JPH08292514A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】銀画像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリ
によるＤmin が低く、高濃度で画質の優れた特にレーザ
露光に対して良好な網点画像を得ることができ処理機中
での搬送性やスリキズの問題がなく、カールバランスに
優れた最終写真を得ることができる画像形成方法を提供
する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親
水性バインダー及び水に難溶性の塩基性金属化合物を有
する感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、
少なくとも前記塩基性金属化合物を構成する金属イオン
に対する錯形成化合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶
剤を有するシートとを重ね合わせて、還元剤及び水の存
在下で熱現像することにより該感光材料上に銀画像を形
成する方法であって、前記感光性ハロゲン化銀が存在す
る側とは反対側の最上層が疎水性ポリマーからなる層で
あることを特徴とする画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料を
用いる画像形成方法に関し、特に高濃度かつ低カブリで
画質の良好な黒白画像が短時間で得られる画像形成方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから黒白画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
黒白画像が好まれて使用されている。また印刷関係にお
いては、カラー画像用の製版材料も各印刷インキ毎に黒
白画像として使用されており、産業用途を中心に依然と
して大きな需要がある。

【０００４】これらの黒白画像を形成するために用いら
れる感光材料には、取扱環境特に湿度の変化でカールを
引き起こさないことが要求される。そのためには、通常
支持体からみて画像を形成する側とは反対の側に親水性
コロイド層（カールバランス層）を設けることがなされ
ている。

【０００５】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ること
のできるシステムが環境保護の観点も含めて開発されて
きた。このような熱現像感光材料については、「写真工
学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」２４２頁〜２５
５頁、特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９２４
号等に記載されている。製品としては、黒白の系では、
３Ｍ社のドライシルバー感材が発売されている。

【０００６】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。

【０００７】また、黒色のカラー画像を乾式処理で得る
方法が、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略記する）１９７８年９月号４９〜５１頁（ＲＤ１７３
２６号）に、記載されているが、この方式も色像中に銀
塩を含む未定着型であるので、上記と同様な欠点を有し
ている。

【０００８】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００９】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後転写する方法および現像と転写を
同時にする方法が開示されている。しかしながら、この
方法も有効な現像転写促進剤を有しないため処理に高温
長時間を要している。

【００１０】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上に画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、中性の灰色の色像を得るのも困難である。

【００１１】また、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により銀画像を形成する方法について
は、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−１９８０５
０号、同６０−１９４４４８号等に開示されているが、
これらの方法も転写した銀像を利用する方法であり、透
過濃度２以上でしかも鮮鋭度の高い画像を短時間で得る
ことが困難で、改良が必要とされていた。

【００１２】上記の方式においては、ハロゲン化銀乳剤
層側にのみ水を供給すればよいのであるが、通常は反対
の面（前記のカールバランス層が塗布された面）にも水
が付着してしまう。この反対面に付着した水は、乾燥ゾ
ーンを特に設けない限り、処理機中で搬送ローラに巻き
つくなどの搬送不良を起こす原因となったり、スリキズ
が付きやすくなる原因となる。

【００１３】一方、写真感光材料の露光方法の一つに、
原図を走査して、その画像信号に基づいてハロゲン化銀
写真感光性材料上に露光を行い、原図の画像に対応する
ネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナ
ー方式による画像形成方法が知られている。スキャナー
方式による画像形成方法を実用した記録装置は種々あ
り、これらのスキャナー方式による記録装置の記録用光
源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラン
プ、タングステンランプ、発光ダイオード等が用いられ
てきた。しかし、これらの光源はいずれも出力が弱く寿
命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの欠
点を補うものとして、Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、
Ｈｅ−Ｃｄレーザ及び赤外や可視の半導体レーザが最近
ではよく用いられるようになってきている。特に印刷分
野に於けるカラースキャナやイメージセッタにはＨｅ−
Ｎｅレーザ、Ａｒレーザ、赤外及び可視の半導体レーザ
が使用されており、感光材料はこれらのレーザの波長に
合った増感が施されており、レーザ露光された画像は通
常網点の形で出力される。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、銀画像が短時間で得られ、かつ、残色、カブリによ
るＤmin が低く、高濃度で画質の優れた特にレーザ露光
に対して良好な網点画像を得、かつ搬送性やスリキズな
どの悪化を引き起こすことがない感光材料を用いた画像
形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、上記の目的に加えて、更にカールバランスのよい写
真を得ることができる画像形成方法を提供することにあ
る。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー及
び水に難溶性の塩基性金属化合物を有する感光材料を、
像様露光後または像様露光と同時に、少なくとも前記塩
基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化
合物、物理現像核及びハロゲン化銀溶剤を有するシート
とを重ね合わせて、還元剤及び水の存在下で熱現像する
ことにより該感光材料上に銀画像を形成する方法であっ
て、前記感光性ハロゲン化銀の塗布面とは反対の面の最
上層が疎水性ポリマーからなる層であることを特徴とす
る画像形成方法によって達成できる。

