

【００２９】実施例２実施例１と同様の装置を用い、トルエン１０ｇ、２−メ
ルカプトエタノール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、固体塩
基として弱塩基性陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ９４Ｓ
（ローム＆ハース社製）０．５ｇ（２ーメルカプトエタ
ノールに対し６．５重量％）を仕込み、５０℃でマグネ
チックスターラーで攪拌しながらアクリル酸メチル８．
６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後
１時間反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところアクリル
酸メチルの転化率９９％、２−メルカプトエタノールの
転化率９９％、仕込みの２−メルカプトエタノールを基
準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロキシエチル）
チオ］プロピオン酸メチルの収率は９８％、選択率９８
％であった。

【００３０】実施例３実施例１と同様の装置を用い、反応生成物である３−
［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン酸メチル
１０ｇ、２−メルカプトエタノール７．８ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）、固体塩基として弱塩基性陰イオン交換樹脂であ
るＩＲＡ９４Ｓ（ローム＆ハース社製）０．５ｇ（２ー
メルカプトエタノールに対し６．５重量％）を仕込み、
５０℃でマグネチックスターラーで攪拌しながらアクリ
ル酸メチル８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で滴下し
た。滴下終了後１時間反応させた。反応終了後、反応液
の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころアクリル酸メチルの転化率９９％、２−メルカプト
エタノールの転化率１００％、仕込みの２−メルカプト
エタノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒド
ロキシエチル）チオ］プロピオン酸メチルの収率は９９
％、選択率１００％であった。さらに得られた反応液か
ら固体である触媒をろ過分離した後、単蒸留したところ
目的物の回収率は９５％であった。

【００３１】実施例４実施例１と同様の装置を用い、トルエン１０ｇ、２−メ
ルカプトエタノール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、固体塩
基として弱塩基性陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ９４Ｓ
（ローム＆ハース社製）０．５ｇ（２ーメルカプトエタ
ノールに対し６．５重量％）を仕込み、５０℃でマグネ
チックスターラーで攪拌しながらメタクリル酸メチル１
０ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後
１時間反応させた。反応終了後、反応液の一部を採取
し、ガスクロマトグラフィーで分析したところメタクリ
ル酸メチルの転化率９５％、２−メルカプトエタノール
の転化率９７％、仕込みの２−メルカプトエタノールを
基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロキシエチ
ル）チオ］−２−メチル−プロピオン酸メチルの収率は
９５％、選択率９７％であった。

【００３２】実施例５実施例１と同様の装置を用い、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル１０ｇ、２−メルカプトエタノール７．
８ｇ（０．１ｍｏｌ）、固体塩基として強塩基性陰イオ
ン交換樹脂であるＩＲＡ４００Ｔ（ローム＆ハース社
製）０．５ｇ（２ーメルカプトエタノールに対し６．５
重量％）を仕込み、８０℃でマグネチックスターラーで
攪拌しながらアクリル酸ブチル１０．２ｇ（０．０８ｍ
ｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後２時間反応させ
た。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロマト
グラフィーで分析したところアクリル酸ブチルの転化率
９６％、２−メルカプトエタノールの転化率９５％、仕
込みのアクリル酸ブチルを基準とする、反応生成物３−
［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン酸ブチル
の収率は９６％、選択率９９％であった。

【００３３】実施例６実施例１と同様の装置を用い、アセトニトリル１０ｇ、
２−メルカプトエタノール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、
固体塩基として強塩基性陰イオン交換樹脂であるデユオ
ライトＡ−１０４（住友化学製）０．５ｇ（２ーメルカ
プトエタノールに対し６．５重量％）を仕込み、８０℃
でマグネチックスターラーで攪拌しながらアクリル酸２
ーエチルヘキシル２２．１ｇ（０．１２ｍｏｌ）を３０
分で滴下した。滴下終了後２時間反応させた。反応終了
後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところアクリル酸２ーエチルヘキシルの転化率
９５％、２−メルカプトエタノールの転化率９６％、仕
込みの２−メルカプトエタノールを基準とする、反応生
成物３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン
酸２ーエチルヘキシルの収率は９５％、選択率９９％で
あった。

