JPH095916A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高濃度であり、かつ硬膜度の変動に
よる塗布後の写真性能の変化が少なく、現像処理時特に
自動現像機中で処理される際にもフィルムに傷が付きに
くいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が形成され、０．３
７５Ｎの５０℃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したとき
バインダーが溶出し始める時間が５〜２０分であり、少
なくともいずれか一層の親水性コロイド層は下記一般
式（１）で表される化合物及びエポキシ基を有する化合
物及びまたはアジリジン基を有する化合物及びまたはビ
ニルスルホン基を有する化合物で硬膜されている一般
式（１）で表される化合物で硬膜されかつ片側のバイン
ダー総量が２．３〜３．０ｇ／ｍ² 以下であるハロゲン
化銀写真感光材料。一般式（１） 【化１】 Ｒ¹ Ｒ² はアルキル基等、Ｘは陰イオン、ｙは１または
２。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。特に、高感度、高濃度であり、かつ硬膜
度の変動による塗布後の写真性能の変化が少なく、処理
の際例えば自動現像機中で処理される際にもフィルムに
傷が付きにくいハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりハロゲン化銀写真感光材料のバ
インダーとしては、親水性コロイド形成材料として例え
ば一般に代表的にはゼラチンが用いられており、ゼラチ
ン層の膨潤度の調整、機械的強度を高める目的で、種々
の化合物を用いたゼラチンの硬膜法が知られている。例
えば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのような
アルデヒド系化合物、米国特許３２８８７５５号に記載
の反応性ハロゲンを有する化合物類、米国特許３６４２
４８６号に記載のアジリジン系化合物、米国特許３０９
１５３７号に記載のエポキシ系化合物類、ムコクロル酸
のようなハルゲンカルボキシルアルデヒド類、ジヒドロ
キシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオキサン
類、あるいは、無機硬膜剤としてクロム明礬、硫酸ジル
コニウム等が知られている。

【０００３】しかしながら、これらのゼラチン硬膜剤は
写真感光材料に用いる場合は、硬膜作用が充分でないも
の、ゼラチンに対する硬膜作用が緩慢なために起こる後
硬膜と呼ばれる硬膜度の経時変化があるもの、写真材料
の性能に悪影響を与えるもの（カブリの増大、感度の低
下など）、或いはまた、共存する他の写真添加剤によっ
て硬膜作用を失ったり、他の写真用添加剤（例えばカラ
ー感光材料用発色剤）の効力を減ずるものなど、いずれ
もなんらかの欠点を有している。

【０００４】特に後硬膜に起因する経時での性能変動
は、一定の安定した画質（画質の仕上がり）が要求され
ているハロゲン化銀写真感光材料について問題であり、
特にこの要求の大きい医用市場では大きな問題になる。

【０００５】ゼラチンに対する硬膜反応が比較的早く、
後硬膜の少ない硬膜剤としては、特公昭５８−３２６９
９号及び特公昭５６−１２８５３号記載のＮ−カルバモ
イルピリジニウム塩類が知られているが、これらを用い
ると感光材料の製造中に塗布液の粘度が上昇し、塗布が
困難になったり、塗布故障が発生したりする。更にま
た、硬膜反応後の副生成物であるアミン化合物が現像処
理中に現像タンクに溶出蓄積し臭気が発生するので、作
業環境を劣化させるという欠点を有していた。

【０００６】更にまた、比較的硬膜度の緩い写真感光材
料のゼラチン硬膜に用いると、乳剤層とベースの下引き
層との膜付きが劣化し、現像時、特に自動現像機で現像
処理を行っている最中に、乳剤膜に傷が付きやすいとい
う欠点があった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記欠点を解決し、高感度、
高濃度であり、かつ硬膜度の変動による塗布後の写真性
能の変化が少なく、現像処理時特に自動現像機中で処理
される際にもフィルムに傷が付きにくいハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するたもの手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤を
含む親水性コロイド層が形成されているハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光材料を０．３７５Ｎの５０
℃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したとき該感光材料の
バインダーが溶出し始める時間が５分以上２０分以下で
あり、かつ該感光材料の少なくともいずれか一層の親水
性コロイド層（例えばいずれかの乳剤層及びまたはその
他の親水性コロイド層）は後記一般式（１）で表される
化合物及びエポキシ基を有する化合物及びまたはアジリ
ジン基を有する化合物及びまたはビニルスルホン基を有
する化合物で硬膜されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料により達成されることが判った。（一
般式（１）については後記詳述する。）

