JPH08248581A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリヒドロキシベンゼン類の現像主薬成分の配
合を必要としない現像液組成物でハロゲン化銀写真感光
材料を処理する方法を提供することにある。 【構成】自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
後定着して処理する方法において、該現像液がアスコル
ビン酸類現像主薬を含有し、実質的にポリヒドロキシベ
ンゼン類現像主薬を含まず、該定着液がスルフィン酸類
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は露
光後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理され
る。最近は、そのほとんどが自動現像機（以下自現機と
略称する）を用いて処理されるが、自現機には現像液や
定着液を定期的に供給する必要性がある。例えば、処理
の開始前に空の処理槽に最初に処理液を供給する場合
や、処理される感光材料による処理液の持ち出しによっ
て処理槽内の処理液が減った場合などである。また、自
現機には現像、定着、水洗の各槽に感光材料を順次自動
的に搬送するための感光材料の通路が設けられており、
このため各処理液と空気との接触面積が大きく、特にロ
ーラー型自現機では開口率が大きくなりやすい。ここ
で、開口率とは処理液槽部の処理液と空気の抵触面積ｃ
ｍ² を処理液槽の処理液量ｃｍ³ で割ったものである。
現用されている自現機の開口率は一般に０．０５〜０．
１５である。このように、開口率の大きいことによる空
気中の酸素による現像主薬等の現像液成分の酸素酸化に
起因するいわゆる経時劣化や、感光材料の処理による現
像液や定着液の消耗によるいわゆる処理疲労を回復する
ために処理液または補充液を処理槽内に供給することが
行われる。

【０００３】従来、感光材料の単位面積当りの必要補充
量は例えばＸ−レイ写真やグラフィックアーツ用感光材
料のようないわゆるシート状の写真感光材料１ｍ² に対
して３００ｍｌ以上補充することが一般的であった。し
かし、ハイドロキノンを現像主薬とする写真用現像廃液
およびチオ硫酸塩を定着主薬とする写真用定着廃液は高
い化学的酸素要求量（いわゆるＣ．Ｏ．Ｄ）または生物
的酸素要求量（いわゆるＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているた
め、化学的または生物的な処理を施して無害化してから
廃液にすることが行われている。これらの廃液処理には
多大な経済的負担がかかる。

【０００４】一方、処理液の補充量の減量も環境保全に
大変有効である。しかしながら、定着液の補給量を減ら
すと、現像浴から持ち込まれる現像液量の急激な増量が
起こり、それによって定着速度が著しく遅くなるのが一
般的である。特にアスコルビン酸を現像主薬とする現像
液は写真性を維持するために高いバッファ能を有するた
め、定着液に持ち込まれた場合に著しい定着不良を引き
起こす。定着速度を早くするために、定着温度を高くし
たり、自現機の攪拌条件を強化するなどの方策が検討さ
れているが、臭気の発生、装置のコスト上昇をまねき実
現には問題がある。また、低補充化した際には液の滞留
時間が延びるため液安定性も問題となる。特に定着剤と
して汎用されているチオ硫酸塩は硫化の問題をかかえて
いるためこの点の改良が非常に望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、ポリヒドロキシベンゼン類の現像主薬成分の配合を
必要としない現像液組成物でハロゲン化銀写真感光材料
を処理する方法を提供することにある。本発明の第２の
目的は、低補充量化した場合にも定着速度が遅れること
なくハロゲン化銀写真感光材料を処理する方法を提供す
ることにある。本発明の第３の目的は低補充化しても定
着液に沈殿を生ずることのない液安定性が優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料を処理する方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明における目的は下
記（１）〜（３）によって達成された。 （１）自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料を現像
後、定着処理する方法において、該現像液が実質的にポ
リヒドロキシベンゼン類現像主薬を含まず、下記一般式
（Ｉ）で表される現像主薬を含有し、該定着液が下記一
般式（II）で表される化合物を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、アリー
ル基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ₁ 、Ｒ
₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換して
いる炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原
子、ヒドロキシ基、のアルキル基、アシル基を表す。一
般式（II） Ｒ₄ ＳＯ₂ Ｍ 式中、Ｒ₄ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｍ
は水素原子またはカチオン基を表す。

【０００９】（２）（１）記載の現像液および定着液の
補充量がそれぞれハロゲン化銀写真感光材料１ｍ² 当た
り２５ｍｌ以上２００ｍｌ以下であることを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】（３）（１）記載の現像液を開口率が０．
０１以上０．０４以下の自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下に本発明をさらに詳しく説明する。ま
ず、本発明の現像主薬である一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）
を表す。アミノ基及びアルキルチオ基は置換されていて
もよい。置換アミノ基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−ブチル基アミノ、ヒドロキシエチルアミノ）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例えばメタンスル
ホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば
ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ）などをあげることができる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
基を挙げることができる。

【００１２】Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキ
シ基、アルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ
基、アリール基を表すか、またはＰとＱは互いに結合し
てＲ₁、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹ
が置換している炭素原子とともに５〜８員環を形成する
原子群を表す。アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、
アリール基は置換されていてもよい。環構造の具体例と
しては−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ ₉ ）（Ｒ₁₀）−、−Ｃ（Ｒ₁₁）
＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₁₂）−、−Ｎ＝等を組み
合わせて構成される。ここで、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂はそれぞれ水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０
が好ましく、置換されていてもよい。置換基としてヒド
ロキシ基、カルボキシ基、スルホ基などを挙げることが
できる）、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を表す。さ
らに、この５〜８員環に飽和あるいは不飽和の縮合環を
形成してもよい。

【００１３】この５〜８員環の例としては、ジヒドロフ
ラノン環、ジヒドロピロリン環、ピラノン環、シクロペ
ンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラ
ゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウ
ラシル環などが挙げられ、好ましい５〜８員環の例とし
てはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロ
ヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環を挙げることができる。

【００１４】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃
は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル）又は、アシル基（例えばアセチル）を表
す。アルキル基、アシル基は置換されてもよい。置換ア
ルキル基としては、ヒドロキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基
（例えばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシア
ルキル基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチ
ル）などがあげられる。以下に本発明の一般式（Ｉ）の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】これらのうち、Ｉ−１で表されるアスコル
ビン酸あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジア
ステレオマー）およびこれらのリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。本発
明の一般式（Ｉ）で表される現像主薬は通常０．０１モ
ル／リットル〜０．８モル／リットルの量で用いられる
のが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．４モル／
リットルの量で用いるのが特に好ましい。本発明では特
に上記一般式（Ｉ）で表される現像主薬とともに超加成
性を示す補助現像主薬を併用することが望ましい。