【００１６】はじめに、本発明の疎水性ポリマー層（ポ
リマー層）について述べる。本発明のポリマー層は実質
的に水に非膨潤である。「実質的に水に非膨潤」とは水
に１０秒間浸漬後のポリマー層の厚みが水浸漬前のポリ
マー層の厚みの１．０５倍以下である事をいう。

【００１７】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層とバック層が「実質的に水に非膨潤」となる
ものであれば、特に制限は無い。ポリマー層のバインダ
ーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等
のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、
天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、ポリエチレンフタレート等のポリエステル樹
脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、セ
ルローストリアセテート等のセルロース樹脂、シリコー
ン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を
挙げることができる。更にポリマー層のバインダーとし
て、１種類のモノマーから成るホモポリマーでも、２種
類以上のモノマーから成るコポリマーでも良い。これら
は１種類を単独で用いてもよいし２種以上を併用して用
いてもよい。

【００１８】本発明のポリマー層には、必要に応じてマ
ット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子など
の写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤につ
いてもリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻１７６
４３項（１９７８年１２月）の記載などを参考にするこ
とができる。

【００１９】本発明のポリマー層は１層であっても２層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかし、疎水性ポリマー層の下層に非感
光性親水性コロイド層を有するときは、ポリマー層の厚
みが小さ過ぎる場合、ポリマー層の耐水性が不充分とな
り、バック層が処理液に膨潤する様になってしまい不適
切である。逆にポリマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポ
リマー層の水蒸気透過性が不充分となり、バック層の親
水性コロイド層の吸脱湿が阻害されてカールが不良とな
ってしまう。勿論ポリマー層の厚みは用いるバインダー
の物性値にも依存する。従ってポリマー層厚みは、この
両者を考慮して決定する必要がある。ポリマー層の好ま
しい厚みは、ポリマー層のバインダー種にもよるが、
０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの
範囲である。なお本発明のポリマー層が２層以上から成
る場合には、すべてのポリマー層の厚みの和を本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料のポリマー層の厚みとする。
本発明のポリマー層を塗設する方法に特に制限はない。
バック層を塗布乾燥した後に、バック層上にポリマー層
を塗布しその後乾燥しても良いし、バック層とポリマー
層を同時に塗布し、その後乾燥してもよい。ポリマー層
はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解して溶剤系で塗
布しても良いし、又、バインダーのポリマーの水分散物
を用いて、水系で塗布してもよい。

【００２０】つづいて、本発明の乳剤層が塗設された反
対側の面の非感光性親水性コロイド層（以降バック層と
表わす）について述べる。本発明のバック層は親水性コ
ロイドをバインダーとする層であるがバック層に用いら
れる親水性コロイドとしては、カールの観点からハロゲ
ン化銀乳剤層が塗設されている面の写真層のバインダー
に近い吸湿率、吸湿速度を持つものが好ましい。本発明
のバック層のバインダーに用いる親水性コロイドとして
最も好ましいものはゼラチンである。ゼラチンとして
は、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素
処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業
界で一般に用いられているものはいずれも用いることが
できる。これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いら
れるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。

【００２１】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。

【００２２】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、ＵＶ吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌１７６巻
１７６４３項（１９７８年１２月）の記載を参考にでき
る。