【０００９】また本発明の上記の目的は、支持体上に少
なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性
コロイド層が形成されているハロゲン化銀写真感光材料
において、該感光材料を０．３７５Ｎの５０℃水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬したとき該感光材料のバインダー
が溶出し始める時間が５分以上２０分以下であり、かつ
該感光材料の少なくともいずれか一層の親水性コロイド
層（乳剤層及びまたはその他の親水性コロイド層）は一
般式（１）（後述）で表される化合物で硬膜されてお
り、かつ該感光材料の支持体に対して片側に存在する親
水性バインダーの総量が単位面積当たり２．３ｇ／ｍ²
以上３．０ｇ／ｍ² 以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成されることが判った。

【００１０】以下本発明について、更に詳述する。ま
ず、本発明に係る一般式（１）で表される化合物につい
て説明する。

【００１１】一般式（１）

【化３】

【００１２】一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子または置
換基を有してもよいアルキル基若しくはアルコキシ基を
表し、Ｒ² は置換基を有してもよいアルキル基、アシル
基若しくはアシルアミノ基を表し、Ｘは陰イオンを表
し、ｙは１または２であり、ｙが１のとき分子内塩を形
成する。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ² がアルキレン
スルホン酸またはアシルアミノ基であることは好ましい
態様である。

【００１４】一般式（１）中のＲ² は、例えば−（−Ｃ
Ｈ₂ −）ｍ−ＳＯ₃ ^- 、−ＮＲ³ ＣＯＲ⁴ 、−（−ＣＨ
₂ −）ｐ−ＣＯＮＲ⁷ Ｒ⁸ 、−（−ＣＨ₂ −）ｑ−ＮＲ
⁹ Ｒ¹⁰、−（−ＣＨ₂ −）ｓ−ＣＨ−（ＬＲ¹²）−Ｒ¹¹
であることができる。ここで、Ｒ³ は水素原子または置
換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ⁴ は置換基を
有してもよいアルキル基、アルコキシ基、−Ｏ−（−Ｃ
Ｈ₂ −）ｎ−ＳＯ₃ ^-、−ＮＲ⁵ Ｒ⁶ 、−（−ＣＨ
₂ −）ｎ−ＳＯ₃ ^- を表し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基、−（−ＣＨ₂ −）
ｎ−ＳＯ₃ ^- を表し、Ｒ⁷ は水素原子または置換基を有
してもよいアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ⁷ は
水素原子または置換基を有してもよいアルキル基または
アリール基を表し、Ｒ⁷ と５員または６員脂肪族環を形
成する基を表し、Ｒ⁹ は水素原子または置換基を有して
もよいアルキル基または−ＣＯＲ⁴ を表し、Ｒ¹⁰は水素
原子または置換基を有してもよいアルキル基または−
（−ＣＨ₂ −）ｒ−ＳＯ₃ ^- を表し、Ｌは−Ｏ−、−Ｎ
Ｒ¹³−を表し、Ｒ¹¹は水素原子または置換基を有しても
よいアルキル基を表し、Ｒ¹²は水素原子または置換基を
有してもよいアルキル基、−ＣＯＲ¹⁴、−ＣＯＮＨＲ¹⁵
を表し、Ｒ¹³を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子また
は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ｍは０、２
〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１〜３、ｓ
は２〜３を表す。