【００２０】超加成性を示す補助現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬あるいはｐ
−アミノフェーノール類補助現像主薬がある。１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン類補助現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンが好ましい。

【００２１】ｐ−アミノフェーノール類補助現像主薬と
してはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノ
ール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ーノールが好ましい。

【００２２】本発明の一般式（Ｉ）で表される現像主薬
とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ
−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて
使用する場合には前者を０．０１モル／リットル〜０．
５モル／リットル、後者を０．００１モル／リットル〜
０．１モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、
特に後者を０．００５モル／リットル〜０．０５モル／
リットルの量で用いるのが好ましい。

【００２３】本発明の現像処理液は、ハイドロキノンの
様なジヒドロキシベンゼンに代表されるようなポリヒド
ロキシベンゼン類化合物を実質的に含有しない。ここ
で、実質的に含有しないとは、０〜０．０００１モル／
リットルが望ましく、全く含有しないことが最も好まし
い。

【００２４】本発明に用いる現像液には現像促進のため
にアミノ化合物を含有してもよい。特に特開昭５６−１
０６２４４号、特開昭６１−２６７７５９号、特開平２
−２０８６５２に記載のアミノ化合物を用いてもよい。
本発明に用いる現像液のｐＨは８．０〜１３．０であ
り、好ましくは８．３〜１２であり、さらに好ましくは
８．５〜１０．５である。

【００２５】本発明の現像液にはｐＨ値設定のためのｐ
Ｈ緩衝剤とて炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム）を含有することが好ましい。本発明で用いられ
る炭酸塩の添加量は０．１モル／リットル以上が好まし
く、特に０．３モル／リットル以上２モル／リットル以
下が好ましく、さらには０．４モル／リットル以上１モ
ル／リットル以下が最も好ましい。本発明に用いられる
現像液のｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には上記
炭酸塩の他に通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を用いるこ
ともできる。本発明の現像液にはその他、第二燐酸ナト
リウム、第二燐酸カリウム、第一燐酸ナトリウム、第一
燐酸カリウムの如くきｐＨ緩衝剤を、それ以外に特開昭
６０−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることが
できる。

【００２６】本発明の現像液において現像主薬がアスコ
ルビン酸誘導体であるときには、硼酸、メタ硼酸ナトリ
ウムのような硼素化合物はアスコルビン酸誘導体と反応
して不活性化させる恐れがあるため好ましくない。

【００２７】本発明の現像液には銀汚れ防止剤の目的の
ために特公昭６２−４７０２号、特公昭６２−４７０３
号、特開平１−２００２４９号、特開平５−３０３１７
９号、特開平５−５３２５７号に記載の化合物を用いる
ことができる。

【００２８】本発明に用いられる現像液には上記ような
アミノ化合物やアルカリ剤あるいは銀汚れ防止剤の如き
添加剤の他に臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤、ジメチルホルムアミド、メチスセルソルブ、エチ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤、５−メチルベンツトリアゾール、５−クロルベンツ
トリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５−ブ
チルベンツトリアゾール、ベンツトリアゾール等の如き
かぶり防止剤を添加してもよい。

【００２９】本発明の現像液に用いる亜硫酸塩系の保恒
剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸
リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１
モル／リットル以上、特に０．０２モル／リットル以
上、２．５モル／リットル以下で用いることが好まし
い。 この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メイスン著「フォトグラフ
ィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・
プレス刊（１９６６年）の２２６〜２２９項、米国特許
第２，１９３，０１５号、米国特許２，５９２，３６４
号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用い
てもよい。

【００３０】更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬
水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。現像液中のキレ
ート剤としては、エチレンジアミンジオルトヒドロキシ
フェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒド
ロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチ
レンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、
１，３−ジアミノプロパノール四酢酸、トリエチレンテ
トラミン六酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホス
ホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン
酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、１，１−ジホスホ
ノエタン−２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホ
ノプロパン−１，３，３−トリカルボン酸、カテコール
−３，４−ジスルホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テト
ラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
等が挙げられるが、特に好ましくはジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジ
アミノプロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、
１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、ニトリロ
トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラキス
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタホス
ホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホス
ホン酸、１−アミノエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
やこれらの塩がある。

【００３１】本発明の現像液中に含まれる全カチオンの
うち、カリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以
下、ナトリウムイオンが１０モル％以上９０モル％以下
であることが好ましく、さらにカリウムイオンが２０モ
ル％以上５０モル％以下、ナトリウムイオンが５０モル
％以上８０モル％以下であることがより好ましい。

【００３２】本発明の現像液は輸送費低減や貯蔵スペー
スの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液と
する場合には低温時の現像液成分の析出防止する目的で
３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより
好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパー
トに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよ
い。本発明の現像液は１液２倍濃縮液とすることが最も
好ましい。

【００３３】本発明の現像液の補充量は希釈現像液とし
て感光材料１ｍ² 当たり２５ｍｌ以上２００ｍｌ以下で
あり、好ましくは３０ｍｌ以上１８０ｍｌ以下であり、
更に好ましくは６０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下である。

【００３４】本発明の現像処理における現像処理温度お
よび現像処理時間は、それぞれ２０℃〜５０℃で５〜６
０秒であり、好ましくはそれぞれ２５℃〜４０℃で１０
〜４５秒であり、さらに好ましくはそれぞれ３２℃〜３
８℃で１５〜３０秒である。

【００３５】次に本発明の定着液中に含有される一般式
（II）で表される化合物について説明する。一般式（I
I）中、Ｒ₄ は炭素数１から３の低級アルキル基を表
す。また、一般式（II）中、Ｒ₄ で表される低級アルキ
ル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基として
は以下のものが挙げられる。

