JPH046695B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα、β−不飽和カルボニル化合物の新
規な製造法に関し、さらに詳しくは、アリル型炭
酸エステルを出発原料とする身規な反応によつて
α，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法
に関する。 シクロペンテノン誘導体、シクロヘキセノン誘
導体、シクロドデセノン誘導体などのごとき不飽
和カルボニル化合物は香料、医薬、化学薬品など
の分野で有用な化学物質である。 而して、かかる不飽和カルボニル化合物の合成
法として、従来からアルキリデンシクロペンタノ
ンごとき環外に二重結合を有する化合物の異性化
による方法が知られているが（例えば特開昭51−
23240号）、この場合には側鎖の種類により反応性
が一様でなく、アルケニルシクロペンテノンのよ
うな側鎖に不飽和結合を有する化合物の合成には
事実上不適当であつた。 そこで本発明者らは側鎖の種類に拘りなく目的
とする不飽和カルボニル化合物の合成を可能なら
しめる方法を開発すべく鋭意検討を進めた結果、
アリル型炭酸エステルを出発原料とする新規な反
応を見い出し、本発明を完成するに到つた。 かくして本発明によれば、下記一般式〔〕で
表わされる炭酸ジエステルをパラジウム化合物と
α、ω−アルキレンジ（ジ置換）ホスフイン（以
下、ADPと略称する）とから本質的に成る触媒
と接触せしめることを特徴とする下記一般式
〔〕で表わされるα、β−不飽和カルボニル化
合物の製造法が提供される。 （前記式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及
びR₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、
R₂、R₃、R₄は鎖状であつてもまたそれぞれ任意
の組合せで環を形成していてもよい。） 本発明においては、出発原料として前記一般式
〔〕で表わされるアリル型炭酸エステルが使用
される。式中、R₁は水素原子のほかメチル基、
エチル基、プロピル基、ペンチル基などのごとき
アルキル基やR₂、R₃またはR₄と結合してシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロドデカン
環などのごとき環を形成しているアルキレン基を
さし、またR₂、R₃は水素原子またはR₁と同様の
アルキル基、アルキレン基を意味し、さらにR₅、
R₆、R₇及びR₈は水素またはアルキル基を意味す
る。上記各置換基のうちR₁、R₂、R₃及びR₄はそ
れぞれが任意の組合せで環を形成していてもよ
い。 かかる化合物の具体的な例として、例えば炭酸
アリル（１−シクロヘキセニル）エステル、炭酸
アリル（１−シクロペンテニル）エステル、炭酸
アリル（２−メチル−１−シクロヘキセニル）エ
ステル、炭酸アリル（６−メチル−１−シクロヘ
キセニル）エステル、炭酸アリル（１−シクロド
デセニル）エステル、炭酸アリル（シクロヘキシ
リデン）エステル、炭酸クロチル（１−シクロヘ
キセニル）エステル、炭酸−２−ペンテニル（１
−シクロヘキセニル）エステル、炭酸アリル（２
−プロピル−１−シクロヘキセニル）エステル、
炭酸アリル（２−ペンチル−１−シクロヘキセニ
ル）エステル、炭酸アリル（２−ペンチル−１−
シクロペンテニル）エステル、炭酸アリル（２−
ペンテニル−１−シクロペンテニル）エステル、
炭酸アリル（２−ペンチニル−１−シクロペンテ
ニル）エステル、炭酸アリル（１−プロペニル）
エステル、炭酸アリル（１−ヘキセニル）エステ
ル、炭酸アリル（２−メチル−１−ブテニル）エ
ステル、炭酸アリル（３−メチル−１−ブテニ
ル）エステルなどが例示される。 これらの化合物の合成は常法に従つて行えばよ
く、例えば炭酸アリル（１−シクロヘキセニル）
エステルを例にとると、シクロヘキサノンとクロ
ル蟻酸アリルを反応せしめる方法によつて容易に
合成することができる。 本発明においては、反応に際してパラジウム化
合物とADPとから本質的に成る触媒が用いられ
る。パラジウム化合物はパラジウムの塩または錯
体であり、ADPと錯体を形成しうるものであれ
ばいずれでも使用できる。かかる化合物の具体例
として、例えばトリス（トリベンジリデンアセチ
ルアセトン）二パラジウム（０）、トリス（トリ
ベンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム
（０）、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセ
トナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩
化パラジウムなどが挙げられる。これらの化合物