【００１５】一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子ま
たは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアルコキ
シ基を表すが、、Ｒ² については、−（−ＣＨ₂ −）ｍ
−ＳＯ₃ ^- 、または−ＮＲ³ ＣＯＲ⁴ である態様をとる
ことが好ましい。

【００１６】以下、本発明に用いることができる化合物
を例示する。但し、本発明はこれらに限定されない。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば文献としては“Ｃｈｅ
ｍ．Ｂｅｒ．４０巻１８３１頁（１９０７年）”及び、
“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．６８巻３１４９頁”が挙げ
られる。

【００２２】次に、本発明において用いることができる
エポキシ基を有する化合物について説明する。本発明に
おいては、エポキシ基を有しかつ硬膜作用を示す化合物
であれば任意に使用できるが、本発明の実施において
は、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。

【００２３】具体例化合物

【化８】

【００２４】

【化９】

【００２５】

【化１０】

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】上記化合物は、ほとんど市販されており、
容易に入手することができる。上記エポキシ基を有する
化合物の添加方法は、該化合物を水または、アルコー
ル、アセトンなどの有機溶媒に溶かしてそのまま添加し
てもよいし、ドデシルベンゼンスルホン酸塩や、ノニル
フェノキシアルキレンオキシドのような界面活性剤を用
いて分散してから添加してもよい。好ましい添加量は、
１〜１０００ｍｇ／ｍ²である。

【００２９】次に、本発明において用いることができる
アジリジン基を有する化合物について説明する。本発明
においては、アジリジン基を有する硬膜作用を示す化合
物であれば任意に使用できるが、本発明の実施において
は、下記具体的化合物を好ましく用いることができる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】次に、本発明において用いることができる
ビニルスルホン基を有する化合物について説明する。本
発明においては、ビニルスルホン基を有する硬膜作用を
示す化合物であれば任意に使用できるが、本発明の実施
においては、下記具体的化合物を好ましく用いることが
できる。

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、こ
の感光材料を０．３７５Ｎの５０℃水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬したとき該感光材料のバインダーが溶出し始
める時間が５分以上２０分以下であるが、この場合のバ
インダーが溶出し始める時間（メルティングタイムと称
されるものである）とは、以下の方法で測定する。

【００３５】１ｃｍ×２ｃｍの大きさにカットした感光
材料を、クリップではさみ、ビーカーに入れた５０℃の
０．３７５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に静置する。
溶出時間を測定する際は、水酸化ナトリウム水溶液は攪
拌しない。また、溶出時間の測定幅は、水酸化ナトリウ
ム水溶液の温度は、５０℃±０．５℃に保つ。

【００３６】感光材料（フィルム）からバインダーが溶
出してくる時間、または、感光材料によっては、バイン
ダーが溶出する前に、乳剤層が支持体から剥離するもの
があるが、その場合は、剥離した時間の短い方を本発明
の溶出し始める時間とする。

【００３７】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いるハロゲン化銀乳剤及び乳剤中のハロゲン化銀粒
子について述べる。本発明に用いるハロゲン化銀粒子の
平均粒径は任意ではあるが、０．１〜２．０μｍが好ま
しく、特に好ましくは０．４〜１．４μｍである。

【００３８】ここでハロゲン化銀粒子の粒径はハロゲン
化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の体積に等し
い体積を有する球の直径として定義される。

【００３９】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。

【００４０】ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子形成時
の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度によっ
てコントロールできる。粒子の成長には銀イオンを含む
水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液を供給して行って
もよいが、ハロゲン化銀の微粒子として供給してもよ
い。この場合、沃化銀、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イオン含有溶液な
どの組み合わせで供給できる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀乳剤は単分散性であ
るものが好ましく用いられ、平均粒径の変動係数が２５
％以下、更に好ましくは２０％以下が好ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀
組成は任意である。好ましくは沃臭化銀、塩沃臭化銀が
用いられるが、好ましくは沃化銀含有率が１．５モル％
以上であり、より好ましくは沃化銀含有率が２モル％以
上の沃臭化銀が好ましい。