【００３６】ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ、メチルアミノ）、ア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、ウレイド基
（例えば無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基）、
ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、ス
ルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミ
ノ）、スルファモイル基（無置換スルファモイル、Ｎ−
メチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば、無
置換カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル）、スルホ
ニル基（例えば、メタンスルホニル）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アシル
基（例えば、アセチル）、アシルオキシ基（例えば、ア
セトキシ）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルリン酸アミド基）、アリキルチオ基（例えば、メチル
チオ基、エチルチオ基）、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシ基、メルカプト基、ホスホノ基、ニトロ基、ヒドラ
ジノ基等である。

【００３７】Ｒ₄ の具体例としてはメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、メトキシメチル、メトキシエチ
ル、カルボキシメチル、カルボキシエチル、アミノメチ
ル、アセトアミドメチル、スルホンアミドメチル、カル
バモイルメチル、スルファモイルメチル等である。

【００３８】一般式（II）中、Ｍで表されるカチオン基
としてはアルカリ金族イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン）アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン）、アンモニウム基（例えば、
無置換アンモニウム基、メチルアンモニウム基）、グア
ニジウム基等が挙げられる。

【００３９】一般式（II）において好ましくは、Ｒ₄ は
メチルまたはエチルであり、Ｍは水素原子、アルカリ金
属イオン、またはアンモニウム基を表す。一般式（II）
においてより好ましくは、Ｒ₄ はメチルであり、Ｍはナ
トリウムイオン、カリウムイオンまたは無置換アンモニ
ウム基を表す。

【００４０】以下に本発明の一般式（II）の化合物の具
体例を示すが、本発明の化合物はこれらに限定されるも
のではない。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】一般式（II）で表される化合物はスルホニ
ルクロリド化合物の還元により合成方法が一般的であ
り、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金
属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られ
ている。一般的合成方法としては、例えばケミストリー
レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），４８巻，６９（１９
５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｓｉｓ．）Ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌ．
Ｉ，４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ），７２巻，１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ，５
０巻，７９２，２７４（１９２８）等が挙げられる。

【００４５】本発明の一般式（II）で表される化合物の
定着液中の含有量は好ましくは１×１０^-3〜５モル／リ
ットルであり、よりこのましくは１×１０^-2〜３モル／
リットルであり、特に好ましくは１×１０^-1〜２モル／
リットルである。本発明の一般式（II）で表される化合
物は通常の定着剤と併用することでその性能がより顕著
に発揮される。

【００４６】本発明の定着液に通常用いられる定着剤と
して、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等のチオ硫酸塩を含有するが、環境問題上チオ硫酸ナ
トリウムを用いることが好ましい。本発明の定着液に含
有されるチオ硫酸塩の含有量は、０．１モル／リットル
以上３モル／リットル以下であり、好ましくは０．３モ
ル／リットル以上１．５モル・リットル以下である。

【００４７】本発明の一般式（II）の化合物をチオ硫酸
塩と併用する場合の本発明の一般式（II）の化合物の好
ましい添加量は０．０１〜３モル／リットルであり、さ
らに好ましくは０．０５〜１モル／リットルであり、特
に好ましくは０．１〜０．５モル／リットルである。添
加量が少ない場合には定着促進効果や安定化効果が小さ
くなり、また多すぎる場合には定着液の低温保存時の析
出が起きやすくなる。

【００４８】本発明の一般式（II）の化合物をチオ硫酸
塩と併用してハロゲン化銀写真感光材料を処理する場
合、特に低補充量で処理した際に銀イオンやハロゲンイ
オン（特に沃素イオン）が蓄積した場合に定着性能の向
上、液安定性の向上が顕著である。ここで、併用する定
着剤がチオ硫酸ナトリウムの場合には一般式（II）のＭ
はナトリウムイオンが好ましく、併用する定着剤がチオ
硫酸アンモニウムの場合には一般式（II）のＭは無置換
のアンモニウム基が好ましい。本発明の一般式（II）で
表される化合物は粉末で供給してもよい。また液体で供
給する場合は使用液であっても濃縮液であってもよい。

【００４９】定着液には所望により、硬膜剤（例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん等の水
溶性アルミニウム）、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫
酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤
（例えばアンモニア、硫酸等）、キレート剤、界面活性
剤（例えばスルホン化物などのアニオン性界面活性剤、
ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８０４号に
記載の両性界面活性剤）、湿潤剤（例えばアルカノール
アミン、アルキレングリコール）、定着促進剤（例えば
特公昭４５−３５７５４号、特公昭５８−１２２５３５
号、特公昭５８−１２２５３６号に記載のチオ尿素誘導
体、分子内に三重結合を持つアルコール、米国特許４１
２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−１
４３７５５号、特開平４−１４３７５６号、特開平４−
１４３７５７号、特開平４−１７０５３９等に記載のメ
ソイオン化合物）を含むことができる。

【００５０】本発明の定着液には上記化合物以外に酒石
酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそれらの誘導体を単
独であるいは二種以上用いることができる。本発明の定
着液はｐＨ３以上であり、好ましくは４．２〜６．３で
ある。本発明の定着処理における定着処理温度および定
着処理時間はそれぞれ２０℃〜５０℃で５秒から１分が
好ましく、さらにそれぞれ２５℃〜４０℃で１０秒から
４０秒がより好ましい。

【００５１】本発明の定着液は輸送費低減や貯蔵スペー
スの削減のために濃縮液とすることもできる。濃縮液と
する場合には低温時の定着液成分の析出防止する目的で
３倍以下とすることが好ましく、さらに２倍以下がより
好ましい。また、溶解度の異なる成分をいくつかのパー
トに分けて保存し、使用時に混合、希釈して用いてもよ
い。本発明の定着液は１液２倍濃縮液とすることが最も
好ましい。

【００５２】本発明の定着液の補充量は希釈定着液とし
て感光材料１ｍ² 当たり２５ｍｌ以上２００ｍｌ以下で
あり、好ましくは３０ｍｌ以上１８０ｍｌ以下であり、
更に好ましくは６０ｍｌ以上１５０ｍｌ以下である。

【００５３】本発明の濃縮現像液および濃縮定着液であ
る場合には使用液に希釈して補充液または母液として用
いられる。希釈する方法としては、予め希釈された希釈
現像液および希釈定着液をそれぞれ現像タンクおよび定
着タンクに添加してもよいが、濃縮現像液および濃縮定
着液の各液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、
補充液として供給される（直接混合希釈方式）ことが好
ましい。自現機にケミカルミキサーを内蔵する際、現像
液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる機構を有
する自現機であることが好ましい。