【００２３】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が２０ｍμ〜２００ｍμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
１．０に対して乾燥重量比で０．０１〜１．０で特に好
ましくは０．１〜０．８である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
１０万以上、特に好ましくは３０万〜５０万のポリマー
であり、具体例は次式で示される。

【００２４】

【化１】

【００２５】本発明のバック層は、１層でもよいし２層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から０．２μ〜２０μ程
度、特に０．５μ〜１０μが好ましい。バック層が２層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。

【００２６】本発明のバック層は、実質的に水に非膨潤
である。「実質的に水に非膨潤」とは、水に１０秒間浸
漬後のバック層の厚みが、水浸漬前のバック層の厚みの
１．０５倍以下である事をいう。

【００２７】本発明のバック層は、ゼラチン等の親水性
コロイドをバインダーとしているので、本来水に膨潤す
る。しかし本発明に於いてはこの層の上に塗設された疎
水性ポリマー層（以降ポリマー層と表わす）により実質
的に水に非膨潤とする事ができる。

【００２８】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第２
６８１２９４号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許２７６１４１８号、同３
５０８９４７号、同２７６１７９１号記載の多層同時塗
布方法を用いることができる。

【００２９】本発明における乳剤層の上部及び／又は下
部に染料を含有する非感光性親水性コロイド層（以下染
料層と記す）とは、ハレーション防止、セーフライト安
全性向上、表裏判別性良化の目的で、乳剤層の上部及び
／又は下部に染料層を塗設する。この染料は、下記のよ
うな条件を満足することが必要である。 （１）使用目的に応じた適性な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲ
ン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、た
とえば感度の低下、潜像退行、またはカブリなどを与え
ないこと。 （３）写真処理過程において脱色されるか、または錯化
剤含有シート中に移動して、処理後の写真感光材料上に
有害な着色を残さないこと。 （４）染料含有層から他の層への拡散しないこと。 （５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ
変退色しないこと。

【００３０】これらの条件を満たす染色方法としては、
米国特許第３，４５５，６９３号、同２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、特開昭４７−１３９３５号、同５５−３３１７２
号、同５６−３６４１４号、同５７−１６１８５３号、
同５２−２９７２７号、同６１−１９８１４８号、同６
１−１７７４４７号、同６１−２１７０３９号、同６１
−２１９０３９号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭６１−２１３８３９号、同６３−２０８８
４６号、同６３−２９６０３９号、特開平１−１５８４
３９号等記載の耐拡散型染料を用いる方法、特願平１−
１４２６８８号記載のオイルに溶解した染料を油滴状に
乳化分散する方法、米国特許２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号、特願平１−１３９６９１号等記
載の染料を無機物表面に吸着せしめる方法、特願平１−
１１９８５１号記載の染料をポリマーに吸着せしめる方
法、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０
号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、
同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号、
同２７４，７２３号、同２７６，５６６号、同２９９，
４３５号、世界特許（ＷＯ）８８／０４７９４号、特願
平１−８７３６７号、特開平２−３０８２４２号、特開
平４−１４０３５号、特開平３−７９３１号、特願平３
−１８５７７３号、特願平６−２５９８０５号等記載の
水に不溶性の染料固体を用いる方法などがある。これら
の方法の中で染料を固体のまま分散する方法が染料を特
定層中に固定し、水浸漬時に溶出せず、かつ現像処理後
の残色が少ないという観点から好ましい。染料の使用量
は任意であるが通常は０．１mg／m²〜０．５ｇ／m²、好
ましくは１mg／m²〜０．２ｇ／m²である。

【００３１】本発明において、感光材料に用いられる水
に難溶性の塩基性金属化合物と錯化剤シートに用いられ
る上記難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成
反応しうる化合物（錯形成化合物という）とは塩基プレ
カーサーとして用いられる。すなわち、この両者は水の
存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放出す
る。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物の組
合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特
許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，
４４５号等に開示されている。

【００３２】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１
〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／
ｍ² 〜５ｇ／ｍ² であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ
／ｍ²である。

【００３３】本発明の錯化剤シートに用いる錯形成化合
物は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における
硬水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述
の特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴
子訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。
本発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であ
り、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中
でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００３４】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の錯化剤シート中の含有量は、０．
０１〜１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは、０．０５〜５
ｇ／ｍ² である。