【００４３】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
て、粒子の内部に高沃度層を有するいわゆるコアシェル
タイプの粒子を用いることができる。この場合、内部高
沃度層の沃度含有は好ましくは２５モル％以上、更に好
ましくは３０モル％以上の含有率の高沃度層であること
が好ましい。

【００４４】高沃度層より外側に位置する層は、該高沃
度層より沃度含有率の低い層であればハロゲン化銀組成
を問わないが、好ましくは沃度含量が０．５モル％以下
の沃臭化銀、更に好ましくは純臭化銀が好ましい。

【００４５】コア／シェル型粒子については、特開昭５
９−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特
開昭６０−３５７２号、特開昭６０−１４７７２７号等
に記載の方法により、このようなハロゲン化銀粒子を調
製することができる。

【００４６】乳剤には可溶性塩類を除去するために、ヌ
ーデル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方
法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特
公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、または特開昭６
３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８
などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられ
る。

【００４７】乳剤に化学増成を施すことができ、化学増
感法としては、いわゆる硫黄増感、金増感、周期律表Ｖ
ＩＩＩ族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｉｄなど）によ
る増感、及びこれらの組み合わせによる増感法を用いる
ことができる。中でも金化合物、硫黄化合物、Ｓｅ化合
物の組み合わせが好ましい。Ｓｅ化合物の添加は任意に
設定できるが、好ましくは化学増感の際にチオ硫酸ナト
リウムと併用することが好ましい。更に好ましくはＳｅ
化合物とチオ硫酸ナトリウムのモル比が１：１以下、更
に好ましくは１：２以下のモル比で使用することが好ま
しい。また還元増感と併用して行うことも好ましい。

【００４８】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特
に、アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テト
ラゾール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジ
ン類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有
する化合物や、ベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４９】また、モノメチン、トリメチンのシアニン
色素を用いることも、好ましい実施の態様である。

【００５０】本発明に係るハロゲン化銀は還元処理、い
わゆる還元増感法を施すことができる。還元処理として
は、還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐ
Ａｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過
させる方法などによってハロゲン化銀乳剤に施してもよ
い。またこれら２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００５１】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでもよく、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化銀第一錫、ジメチルアミンボランが挙げら
れる。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還
元性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条
件によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好まし
くは１×１０^{- 8} 〜１×１０^{- 2} モルの範囲が適当であ
る。これらの還元性化合物は、好ましくは、水あるいは
アルコール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀
粒子の成長中に添加される。

【００５２】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としては、ゼラチンを用いることが好まし
いが、これ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いるこ
とができる。

【００５３】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンと
ともに、平均分子量５０００から１０万のデキストラン
やポリアクリルアミドを併用することが好ましい。これ
らの例は例えば特開平１−３０７７３８号、同２６２５
３２号、同２２４７４８号、同２４４４５号、同１６６
０３１、特開昭６４−６５５４０号、特開昭６３−１０
１８４１号、同１５３５３８号などに開示されている。

【００５４】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酸素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００５５】本発明に用いられる乳剤は、物理熟成また
は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を
用いることができる。公知の添加剤としては、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３
（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９
年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら３つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を以下に掲載した。 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６４９ ９９６〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ

【００５６】本発明の感光材料の写真処理は、例えば前
記のＲＤ−１７６４３のＸＸ〜ＸＸＩ，２９〜３０頁あ
るいは同３０８１１９のＸＸ〜ＸＸＩ，１０１１〜１０
１２頁に記載されているような処理液による処理を行う
ことができる。この処理は銀画像を形成する白黒写真処
理であってもよい。処理温度は通常好ましくは１８〜５
０℃の範囲で処理される。

【００５７】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾ
リドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いること
ができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性
付与剤などを必要に応じて用いることができる。

【００５８】定着液には一般に、チオ硫酸塩、チオシア
ン酸塩などの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶
性のアルミニウム例えば硫酸アルミニウムあるいはカリ
明礬などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整
剤、硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５９】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。尚、
当然のことながら、本発明は以下述べる実施例により限
定されるものではない。