【００５４】本発明における処理方法では、現像、定着
工程の後に水洗水または安定化液で処理され、ついで乾
燥される。本発明に使用する水洗水は、水洗層に供給す
る前に前処理としてフィルター部材または活性炭のフィ
ルターを通して水中に存在するごみや有機物質を除去す
ると好ましいことがある。

【００５５】防ばい手段として知られている特開昭６０
−２６３９３９号に記載された紫外線照射法、特開昭６
０−２６３９４０号に記載された磁場を用いる方法、特
開昭６１−１３１６３２号に記載されたイオン交換樹脂
を用いて純水にする方法、特開平４−１５１１４３号に
記載されたオゾンを吹き込みながらフィルターおよび吸
着剤カラムを循環する方法、特開平４−２４０６３６号
に記載された微生物分解による方法、特開昭６２−１１
５１５４号、特開昭６２−１５３９５２号、特開昭６２
−２２０９５１、特開昭６２−２０９５３２号に記載の
防菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００５６】さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｔｈｓ ｉｎ Ｍｏ
ｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”Ｓ
ＭＰＴＥ ＪｏｕｒｎａｌＶｏｌ．８５（１９７６）、
Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃａｄｅｓ”
Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．１０，Ｎ
ｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、特
開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５
号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６
３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界
面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。

【００５７】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）には
必要に応じ、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ．Ｉｍａｇ
ｅ．Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２４２項（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物や、ブロ
モクロロジメチルヒダントイン、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第２０５巻、Ｎｏ．２０５２６（１
９８１年、５月号）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ第２２８巻、Ｎｏ．２２８４５（１９８３年、
４月号）にきさいされたイソチアゾリン系化合物、特開
昭６２−２０９５３２号に記載された化合物などを防菌
剤として併用することもできる。

【００５８】その他、「防菌防ばいの科学」堀口博著、
三井出版（昭和５７年）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１年）に記載
されているような化合物を含んでもよい。本発明で用い
ることができる自現機には水洗タンクの水垢防止策とし
て、水洗タンクの排水口に電磁弁が設置された自現機を
用いることが好ましい。

【００５９】現像、定着、水洗（ないし安定化）された
感材はは水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ
ーを経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行
われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる
が、通常は約５秒〜３分でよく、特に好ましくは４０〜
８０℃で約５秒〜２分である。

【００６０】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式の自現機を用いる
ことができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。
また、特開平１−１９３８５３号に記載のような開口率
の小さい現像タンクの自現機が好ましく、開口率は０．
０１以上０．０４以下が好ましく、さらに開口率０．０
１以上０．０３以下が好ましく、特に開口率０．０１以
上０．０２５以下の現像タンクを有する自現機が最も好
ましい。このことにより、現像主薬等の空気酸化や水の
蒸発が少なく、補充量を低減できる。

【００６１】Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで２００秒以下の現
像処理をするときには、迅速処理特有の現像ムラを防止
するために特開昭６３−１５１９４３号に記載されてい
るようなゴム材質のローラーを現像タンク出口のローラ
ーに適用することや、特開昭６３−１５１９４４号に記
載されているように現像タンク内の現像液攪拌のための
吐出流速を１０ｍ／分以上にすることや、さらには特開
昭６３−２６４７５８号に記載されているように、少な
くとも現像処理中は待機中より強く攪拌することが好ま
しい。さらに迅速処理のためには、特に定着液タンクの
ローラーの構成を定着速度を速める目的で対向ローラー
にすることが好ましい。対向ローラーで構成することに
よって、ローラーの本数を少なくでき、処理タンクを小
さくできる。すなわち、自現機をよりコンパクトにする
ことができる。

【００６２】少量の水洗水で水洗するときに特開昭６３
−１８３５０号に記載されるスクイズローラー洗浄槽を
設けることが好ましい。また、特開昭６３−１４３５４
８号のような水洗工程の構成をとることが好ましい。さ
らに、本発明の方法で水洗水あるいは安定化浴に防ばい
手段を施した水を処理に応じて補充することによって生
ずる水洗水または安定化浴からのオーバーフローの一部
または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することもできる。水洗水の使用量を少なくす
る方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３
段など）が知られている。この多段向流方式を本発明に
適用すれば定着後の感光材料は徐々に清浄な方向、つま
り定着液で汚れていない処理液の方に順次接触して処理
されていくので、さらに効率の良い水洗がなされる。上
記の節水処理および無配管処理には、水洗水または安定
化浴に前述の防ばい手段を施すことが好ましい。

【００６３】本発明の感光材料の処理方法には、写真感
光材料として特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主
として用いられる。特にレーザー光源用写真感光材料や
印刷用感材ならびに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医
療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ならびにＣＲＴ画像記録用
感材、マイクロフィルム、一般撮影感材などに用いるこ
ともできる。

【００６４】本発明の現像液および定着液は酸素透過性
が５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対
湿度６０％）以下の自現機に着脱可能な柔軟性のある容
器に保存することが好ましい。ここで、酸素透過性が５
０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿度
６０％）以下の自現機に着脱可能な柔軟性のある容器の
材料としては、１ｍｍ以上の厚みを有する材料でもよい
が厚みが５００μｍ以下、好ましくは２５０μｍ以下、
さらに好ましくは７０〜１５０μｍの材料がよい。柔軟
性のある材料とは以下の定義に従う材料を言う。すなわ
ち、材料をたて２０ｃｍ、よこ２ｃｍの短冊状のフィル
ムとし、水平な台の上におく。この短冊状フィルムを水
平な台の一端から１０ｃｍはみ出させ、短冊状フィルム
をを垂れ下げる。短冊状フィルムの垂れ下がった先端が
台の水平面から垂直距離で２ｃｍ以上、好ましくは４ｃ
ｍ以上、さらに好ましくは５ｃｍ以上垂れ下がる材料を
柔軟性のある材料と定義する。