【００３５】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウ
ム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、
セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子な
どの物理現像核として公知のものはすべて使用できる。
これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンをアス
コルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元
して、金属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶
性硫化物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合し
て、水不溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属
テルル化物のコロイド分散物をつくることによって得ら
れる。これらの分散物は、ゼラチンのような親水性バイ
ンダー中で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の
調製法は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されて
いる。必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られ
ている過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよ
い。これらの物理現像核は、錯化剤シートに、通常、１
０^-3〜１００mg／ｍ² 、好ましくは、１０^-2〜１０mg／
ｍ含有させる。物理現像核は、別途調製して塗布液中に
添加することもできるが、親水性バインダーを含有する
塗布液中で、例えば、硝酸銀と硫化ナトリウム、また
は、塩化金と還元剤等を反応させて作成してもよい。物
理現像核としては、銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好
ましく用いられる。錯化剤シートに転写した、物理現像
銀を画像として用いる場合は、硫化パラジウム、硫化銀
等がＤmin が切れるという点で、好ましく用いられる。

【００３６】本発明の錯化剤シートに使用するハロゲン
化銀溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−
１１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジ
チアオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジ
オキサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジ
オールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２
５３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ない
し６員のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４
３１９号記載の下記一般式の化合物を用いることができ
る。 Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫酸原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。

【００３７】錯化剤シート中のハロゲン化銀溶剤の含有
量は０．０１〜５ｇ／ｍ² であり、好ましくは０．０５
〜２．５ｇ／ｍ² である。また感光材料の塗布銀量に対
してモル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／
１０〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいは
アルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよい
し、固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。

【００３８】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
錯化剤シートに含有させることにより、感光材料上の銀
画像の濃度を高めることができる。

【００３９】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、色素供与
性化合物などを含有させることができる。これらの成分
は同一の層に添加することが多いが、別層に分割して添
加することもできる。還元剤は感光材料に内蔵するのが
好ましいが、例えば錯化剤シートから拡散させるなどの
方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロゲン化
銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割してもよ
い。

【００４０】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り層、中
間層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種
の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバッ
ク層などの種々の補助層を設けることができる。具体的
には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下
塗り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８
８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，
０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開
平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保
護層またこれらを組み合わせた層などを設けることがで
きる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、
帯電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下に
なる様設計することが好ましい。

【００４１】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀が好まし
い。特に、塩化銀含有率は８０モル％以上のものが好ま
しい。更には塩化銀含有率９０モル％以上である。沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましいが、より好ましく
は１モル％以下、更には、０．５モル％以下である。本
発明で使用されるハロゲン化銀は、表面潜像型であって
も、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造
核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲ
ン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用
される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に
述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部
および／または表面に有する構造のものも使用できる。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくと
も２０モル％のものが好ましく、３０モル％を越えるも
のが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回
折法等で分析される。例えば、シー アールベリイ、エ
ス ジェイ マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍ
ａｒｉｎｏ）著フォトグラフィックサイエンス アンド
テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁
（１９５５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回
折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化
銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、
あるいは面上にあることができるが、好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
あげられる。

【００４２】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、Journal of Imaging Science ３０巻２
４７頁（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、
（ｈｈｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的
に応じて用いることができる。（１１１）面と（１０
０）面を有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を
有する粒子も利用可能である。必要に応じて、３８面
体、偏菱形２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒
子を使用することもできる。高アスペクト比の平板も、
好ましく使用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４
００４６３号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号
等に記載されており、（１００）面からなる高塩化銀乳
剤粒子の平板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５
２７５９３０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１
４１０９号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３
４３９５Ａ１号等に記載されている。このような、高ア
スペクト比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、
表面積が大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、
色増感感度の点で有利である。また、カバリングパワー
の点で有利であるので、低銀量で高Ｄmax が達成でき
る。比表面積が大きいので、現像活性も高いという特長
を有する。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。

【００４４】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００４５】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００４６】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。

【００４７】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、および アミン化合物（特開昭５４−１
００７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤
と併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特
開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５
号等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化
銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀
溶剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の
１２頁〜１８頁に記載されている。