【００６０】実施例１ （種粒子の調製）６０℃、ｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２に保ち
つつダブルジェット法で、Ａｇイオン液と、ハライドイ
オン液（ＢｒイオンとＩイオンの比は９８：２）を添加
し、平均粒径３．０μ、沃化銀含有率２モル％の沃臭化
銀の単分散乳剤を得た。得られた乳剤のｐＨを炭酸ナト
リウムを用いて６に調整した後、花王アトラス社製のデ
モール水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈
澱させ、デカンテーションを行い、不要の無機塩類を除
去した。

【００６１】出来上がった乳剤を電子顕微鏡により粒子
の観察を行ったところ、双晶の発生率は、１％以下であ
った。

【００６２】（成長粒子の調製）Ａｇのモル数換算で
０．０３３モル相当の前記調製した種乳剤を７０℃に保
った下記Ａ１溶液に添加し、添加５分後に下記Ｂ１とＣ
１溶液をダブルジェット法にて添加した。添加の速度
は、Ｂ１とＣ１溶液それぞれ等量ずつ添加し、新たな核
の発生がない範囲内で行った。

【００６３】このときｐＨは７に保つように必要に応じ
て、別途用意してある５６％酢酸溶液を添加した。電位
は７０ｍＶに保つように必要に応じて、別途準備した２
５％臭化カリウム水溶液を適宜添加した。

【００６４】Ｂ１とＢ２溶液に添加後、直ちにＢ２とＣ
２溶液をＢ１、Ｃ１溶液と同様に添加した。但し、添加
速度はＢ２溶液はＣ２溶液の１．２６倍の流量で添加し
た。添加中のｐＨは７に、電位は７０ｍＶに保った。

【００６５】Ｂ２溶液の添加量の７０％が添加された時
点で、Ｄ１溶液を全量添加した。これ以降の電位は別途
用意している臭化カリウム水溶液で調整せず、成りゆき
で粒子の成長を行った。 〔Ａ１〕 オセインゼラチン １５．９ｇ ポリプロピレンオキシとポリエチレンオキシの共重合体 （ブロックポリマー）ＭＷ＝１５００（１０％メタノール溶液） ０．１４ミリリットル ２８％アンモニア水 １７．５ミリリットル ５６％酢酸 ２６．０ミリリットル 水で １４２．０ミリリットルとする 〔Ｂ１〕 硝酸銀 １６．６ｇ ２８％アンモニア水 １３．０ミリリットル 水で ５７．４ミリリットルとする 〔Ｃ１〕 オセインゼラチン ０．２８ｇ 臭化カリウム ８．１ｇ ヨウ化カリウム ４．８７ｇ 水で ５７．４ミリリットルとする 〔Ｂ２〕 硝酸銀 １４７．７ｇ ２８％アンモニア水 １１５．７ミリリットル 水で ２４８．５ミリリットルとする 〔Ｃ２〕 オセインゼラチン １．００ｇ 臭化カリウム １００．３ｇ 水で １９８．３ミリリットルとする 〔Ｄ１〕 臭化カリウム ４４．２ｇ 水で ７０ミリリットルとする

【００６６】Ｂ２とＣ２溶液の添加終了後、５６％酢酸
溶液を用いて、ｐＨを６に調整した。得られた乳剤に花
王アトラス社製のデモール水溶液、及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて、沈澱させ、デカンテーションを行
い、不要の無機塩類を除去し、ゼラチンを加えて、再度
分散した。

【００６７】乳剤は５０℃における電位は５０ｍＶ、ｐ
Ｈは５．８５であった。得られた粒子２００個を任意に
選び、電子顕微鏡で粒径を測定したところ平均粒径は
１．０μ、粒径の変動係数は０．１５であった。