【００６５】酸素透過性が５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄ
ａｙ（温度２０℃、相対湿度６０％）以下の柔軟性のあ
る取り扱い易い材料としてはセロハン、ポリエチレン、
ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリプロピレン、ナイロン、アルミ箔ラミネートフィル
ム、アルミニウム等の金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フ
ィルム等が挙げられるが、容器の形状に加工しやすいこ
とおよび容器の形態にしたとき強度が充分なことの点で
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物およびナイロン
のうちの少なくとも１つを含有することからなる酸素透
過性が５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、
相対湿度６０％）以下、さらに好ましくは酸素透過性が
２５ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿
度６０％）以下のプラスチック材料が好ましい。

【００６６】現像液および定着液をこのようなプラスチ
ック材料の容器に保存することによって現像液および定
着液の長期間保存に対しての安定な写真性能を得ること
ができる。酸素透過性の測定方法としては、Ｎ．Ｊ．Ｃ
ａｌｖａｎｏらのＯ₂ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｏｆ ｐ
ｌａｓｔｉｃ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｐ
ａｃｋｉｎｇ １９８６年１２月号１４３〜１４５ペー
ジに記載の方法が用いられる。エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物（商品名エバール）およびナイロンのう
ち少なくとも１つを含有することからなる酸素透過性が
５０ｍｌ／ｍ² ・ａｔｍ・ｄａｙ（温度２０℃、相対湿
度６０％）以下のプラスチック材料から成る補充液容器
としては、これらのプラスチック材料を単独で用いても
よいし、複数の材料からなるフィルムを基体に貼り合わ
せた複合フィルムとしても使用できる。これらのプラス
チック材料を用いて作られる容器の形状としては、キュ
ービックタイプまたは貼り合わせピロータイプ等がある
が、処理液供給後の容器の変形後の容積がほぼゼロにな
るという点でピロータイプのものが好ましい。

【００６７】次に、本発明に用いられるハロゲン化銀写
真感光材料について説明する。本発明の写真感光材料に
含有される銀量は、支持体の両側の合計として１．０ｇ
／ｍ² 以上３．０ｇ／ｍ² 以下であることが好ましい。
感材中の銀量が３．０ｇ／ｍ² より多いと、本発明の目
的である環境負荷の低減が達成されなくなる。支持体の
両側に含有される銀量の合計として好ましくは１．３ｇ
／ｍ² 以上２．８ｇ／ｍ² 以下であり、さらに１．５ｇ
／ｍ² 以上２．６ｇ／ｍ² 以下であることがより好まし
い。

【００６８】感材には、必要に応じてハロゲン化銀乳剤
層以外に親水性コロイド層を有することができ、公知の
方法に準じて表面保護層を設けることが好ましい。乳剤
層を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量は
２．０ｇ／m²以上３．２ｇ／m²未満の範囲にあることが
好ましく、特に２．２ｇ／m²以上３．０ｇ／m²未満の範
囲に設定されることが望ましい。感材のメルティング・
タイムは２０分以上１００分以下に設定されていること
が好ましい。ここでいうメルティング・タイムの測定方
法は特開昭６３−２２１３４１号に記載の方法に従う。
また、写真感光材料の親水性コロイド層は、公知の硬膜
剤により水中での膨潤率が１００％以上３００％未満、
特に１５０％以上２５０％以下に設定されていることが
好ましい。ここで膨潤率とは特開昭５８−１１１９３３
号に記載されているのと同一の定義によるものである。

【００６９】次に乳剤粒子について説明する。乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規則的な結
晶形を有するものでもよく、球状、板状、じゃがいも状
のような不規則な結晶形を有するものでもよく、種々の
結晶形の粒子の混合からなりたっていてもよい。ハロゲ
ン化銀粒子の組成としては、沃臭化銀、臭化銀、沃塩臭
化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩化銀のいずれであっても
よいが、高感度で迅速処理性にすぐれるという観点から
沃化銀含量が０．６モル％以下の沃臭化銀、塩化銀含量
が２０モル％以上１００モル％未満、特に５０モル％以
上９９モル％未満の沃臭塩化銀、塩臭化銀であることが
望ましい。

【００７０】単分散乳剤の利用は好ましい態様である。
単分散乳剤の製法は公知であり例えば J. Photo. Sci.
１２、２４２〜２５１（１９６３）、特公昭４８−３６
８９０号、特公昭５２−１６３６４号、特開昭５５−１
４２３２９号、特開昭５７−１７９８３５号などに記載
されている技術を適宜利用しうる。乳剤はコア・シェル
型乳剤であってもよい。コア・シェル型乳剤に関しては
特開昭５４−４８５２１号などにより公知である。

【００７１】平板状粒子は好ましく用いられる。平板粒
子に関しては、RESEARCH DISCLOSURE ２２５巻 Item ２
２５３４、２０〜５８、１月号（１９８３）および特開
昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９２６
号、特開昭５８−１１３９２７号、特開昭５８−１１３
９２８号、米国特許第４４３９５２０号を参照すること
ができる。

【００７２】平板状乳剤の投影面積直径は０．３〜２．
０μｍ、特に０．５〜１．２μｍであることが好まし
い。粒子の厚みは０．０５〜０．３μｍ、特に０．１〜
０．２５μｍの粒子が好ましく、アスペクト比としては
個々の粒子の投影面積を粒子の厚みで除した値で定義し
たとき、全粒子のアスペクト比の平均値は３以上２０未
満、特に５以上１２未満のものが好ましい。平板状粒子
の中でも単分散平板粒子はとりわけ有用な粒子である。
単分散平板粒子の構造および製造方法の詳細は特開昭６
３−１５１６１８号、特開平１−１５８４２６号の記載
に従う。

【００７３】感材に用いられるハロゲン化銀乳剤とし
て、最も好ましいのは塩臭化銀および／または塩化銀平
板乳剤である。塩臭化銀および／または塩化銀平板乳剤
には、晶壁として主に（１１１）面を有する乳剤と、主
に（１００）面を有する乳剤とが知られている。（１１
１）塩臭化銀平板乳剤としては、特公昭６４−８３２５
号、同６４−８３２６号、特開昭６２−１１１９３６
号、特開昭６２−１６３０４６号などが公知である。一
方、（１００）塩臭化銀平板としては、特開昭５１−８
８０１７号、特公昭６４−８３２３号、ＥＰ特許０５３
４３９５Ａ１などに記載されている。しかし、粒子サイ
ズ分布が狭く高感度であるという理由で特願平５−２８
７２２６号および特願平５−２７１０５７号に記載の技
術が特に望ましく、特願平５−３１６６７７号にあるよ
うな（１００）塩化銀平板粒子とアスコルビン酸現像処
理の組合わせも好ましい態様である。