【００３４】実施例７実施例１と同様の装置を用い、クロロホルム３０ｇ、２
−メルカプトエタノール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、固
体塩基として弱塩基性陰イオン交換樹脂であるダイヤイ
オンＷＡ−１０（三菱化成製）０．５ｇ（２ーメルカプ
トエタノールに対し６．５重量％）を仕込み、８０℃で
マグネチックスターラーで攪拌しながらアクリル酸ラウ
リル２４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で滴下した。
滴下終了後５時間反応させた。反応終了後、反応液の一
部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
アクリル酸ラウリルの転化率９０％、２−メルカプトエ
タノールの転化率９２％、仕込みの２−メルカプトエタ
ノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロキ
シエチル）チオ］プロピオン酸ラウリルの収率は９１
％、選択率９５％であった。

【００３５】実施例８実施例１と同様の装置を用い、キシレン５０ｇ、アクリ
ル酸ステアリル３２．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、固体塩基
として弱塩基性陰イオン交換樹脂であるＩＲＡ９４Ｓ
（ローム＆ハース社製）０．５ｇ（２ーメルカプトエタ
ノールに対し６．５重量％）を仕込み、１１０℃でマグ
ネチックスターラーで攪拌しながら２−メルカプトエタ
ノール７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で滴下した。
滴下終了後６時間反応させた。反応終了後、反応液の一
部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ
アクリル酸ステアリルの転化率９０％、２−メルカプト
エタノールの転化率８５％、仕込みの２−メルカプトエ
タノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロ
キシエチル）チオ］プロピオン酸ステアリルの収率は８
６％、選択率８５％であった。

【００３６】実施例９実施例１と同様の装置を用い、ジオキサン１０ｇ、１−
メチル−２−メルカプトエタノール９．２ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）、固体塩基として強塩基性陰イオン交換樹脂であ
るダウエックスＳＢＲ（ダウ・ケミカル社製）０．５ｇ
（２ーメルカプトエタノールに対し６．５重量％）を仕
込み、５０℃でマグネチックスターラーで攪拌しながら
アクリル酸メチル８．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を３０分で
滴下した。滴下終了後１時間反応させた。反応終了後、
反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析
したところアクリル酸メチルの転化率９８％、１−メチ
ル−２−メルカプトエタノールの転化率９７％、仕込み
の１−メチル−２−メルカプトエタノールを基準とす
る、反応生成物３−［（２−ヒドロキシプロピル）チ
オ］プロピオン酸メチルの収率は９６％、選択率９８％
であった。

【００３７】実施例１０実施例１と同様の装置を用い、シクロヘキサン１０ｇ、
１−フェニル−２−メルカプトエタノール１５．４ｇ
（０．１ｍｏｌ）、固体塩基として無機塩基である酸化
マグネシウム０．５ｇ（２ーメルカプトエタノールに対
し６．５重量％）を仕込み、６０℃でマグネチックスタ
ーラーで攪拌しながらアクリル酸メチル８．６ｇ（０．
１ｍｏｌ）を３０分で滴下した。滴下終了後１時間反応
させた。反応終了後、反応液の一部を採取し、ガスクロ
マトグラフィーで分析したところアクリル酸メチルの転
化率９５％、１−フェニル−２−メルカプトエタノール
の転化率９６％、仕込みの１−フェニル−２−メルカプ
トエタノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒ
ドロキシ−２−フェニル−エチル）チオ］プロピオン酸
メチルの収率は９５％、選択率９８％であった。

【００３８】実施例１１実施例１と同様の装置を用い、実施例２において反応液
から濾過により分離した触媒を用いて再使用実験を行っ
た。５回目の再使用実験の反応終了後、反応液の一部を
採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したところアク
リル酸メチルの転化率９７％、２−メルカプトエタノー
ルの転化率９７％、仕込みの２−メルカプトエタノール
を基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロキシエチ
ル）チオ］プロピオン酸メチルの収率は９６％、選択率
９８％であった。