【００４８】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ
₅ （Ｈ₂ ０）、Ｋ₂ ＲｕＣｌ₅ （ＮＯ）、Ｋ₃ Ｃｒ（Ｃ
Ｎ）₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒
子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表
面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩
化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の添加方法は、
粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合
したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤
微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形
成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。
高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウ
ム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたよう
な金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好ま
しく使用できる。赤色や赤外領域で分光増感する場合、
黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属
錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが
好ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。ま
た、感光材料に明室取扱性を付与する目的でロジウム塩
を１０^-5〜１０^-2モル／銀１モル添加することもでき
る。

【００４９】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００５０】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process)第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００５２】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００５３】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００５４】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００５５】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００５６】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし２．
５ｇ／ｍ² が好ましく、０．８〜２．０ｇ／ｍ² が特に
好ましい。

【００５７】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【００５８】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利
用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロ
シアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物
を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６
１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【００５９】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９
×１０^-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。

【００６０】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００６１】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。

【００６２】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６お
よびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所
を以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００６３】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左欄下１２行目、特願平３−１１６５７３ 号及び特願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号 公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行 目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６ 号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下 欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、 同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願 平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から 止剤 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行 ゼン類 目から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１ ０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同 第２１頁左上欄８行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特願平３−６ ９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物 。 15）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16）ヒドラジン造核剤 17）造核促進剤

【００６４】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００６５】感光材料や錯化剤シートの構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開
昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記
載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明
の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、
澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファー
セレラン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコ−ル、特願平５−
３３９１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に
記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−
ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有する
ビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー
どうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例
えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００６６】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【００６７】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【００６８】感光材料及び錯化剤シートの全バインダー
の塗布量は、１２ｇ／ｍ² 〜０．５ｇ／ｍ² が好まし
く、特に５ｇ／ｍ² 以下、更には３ｇ／ｍ² 以下にする
のがより好ましい。

【００６９】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同４，３
３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、 特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００７０】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００７１】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．４〜５ｇ／ｍ² が適当である。

【００７２】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００７３】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を感光材料及び錯化剤シート中に
利用できる。一例として、ＰＳ版は紫外線カットの明室
で取り扱えるように３００ｎｍ〜５００ｎｍの間の波長
域に分光感度を有しており、ＰＳ版への焼き付け原稿と
なる印刷製版用感光材料はその画像がこの波長域でディ
スクリミネーションを有していればよく、銀画像ととも
にこの波長域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を
画像にすることができる。また、互いに実質的に異なる
色調を有する色素を形成または放出する少なくとも２種
類の色素供与性化合物を用いて、または、互いに実質的
に異なる色調を有する少なくとも２種類の色素を形成ま
たは放出する色素供与性化合物を用いて銀と共に色素に
よる白黒画像を得ることもできる。

【００７４】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３５３１２８６号にパラフェニレンジアミン系還元剤と
フェノール性または活性メチレンカプラーが、同３７６
１２７０号にパラアミノフェノール系還元剤が、ベルギ
ー特許８０２５１９号およびリサーチディスクロージャ
ー誌１９７５年９月３１日、３２頁にスルホンアミドフ
ェノール系還元剤が、米国特許４０２１２４０号に、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの
組み合わせが提案されている。その他のカラー現像薬お
よびカプラーの具体例は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”第４版２９１〜３３４頁および
３５４〜３６１頁にも記載されている。

【００７５】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ）m −Ｙ）n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して（（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）ｍ
−Ｙを放出し、放出された（Ｄｙｅ）ｍ−Ｙと（（Ｄｙ
ｅ）ｍ−Ｙ）n −Ｚとの間に拡散性において差を生じさ
せるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数
を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１
でない時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよ
い。一般式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具
体例としては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像を形成するものである。