【００７４】感材に用いられる各種添加剤に関しては、
特に制限はなく例えば以下の該当箇所に記載のものを用
いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目か ら同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８２号。 ２）カブリ防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目か および安定剤 ら同第１１頁左上欄７行目および同第３頁左下欄２行目 から同第４頁左下欄。 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目か ら同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４９号 公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１９行目 。 ４）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目から同 第８頁右下欄。 ５）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目か 帯電防止剤 ら同第１２頁左上欄９行目。 ６）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目か 可塑剤 ら同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目から同 右下欄１行目。 ７）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目か ら同左下欄１６行目。 ８）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目か ら同第１３頁右上欄６行目。 ９）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０行目か カット法 ら同第１４頁右上欄。 10）染料、媒染剤 特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から 同第１４頁左下欄９行目。同３−２４５３７号公報第１ ４頁左下欄から同第１６頁右下欄。 11）ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第１ ベンゼン類 ２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【００７５】以下に、実施例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７６】

【実施例】

実施例１ （写真感光材料の調製） （高感度平板状乳剤Ｔ−１の調製）水１リットル中に臭
化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼ
ラチン６．３ｇを添加し、４０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４ｇ）と臭化カリ
ウム５．９ｇを含む水溶液３７ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。つぎに、ゼラチン１８．６ｇ
を添加した後、５３℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc
（硝酸銀９．７ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液５．１ccを添加、そのままの
温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を
４．７cc添加した。引き続いて硝酸銀１５１．５ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で流量を加速しながら
（初期流量／最終流量＝１／５．７）３５分かけて添加
した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ccを添
加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５
℃に温度を下げた。平均投影面積直径０．６８μｍ、厚
み０．１４μｍ、直径の変動係数２３％の純臭化銀平板
状粒子を得た。全粒子の投影面積の９７％がアスペクト
比３以上の平板粒子から成り、粒子個々のアスペクト比
（投影面積直径／厚み）の平均は５．３であった。

【００７７】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとベンゾ
イソチアゾロン８５mgおよび増粘剤としてポリスチレン
スルホン酸ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソーダと
硝酸銀溶液でｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．３０に調整し
た。この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学
増感を施した。まず、C₂H₅SO₂SNaを１×１０^-5モル／モ
ルＡｇ添加し、つぎに粒径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子
を０．００２モル／モルＡｇ添加し、次に４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
の１６０mg／モルＡｇと増感色素Ｉ−１とＩ−２を各々
４×１０^-4モル／モルＡｇずつ添加した。

【００７８】

【化１０】

【００７９】さらにチオ硫酸ナトリウム１．３mg／モル
Ａｇとセレン化合物Ｃ １．３mg／モルＡｇと塩化金酸
４．５mg／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム６０mg
／モルＡｇを添加し、４０分後に３５℃に冷却した。こ
うして平板状粒子乳剤Ｔ−１を調製完了した。

【００８０】

【化１１】

【００８１】（下塗層染料分散物Ａの調製）下記の染料
−１を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボー
ルミル処理した。

【００８２】

【化１２】

【００８３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。

【００８４】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１７
５μｍの青色に着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１〜６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ８mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。

【００８５】（乳剤層塗布液の調製）乳剤Ｔ−１に添加
される各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量と
なるように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチル アミノ−１，３，５−トリアジン １．７mg／m² ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３３mg／m² （平均分子量６０万） （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む） ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４１mg／m² ・化合物−１ ０．１１ｇ／m² ・化合物−２ ０．３６mg／m² ・染料−２ ０．２８ｇ／m² （後述する染料乳化物Ｂとして添加した）

【００８６】

【化１３】

【００８７】（染料乳化物Ｂの調製）上記染料−２ ６
０ｇをおよび下記高沸点有機溶媒−１ ６２．８ｇ、−
２６２．８ｇおよび酢酸エチル ３３３ｇを６０℃で溶
解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水
溶液６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添加し、デ
ィゾルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎ
に、下記化合物−Ｐ２ｇおよび水６リットルを加え、４
０℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジュ
ールＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２kgとなるまで濃
縮し、前記化合物−Ｐを１ｇ加えて染料乳化物Ｂとし
た。

【００８８】

【化１４】

【００８９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量となるよ
うに表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン １．１１ｇ／m² ・プロキセル １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・C₁₈H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H ３５mg／m² ・C₈F₁₇SO₃K ５．４mg／m² ・添加剤−１ ２２．５mg／m² ・添加剤−２ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m² ・化合物−３ １．３mg／m² ・化合物−４ ０．５mg／m²

【００９０】

【化１５】

【００９１】（写真材料Ｓ−１の調製）先に調製した乳
剤、および表面保護層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布し写真材料Ｓ
−１を調製した。各写真材料の塗布銀量は支持体の片側
あたり１．１５ｇ／m²（両面２．３ｇ／m²）となるよう
に塗布流量を設定した。得られた写真材料に関して、特
開昭５８−１１１９３号に記載された方法と定義にした
がって膨潤率を測定したところ、１７０％であった。 （濃縮現像液の調製）下記処方のエリソルビン酸ナトリ
ウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整した。

【００９２】 ジエチレントリアミン五酢酸 ８．０ ｇ 亜硫酸ナトリウム １９．６ ｇ 亜硫酸水素ナトリウム ２．８ ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 ５２．０ ｇ 炭酸カリウム ５５．０ ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６０．０ ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １３．２ ｇ ３，３’−ジフェニル−３，３’−ジチオプロピオン酸 １．４４ｇ ジエチレングリコール ５０．０ ｇ 水を加えて１リットルとする。水酸化ナトリウムでｐＨ
１０．１に調整する。

【００９３】（現像補充液の調整）上記濃縮現像液を２
倍希釈し、現像補充液として使用した。

【００９４】（現像母液の調製）上記濃縮現像液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとし、下記組成のスタータ
液を希釈した現像液１リットルあたり５５ｍｌ添加、ｐ
Ｈ９．５の現像液を現像母液とした。 スタータ液 臭化カリウム １１．１ｇ 酢酸 １０．８ｇ 水を加えて５５ｍｌとする