【００６８】上記調製した乳剤に、銀１モルあたり、１
％ＮＨ₄ ＳＣＮ；８．０ｃｃ、０．２％ＨＡｕＣｌ₄ ；
０．１７ｃｃ、０．２５％Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ；０．６ｃ
ｃ、長軸の平均長１０μｍの針状結晶のトリフェニルフ
ォスフィンセレナイドのゼラチン分散物をトリフェニル
フォスフィンセレナイド量として０．３６ｍｇからなる
化学増感剤を添加した。但しその添加直前に、下記の分
光増感色素を添加して、４８℃で化学熟成した。

【００６９】カブリの上昇が０．０２になった時点で、
再び下記分光増感色素を添加し、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをハロゲ
ン化銀１モルあたり２．８ｇ添加し、温度を下げ化学熟
成を止めた。

【化１６】

【００７０】同様にして、平均粒径が０．７μｍ及び
１．３μｍの粒子を調製し、化学増感を施した。尚、化
学増感剤、増感色素、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，
７−テトラザインデンは粒子の表面積に比例した量を添
加した。

【００７１】上記のようにして調製した乳剤を次に示す
割合（銀量当たり）で混合した後、銀１モル当たり下記
の化合物及び表１に示す化合物を添加し、乳剤の塗布液
を調製した。

【００７２】 乳剤の混合比 １．３μｍ：１．０６μｍ：０．７μｍ＝８：５０：４２ 添加化合物 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １７ｍｇ １−トリメチロールプロパン ８ｇ ｔ−ブチル−カテコール ８０ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ８５０ｍｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．０ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド １６ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４．０ｇ １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ６．２ｍｇ ｎＣ₄ Ｈ₉ ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）₂ １４００ｍｇ

【００７３】

【化１７】

【００７４】また乳剤の保護層液に用いた添加剤は次の
とおりである。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示
す。 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ

【００７５】

【化１８】 一般式（１）で表される化合物及び硬膜剤については、
表１に記載した。

【００７６】

【表１】

【００７７】表１に示した各種化合物を用いて上記のよ
うに調製した乳剤塗布液、及び乳剤保護膜液を、前記し
た下引き済のベースに両面に同時塗布して、試料Ｎｏ．
１〜３４を得た。

【００７８】尚、乳剤層の銀付き量は片面当たり２．８
ｇ／ｍ² 、ゼラチン付き量は乳剤層２．４ｇ／ｍ² 、保
護膜が１．３ｇ／ｍ² である。

【００７９】得られた試料を２５℃、４０％ｐＨの環境
下に１２時間放置した試料と、１ヶ月放置した試料の、
感度、最大濃度（Ｄｍ）、現像液中での傷の付き易さを
評価した。

【００８０】感度は、試料をコニカ株式会社ＮＲ１６０
の増感紙で挟み、アルミニウムステップウエッジを用い
てＸ線露光し、カブリ＋濃度１．０を与える露光量の逆
数として評価した。

【００８１】現像液中での膜の傷の付き易さは、下記の
現像液中に４０秒間感光材料を浸漬した後、平滑な面に
フィルムを置き、幅約３ｍｍのステンレス性の爪で加重
を変化させてフィルムを引っかいたときに出来る傷を官
能評価した。レベル５は全く傷が発生しないレベルを示
し、レベル３は市場で許容される限界のレベルを表す。