【００７６】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８，３８７号等に記載されている、ハイドロキ
ノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色
素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロ
ゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００７７】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００７８】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６，１９９、特開昭６４−１
３，５４６号等に記されている通り、現像によって酸化
されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国
特許第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９
号、特開昭５９−１８５，３３３号、同５７−８４，４
５３号等に記載されている還元された後に分子内の求核
置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第４，２３２，１０７号、特開昭５９−１０１，６４
９号、同６１−８８，２５７号、ＲＤ２４，０２５（１
９８４年）等に記載された還元された後に分子内の電子
移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特
許第３，００８，５８８Ａ号、特開昭５６−１４２，５
３０号、米国特許第４, ３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号等に記載されている還元後に一重結合が開
裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，
４５０，２２３号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第４, ６０
９，６１０号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出する化合物等が挙げられる。

【００７９】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６，１９９、米国
特許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１，６
５３号、同６３−２０１，６５４号、同６４−１３，５
４６号等に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸
素、硫黄または窒素原子を表す）と電子吸引性基を有す
る化合物、特開平１−２６，８４２号に記載された一分
子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を
有する化合物、特開昭６３−２７１，３４４号に記載さ
れた一分子内にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭６３−２７１，３４１
号に記載された一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同
義か又は−ＳＯ₂ −を表す) と電子吸引性基を有する化
合物が挙げられる。また、特開平１−１６１，２３７
号、同１−１６１，３４２号に記載されている電子受容
性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し
拡散性色素を放出する化合物も利用できる。この中でも
特に一分子内にＮ−Ｘ結合と電子吸引性基を有する化合
物が好ましい。

【００８０】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。

【００８１】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。この場合には、米国特許第４，５５５，
４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４
６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７
６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−３０６４
３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２４７号、
特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有
機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒な
どは２種以上併用することができる。高沸点有機溶媒の
量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ以下、
好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇで
ある。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更に
は０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。
また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，
９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭
６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物
にして添加する方法も使用できる。水に実質的に不溶な
化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒
子にして分散含有させることができる。疎水性化合物を
親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を
用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３
６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディ
スクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。また、特願平５−２０４３２５号、同
６−１９２４７号、西独公開特許第１９３２２９９Ａ号
記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。

【００８２】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
５８〜５９欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）
〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜
（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６
２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８
号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特
許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素
受容性の高分子化合物を用いてもよい。

【００８３】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【００８４】感光材料および錯化剤シートの構成層に
は、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シート
との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャ
ーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたも
のがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコー
ンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロ
キサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイル
までの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例
としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコー
ンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリ
コーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名
Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭６
２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載
のシリコーンオイルも有効である。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・
ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号
第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１
６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１
８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の
硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬
膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、
エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′
−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタ
ンなど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素
など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，
１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの
硬膜剤は、塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．
００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用い
られる。また添加する層は、感光材料や錯化剤シートの
構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添
加しても良い。

【００８５】本発明の感光材料の乳剤層の上部又は下部
もしくはその両方には、ハレーション防止やイラジエー
ション防止などの目的で、染料を含有した非感光性の親
水性コロイド層を設けることが好ましい。染料は、特開
平３−７９３１号や同２−３０８２４２号に開示されて
いるように、固体状態の微粒子として分散し、感光材料
に組み込むのが、好ましい。具体的には前記リサーチ・
ディスクロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９
８０５号等に記載の化合物をこれらの文献に記載された
添加量の範囲で用いることができる。

【００８６】感光材料や錯化剤シートの構成層には、種
々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレ
カーサーを使用することができる。その具体例として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁、特願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙
げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０
^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１
×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００８７】感光材料や錯化剤シートの構成層には、塗
布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促
進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロー
ジャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８
３，４５７号等に記載されている。感光材料や錯化剤シ
ートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有
機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０
５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６
２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００８８】感光材料や錯化剤シートには、接着防止、
スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用い
ることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリ
オレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１
−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾ
グアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、
ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同
６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記
リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用でき
る。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず
必要に応じて下層に添加することもできる。

【００８９】マット剤の平均サイズとしては０．１μｍ
から２０μｍのものを用いるのが好ましい。マット剤の
添加量としてはバインダーに対し重量比で１ないし４０
％が好ましく、２ないし２０％が更に好ましい。これら
のマット剤の使用により、感光材料の表面のスベリ性が
改良され取扱い性が良好になるのみならず感光材料を返
しフィルムやあるいはＰＳ版などに密着させる時に真空
引きが容易となる。