【００９５】（濃縮定着液の調製）以下の処方の濃縮定
着液を調製した。 水 ０．５ リットル エチレンジアミンテトラ酢酸・２水塩 ０．０５ｇ チオ硫酸塩 表１、２、３記載の添加量 本発明の一般式（II）の化合物 表１、２、３記載の添加量 重亜硫酸ナトリウム ９８．０ ｇ 水酸化ナトリウム ２．９ ｇ ＮａＯＨでｐＨ５．２に調整し、水を加えて１リットル
とする。

【００９６】（定着補充液の調整）上記濃縮定着液を２
倍希釈し、定着補充液として使用した。

【００９７】（定着母液の調製）上記濃縮定着液２リッ
トルを水で希釈し４リットルとした。ｐＨは５．４であ
った。

【００９８】（写真材料の露光および処理）写真材料Ｓ
−１露光を与えずに、駆動系および開口率を０．０２に
改良した富士写真フイルム（株）社製の自動現像機ＦＰ
Ｍ−８００で、上記現像母液および定着母液を用いて、
現像補充液および定着補充液を感光材料１ｍ² 当たり１
０３ｍｌ補充しながら、処理した。 工程 温度 処理時間 現像 ３５℃ ２５秒 定着 ３５℃ ２５秒 水洗 ２５℃ ３０秒 乾燥 ５５℃ ４０秒 合計（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ） １２０秒

【００９９】（定着能評価）定着抜けの評価は１４×１
７インチサイズの試料において、 ○・・・・・・定着良好 △・・・・・・一部分でも定着不良の発生しているもの ×・・・・・・全面的に定着不良のもの として評価した。ここで、新液とはランニングを行う前
の液をいい、ランニング液とは感光材料５０ｍ² を処理
したとき液を言う。

【０１００】（液安定性の評価）新液およびランニング
液を３００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに入れ、５０℃
にて保存し、液が硫化するまでの日数を調べた。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】表１、２、３に示すように本発明の一般式
（Ｉ）で表される現像主薬を含有する現像処理液と本発
明の一般式（II）で表される化合物を含有する定着液で
処理することによって、環境負荷が少なく、定着液の安
定性を大幅に改良できるだけでなく、ランニングの前後
で定着不良のない処理を行うことができた。

【０１０５】実施例２ （写真感光材料Ｓ−２の調整）写真感光材料Ｓ−２の調
整は実施例１に示す写真感光材料Ｓ−１において、乳剤
塗布液Ｔ−１の代わりに以下に示す乳剤塗布液Ｔ−２を
用いた以外は実施例１と全く同じ方法で写真感光材料Ｓ
−２を調整した。 （高感度平板状乳剤Ｔ−２の調製）水８２０cc中に、塩
化ナトリウム３ｇ、平均分子量２万の低分子量ゼラチ
ン、および４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジ
ン（東京化成工業株式会社製）０．０４ｇを添加し、５
５℃に保った溶液中へ、攪拌しながら硝酸銀１０．０ｇ
を含む水溶液と、臭化カリウム５．６１ｇおよび塩化カ
リウム０．７２ｇを含む水溶液とをダブルジェット法に
より３０秒間で添加した。ついで、酸化処理ゼラチン
（過酸化水素処理したアルカリ処理ゼラチン）２０ｇお
よび塩化カリウム６ｇを含む水溶液を添加した。そのま
まの状態で、２５分間保持した。次に、硝酸銀１５５ｇ
を含む水溶液と、臭化カリウム８７．３ｇおよび塩化カ
リウム２１．９ｇを含む水溶液をダブルジェット法で５
８分間で添加した。このときの流量は、添加終了時の流
量が添加開始時の流量の３倍になるように加速した。さ
らに引き続いて、硝酸銀５ｇを含む水溶液と、臭化カリ
ウム２．７ｇ、塩化ナトリウム０．６ｇおよびK₄Fe(CN)
₆ ０．０１３ｇを含む水溶液をダブルジェット法で３分
間かけて添加した。この後、温度を３５℃に下げ、沈降
法により可溶性塩類を除去したのち４０℃に昇温して、
ゼラチン２８ｇと硝酸亜鉛０．４ｇ、プロキセル０．０
５１ｇを添加し、苛性ソーダによりｐＨ６．０に調整し
た。得られた粒子は、全粒子の投影面積の８０％以上が
アスペクト比３以上の粒子からなり、投影面積直径の平
均値が０．８５μｍ、厚みの平均値が０．１５１μｍで
あり、塩化銀含量は２０モル％であった。個々の粒子の
アスペクト比（投影面積直径／厚み）の平均は６．０で
あった。温度を５６℃に昇温した後、攪拌しながら沃化
銀微粒子（平均粒子径０．０５μｍ）を銀量に換算して
０．００２モル添加し、ついでエチルチオスルフォン酸
ナトリウム４．８mg、下記構造の増感色素IV−１を５２
０mg、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデン１１２mgを添加した。さらに塩化金
酸１．８mg、チオシアン酸カリウム１００mg、チオ硫酸
ナトリウム５水和物１．８mgと下記構造のセレン化合物
Ｃを２．１５mgを添加した。５０分間化学熟成したのち
急冷して乳剤とした。

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】（濃縮現像液の調製）濃縮現像液は実施例
１で用いた濃縮現像液と全く同じ組成の濃縮現像液を使
用した。

【０１０８】（現像補充液の調整）現像補充液は実施例
１で調整した方法と全く同じ方法で調整した。

【０１０９】（現像母液の調製）現像母液は実施例１で
調整した方法と全く同じ方法で調整した。

【０１１０】（濃縮定着液の調製）濃縮定着液は実施例
１で用いた濃縮定着液と全く同じ組成の濃縮定着液を使
用した。

【０１１１】（定着補充液の調整）定着補充液は実施例
１で調整した方法と全く同じ方法で調整した。

【０１１２】（定着母液の調製）定着母液は実施例１で
調整した方法と全く同じ方法で調整した。

【０１１３】（写真材料の露光および処理）写真材料の
露光は実施例１の写真感光材料Ｓ−１の代わりに写真感
光材料Ｓ−２を用いた以外は実施例１と全く同様の方法
で露光した。また、写真感光材料の処理は、開口率を
０．０２に改良した富士写真フイルム（株）社製の自動
現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍで、上記現像液および定着液を
用いて、現像補充液および定着補充液を感光材料１ｍ²
当たり１０３ｍｌまたは３２０ｍｌ補充しながら、下記
に示した温度および時間で毎日３００枚処理し、約３カ
月ランニングを行った。 工程 温度 処理時間 現像 ３５℃ ２５秒 定着 ３５℃ ２３秒 水洗 ２５℃ １２秒 スクイズ − １３秒 乾燥 ５５℃ １７秒 合計（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ） ９０秒