【００８２】処理は下記の現像液、定着液、処理条件で
行った。 現像液 Ｐａｒｔ−Ａ 水酸化カリウム ３１０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） １９５０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ９０ｇ 炭酸水素ナトリウム １０８ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．６ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １６０ｍｇ ハイドロキノン ２９０ｇ 水を加えて ３０００ミリリットルに仕上げる。 Ｐａｒｔ−Ｂ 氷酢酸 １５８ｇ トリエチレングリコール １５０ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １９．５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３２ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン １．１ｇ 水を加えて ３５０ミリリットルに仕上げる。 Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８リットルに仕上げた。 スターター（１．０リットル仕上げ用） 氷酢酸 １３８ｇ 臭化カリウム ３２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ ＣＨ₃ Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₆ ＮＨＣＯＮＨＣ₂ Ｈ₄ ＳＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ２０ｍｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる。 スターターの添加量は、現像液１リットル当たり２０ｃｃ添加とした。 定着液 Ｐａｒｔ−Ａ チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ４６００ｇ 亜硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３４０ｇ クエン酸ナトリウム ４０ｇ グルコン酸 ６０ｇ ホウ酸 ２８ｇ 氷酢酸 １２０ｇ 水を加えて ４０００ミリリットルに仕上げる。 Ｐａｒｔ−Ｂ 硫酸アルミニウム ５６ｇ 硫酸（５０ｗｔ％） ９０ｇ 水を加えて ７００ミリリットルに仕上げる。 Ｐａｒｔ−ＡとＰａｒｔ−Ｂとを混合し、水で１６．４
リットルに仕上げた。上記の現像液、定着液を用いて、
下記の処理条件でフィルムを処理する。 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 −− ２．４ 現像＋渡り ３５ ２９．４ 定着＋渡り ３３ ２１．８ 水洗＋渡り １８ １３．０ スクイズ ４０ ９．０ 乾燥 ５０ １４．４ 合計 −− ９０．０

【００８３】得られた結果を表２に示す。表２より、本
発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、高感度、高濃
度であり、しかもこれらの性能の塗布の変動が小さく、
かつローラーマーク耐性が高く、傷も付きにくいという
効果を有する。

【００８４】

【表２】 ※１：塗布後１２時間経過した試料と塗布後１ヵ月経過
した試料の性能差 ＭＴ：メルティングタイム、即ち試料を０．３７５Ｎの
５０℃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したとき該試料の
バインダーが溶出し始める時間

【００８５】実施例２ 実施例１中の試料Ｎｏ．１８を作成する際に、乳剤層と
保護層のゼラチン量を表３に示す量とした。それ以外は
実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．３５〜３９を作成し
た。

【００８６】得られた結果を表３に示す。表３より、片
側の親水性バインダーの総量が２．３〜３．０ｇ／ｍ²
であるハロゲン化銀写真感光材料は、高感度、高濃度で
あり、しかもこれらの性能の塗布の変動が小さく、かつ
ローラーマーク耐性が高く、傷も付きにくいという効果
を有することがわかる。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、高感
度、高濃度であり、かつ硬膜度の変動による塗布後の写
真性能の変化が少なく、現像処理時特に自動現像機中で
処理される際のフィルム傷付きやローラーマークが付き
にくいハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が形成されている
   ハロゲン化銀写真感光材料において、 該感光材料を０．３７５Ｎの５０℃水酸化ナトリウム水
   溶液に浸漬したとき該感光材料のバインダーが溶出し始
   める時間が５分以上２０分以下であり、かつ該感光材料
   の少なくともいずれか一層の親水性コロイド層は下記一
   般式（１）で表される化合物及びエポキシ基を有する化
   合物及びまたはアジリジン基を有する化合物及びまたは
   ビニルスルホン基を有する化合物で硬膜されていること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１） 【化１】 一般式（１）中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を有して
   もよいアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Ｒ² は
   置換基を有してもよいアルキル基、アシル基若しくはア
   シルアミノ基を表し、Ｘは陰イオンを表し、ｙは１また
   は２であり、ｙが１のとき分子内塩を形成する。
2. 【請求項２】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層が形成されている
   ハロゲン化銀写真感光材料において、 該感光材料を０．３７５Ｎの５０℃水酸化ナトリウム水
   溶液に浸漬したとき該感光材料のバインダーが溶出し始
   める時間が５分以上２０分以下であり、かつ該感光材料
   の少なくともいずれか一層の親水性コロイド層は下記一
   般式（１）で表される化合物で硬膜されており、かつ該
   感光材料の支持体に対して片側に存在する親水性バイン
   ダーの総量が単位面積当たり２．３ｇ／ｍ² 以上３．０
   ｇ／ｍ²以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（１） 【化２】