【００３９】比較例１実施例１において固体塩基を使用しないことを除いては
同様の条件で反応を行った。滴下終了６時間後、反応液
の一部を採取し、高速液体クロマトグラフィーで分析し
たところアクリル酸の転化率８０％、２−メルカプトエ
タノールの転化率５０％、仕込みの２−メルカプトエタ
ノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロキ
シエチル）チオ］プロピオン酸の収率は５１％、選択率
５５％であった。

【００４０】比較例２実施例２において固体塩基を使用しないことを除いては
同様の条件で反応を行った。滴下終了６時間後、反応液
の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころアクリル酸メチルの転化率７０％、２−メルカプト
エタノールの転化率６５％、仕込みの２−メルカプトエ
タノールを基準とする、反応生成物３−［（２−ヒドロ
キシエチル）チオ］プロピオン酸メチルの収率は６０
％、選択率５８％であった。

【００４１】比較例３実施例７において固体塩基を使用しないことを除いては
同様の条件で反応を行った。滴下終了２４時間後、反応
液の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した
ところアクリル酸ステアリルの転化率３４％、２−メル
カプトエタノールの転化率３０％、仕込みの２−メルカ
プトエタノールを基準とする、反応生成物３−［（２−
ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン酸ステアリルの収
率は３１％、選択率５８％であった。

【００４２】比較例４実施例４において均一触媒としてトリエチルアミンを使
用したことを除いては同様の反応条件で行った。滴下終
了３時間後、反応液の一部を採取し、ガスクロマトグラ
フィーで分析したところアクリル酸メチルの転化率９０
％、２−メルカプトエタノールの転化率８９％、仕込み
の２−メルカプトエタノールを基準とする、反応生成物
３−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］プロピオン酸メ
チルの収率は８５％、選択性９８％であった。この反応
液を実施例３と同様に蒸留したところ目的物の回収率は
７５％であった。残留するトリエチルアミンが目的物の
分解を促進することによって、回収率は大きく低下し
た。

【００４３】これらの結果から明らかなように、固体触
媒を用いる本発明の方法によれば、前記一般式（３）で
示されるスルフィド化合物が高い収率で得られるが、触
媒を使用しなかったり、均一触媒を用いた場合は目的物
の収率が低下したり、回収が難しくなる。

【００４４】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、メルカプトア
ルカノール類と不飽和化合物とを固体塩基の存在下で反
応させることにより、工業上有用な一般式（３）で示さ
れるスルフィド化合物が工業的な方法で高収率、高選択
率に得られる。

【００４５】また、触媒として用いた固体塩基は反応液
に難溶であるため、反応液と容易に分離でき、しかも耐
久性にすぐれているため長期にわたり再使用可能であ
る。さらに触媒分離後の反応液には触媒成分がほとんど
含まれないため、目的化合物の分離精製は変質、分解す
ることなく容易かつ効率よく行なうことが可能である。

【００４６】従って本発明の製造法は、前記一般式
（３）で示されるスルフィド化合物の工業的に有利で生
産性の良い製造法として優れていると言える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：ＨＯ−Ｒ¹−ＳＨ（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８個の炭化水素残基を表わ
す。）で示されるメルカプトアルカノール類と、下記一
般式（２）：【化１】（式中、Ｒ²は水素、または炭素数１〜４個の炭化水素
残基を表わし、Ｒ³は水素、または炭素数１〜１８個の
炭化水素残基を表わす。）で示される不飽和化合物と
を、固体塩基触媒の存在下に反応させることを特徴とす
る下記一般式（３）：【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、前記一般式（１）、
（２）と同じである。）で示されるスルフィド化合物の
製造法。
【請求項２】前記固体塩基触媒が、陰イオン交換樹脂
であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
【請求項３】前記固体塩基触媒が、アルカリ土類金属
の酸化物および／または水酸化物であることを特徴とす
る請求項１記載の製造法。