【０１１４】（定着能評価）定着抜けの評価は実施例１
と全く同様に行った。 （Ｃ．Ｏ．Ｄ．の測定）ＪＩＳＫ０１２０の１８に従っ
て表４のように調整した定着液を１００倍に希釈して
Ｃ．Ｏ．Ｄ．（化学的酸素要求量）を測定した。

【０１１５】（液安定性の評価）新液およびランニング
液を３００ｍｌを５００ｍｌのビーカーに入れ、５０℃
にて保存し、液が硫化するまでの日数を調べた。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】表４に示すように本発明の一般式（Ｉ）で
表される現像主薬を含有する現像処理液と本発明の一般
式（II）で表される化合物を含有する定着液で処理する
ことによって、低補充量かつＣ．Ｏ．Ｄの低い定着液で
あるだけでなく、定着液の安定性を大幅に改良でき、ラ
ンニングの前後で定着不良のない処理を行うことができ
た。なお、本実施例１および２において富士医療用Ｘ−
レイフィルム、スーパーＨＲＡ−３０、スーパーＨＲ−
Ｓ３０、スーパーＨＲ−Ｇ３０、スーパーＨＲ−ＨＡ３
０、スーパーＨＲ−Ｌ３０等で処理を行っても本実施例
１および２と同様の効果を示したことを記しておく。

【０１１８】

【発明の効果】本発明によれば、低補充量化した場合に
も定着速度が遅れることなくハロゲン化銀写真感光材料
を処理でき、かつ定着液に沈殿を生ずることのない優れ
た液安定性が得られた。

【手続補正書】

【提出日】平成７年９月２８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、メルカプト基またはアルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはそれぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ルコキシ基、アルキル基、スルホ基、アミノ基、アリー
ル基を表すか、またはＰとＱは互いに結合してＲ₁ 、Ｒ
₂ が置換している二つのビニル炭素原子とＹが置換して
いる炭素原子とともに５〜８員環を形成する原子群を表
す。Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原
子、ヒドロキシ基、アルキル基、アシル基を表す。一般
式（II） Ｒ₄ ＳＯ₂ Ｍ 式中、Ｒ₄ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｍ
は水素原子またはカチオン基を表す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】以下に本発明をさらに詳しく説明する。ま
ず、本発明の現像主薬である一般式（Ｉ）の化合物につ
いて詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ
₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基ま
たはアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）
を表す。アミノ基及びアルキルチオ基は置換されていて
もよい。置換アミノ基としては炭素数１〜１０のアルキ
ル置換アミノ基（例えばメチルアミノ、エチルアミノ、
ｎ−ブチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ）、アシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ）、アルキルスルホニルアミノ基（例えばメタンスル
ホニルアミノ）、アリールスルホニルアミノ基（例えば
ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルア
ミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ）などをあげることができる。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の好ましい例としてヒドロキシ基、アミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
基を挙げることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】一般式（II）中、Ｍで表されるカチオン基
としてはアルカリ金族イオン（例えば、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン、リチウムイオン、セシウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイ
オン、マグネシウムイオン）、アンモニウム基（例え
ば、無置換アンモニウム基、メチルアンモニウム基）、
グアニジウム基等が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】さらには、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，“Ｍｉｃ
ｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｇｒｏｔｈｓ ｉｎ Ｍｏ
ｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”Ｓ
ＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｖｏｌ．８５（１９７
６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，“Ｐｈｏｔｏ Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ Ｂｉｏｃａｄｅ
ｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．１０，
Ｎｏ．６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、
特開昭５７−５８１４３号、特開昭５８−１０５１４５
号、特開昭５７−１３２１４６号、特開昭５８−１８６
３１号、特開昭５７−９７５３０号、特開昭５７−２５
７２４４号などに記載されている防菌剤、防ばい剤、界
面活性剤などを必要に応じて併用することもできる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】現像、定着、水洗（ないし安定化）された
感材は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラー
を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約１００℃で行わ
れ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分でよく、特に好ましくは４０〜８０
℃で約５秒〜２分である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９１】（写真材料Ｓ−１の調製）先に調製した乳
剤、および表面保護層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布し写真材料Ｓ
−１を調製した。各写真材料の塗布銀量は支持体の片側
あたり１．１５ｇ／m²（両面２．３ｇ／m²）となるよう
に塗布流量を設定した。得られた写真材料に関して、特
開昭５８−１１１９３３号に記載された方法と定義にし
たがって膨潤率を測定したところ、１７０％であった。 （濃縮現像液の調製）下記処方のエリソルビン酸ナトリ
ウムを現像主薬とする濃縮現像液Ａを調整した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料
   を現像後、定着処理する方法において、該現像液が実質
   的にポリヒドロキシベンゼン類現像主薬を含まず、下記
   一般式（Ｉ）で表される現像主薬を含有し、該定着液が
   下記一般式（II）で表される化合物を含有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。一般式
   （Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   メルカプト基またはアルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはそ
   れぞれヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
   ルキル基、スルホ基、アミノ基、アリール基を表すか、
   またはＰとＱは互いに結合してＲ₁ 、Ｒ₂ が置換してい
   る二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と
   ともに５〜８員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、
   または＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシ
   基、アルキル基、アシル基を表す。一般式（II） Ｒ₄ ＳＯ₂ Ｍ 式中、Ｒ₄ は炭素数１〜３の低級アルキル基を表し、Ｍ
   は水素原子またはカチオン基を表す。
2. 【請求項２】 該現像液および該定着液の補充量がそれ
   ぞれハロゲン化銀写真感光材料１ｍ² 当たり２５ｍｌ以
   上２００ｍｌ以下であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 該現像液を開口率が０．０１以上０．０
   ４以下の自動現像機で処理することを特徴とする請求項
   １または２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。