中、無機強酸塩を用いる場合には酢酸カリウム、
ナトリウムアルコラート、第三級アミンなどの塩
基を共存させることが望ましい。またパラジウム
化合物のなかでも０価化合物または二価の有機化
合物を用いるのが好適である。 一方、ADPの具体的な例としては、例えば、
α、β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイン、
α、β−エチレンジ（ジエチル）ホスフイン、
α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフイン、
α、β−エチレンジ（ブチルフエニル）ホスフイ
ン、α、γ−プロピレンジ（ジフエニル）ホスフ
イン、α、δ−ブチレンジ（ジフエニル）ホスフ
インなどが例示され、なかでもα、β−エチレン
ジホスフイン、とくにα、β−エチレンジ（ジフ
エニル）ホスフインが賞用される。因みにα、β
−エチレンジ（ジフエニル）ホスフインは下記の
ごとき構造式で示される。 （式中、Rhはフエニル基を表わす） これら両成分の使用割合は適宜選択されるが、
通常はパラジウム化合物１モル当りADP0.5モル
以上、好ましくは0.7〜1.5モルであり、かかる両
成分からなる触媒は原料100モル当りパラジウム
化合物が通常0.01〜10モルとなるような割合で使
用される。これらの両成分は予め反応させておい
てもよいが、通常は反応系中で両成分を接触せし
めることにより触媒が調製される。 本発明の反応は出発原料を触媒と接触せしめる
ことにより下記反応式に従つて進行する。反応温
度は通常20℃以上、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は通常５分〜10時間である。 また反応に際して、希釈剤を存在せしめること
が選択性向上の見地から好ましく、その具体例と
して、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼンな
どが例示される。これらの希釈剤は通常出発原料
の濃度が１〜50重量％となるような割合で使用さ
れる。 反応終了後、反応液から常法に従つて目的物を
分離することによつて高純度のα、β−不飽和カ
ルボニル化合物が得られる。かかる不飽和カルボ
ニル化合物は種々の有用な化合物の合成中間体、
とくに香料、医薬などの中間体として用いられ
る。 かくして本発明によれば、新規な反応を利用す
ることによつて、効率よくα、β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造することができる。 以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。 実施例 １ 容器中に炭酸アリル（１−シクロヘキセニル）
エステル

【式】１モルに対してア セトニトリル８モル、酢酸パラジウム0.001モル
及びα、β−エチレンジ（ジフエニル）ホスフイ
ン0.001モルの割合で仕込み、室温で速やかに撹
拌したのち溶媒の沸点まで昇温してアルゴン雰囲
気下で還流下に５時間反応を行つた。反応終了
後、常法に従つて生成物を減圧蒸留した結果、２
−シクロヘキセン−１−オンが92.4％の収率で得
られた。なお、これらの化合物の同定はIR、
NMF及びマススペクトルを用いることによつて
行われた。 実施例 ２〜４ 出発原料として第１表に示すごとき化合物を用
いること以外は実施例１と同様にして反応を行つ
た。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 酢酸パラジウムに代えてパラジウムアセチルア
セトナートを用いること以外は実施例１に準じて
反応を行つたところ、実施例１とほぼ同等の結果
が得られた。 実施例 ６ 酢酸パラジウムに代えてトリス（ジベンジリデ
ンアセトン）二パラジウム（０）を用いること以
外は実施例２に準じて反応を行つたところ、実施
例２とほぼ同等の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ （式中、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇及び
   R₈は水素または炭化水素残基を表わし、R₁、R₂、
   R₃及びR₄は鎖状であつてもまたはそれぞれが任
   意の組合せで環を形成していてもよい）で表され
   る炭酸ジエステルをパラジム化合物とα，ω−ア
   ルキレンジ（ジ置換）ホスフインとから本質的に
   なる触媒と接触せしめることを特徴とする一般式
   ［］ （式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は前記と同じ）で
   表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
   造方法。