【００９０】この時支持体から見てハロゲン化銀乳剤層
の側（感材面側）と、反対の側（バック面側）とでマッ
ト剤のサイズ及び／又は量としては異っても同一でもよ
いがサイズ及び／又は量が異っている場合には表面の反
射率が異なり表裏判別が容易になる。とくに処理後の感
光材料の表裏判別には有用な手段となりうる。

【００９１】その他、感光材料および錯化剤シートの構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特
開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等
に記載されている。

【００９２】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには画像形成促進剤を用いることができる。画像
形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前
述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。

【００９３】本発明において感光材料及び／又は錯化剤
シートには、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００９４】本発明において感光材料や錯化剤シートの
支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが
用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の
基礎−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４
年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子
（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、
セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）または
これらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させ
たもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム
法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パル
プとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コ
ーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、
布類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用い
ることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面
または両面をラミネートされた支持体として用いること
もできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、
カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有
させておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２
２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。表面
抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になるように設計すること
が望ましい。また支持体の表面は親水性バインダーとの
密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施す
ことが好ましく用いられる。

【００９５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１
８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号
等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【００９６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。

【００９７】市販のＡｒレーザの露光装置であるＬｉｎ
ｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Crosfield 社
のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレー
ザの露光装置である大日本スクリーン社のＳＧシリーズ
及び市販の半導体レーザの露光装置である富士写真フイ
ルム社のＬｕｘ Ｓｃａｎ、大日本スクリーン社のＭＴ
Ｒなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社の Selectset(He-Ne) 、Avantra(Red-LD) 、Ｌｉ
ｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社の Herkules(Red-LD) 、Ｓｃ
ｉｔｅｘ社の Dolev(He-Ne) 、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒ
ｔ社の Accuset(Red-LD)、富士写真フイルム社の Lux S
etter5600 等のイメージセッタ、ＮＥＣ社の２４０Ｒな
どのファクシミリ用露光装置を用いることができる。

【００９８】また、最近進展が著しい青色光発光ダイオ
ードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオー
ドと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特
願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４
２７３２号、同６−８６９１９号、同６−９３４２１
号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８号、同６−
１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用いることが
できる。

【００９９】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１００】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、種々の用途に用いることができる。例えば、白
黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の
如き印刷用材料またはレントゲン写真材料として使用で
きる。また、撮影材料として用いることもできる。その
場合、支持体として例えば、特開平４−１２４６４５
号、同５−４０３２１号、同６−３５０２９号、特願平
５−５８２２１号、同５−１０６９７９号記載の磁性体
層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録すること
が好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明において、米国
特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５
号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および錯化剤シート
を用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用し
ても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場
合材料から溶出した成分を含む水を使用することにな
る。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４
４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２
１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さ
らに、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防
止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤
に含有させてもよい。

【０１０３】これらの溶媒は感光材料、錯化剤シートま
たはその両者に付与する方法を用いることができるが、
好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の
最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水
を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，
１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記
載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロ
カプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料も
しくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いる
こともできる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８
５，５４４号等に記載のように３０°〜６０°Ｃであれ
ば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃
以上にすることは有用である。

【０１０４】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または錯化剤シートに内蔵さ
せることができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、錯化剤
シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例として
は、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド
類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素
環類がある。

【０１０５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と錯化剤シートを重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６
１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用でき
る。

【０１０６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタ
ット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。

【０１０７】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は，遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば，例えば２００ｍｍ／分
以下の線速度にしてもよいし，多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば，例えば１０００ｍｍ／分以
上の線速度にしてもよいし，さらには１５００ｍｍ／分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て，これらの中間の線速度にしてもよい。

【０１０８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第１表に示す組成のゼラチン水溶
液に、第２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に３分間
かけて添加し、その５分後、（III ）液と（IV）液を１
５分かけて同時に添加した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【化２】

【０１１３】常法により、水洗、脱塩（沈降剤I を用い
てｐＨ４．１で行った）後、脱灰処理ゼラチン２２ｇを
加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節した後、５０℃
で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、第３表に
示す通りに順次添加した。増感色素I 、J の４対１の混
合物の添加後、２０分後に化学増感を終了させた。粒子
イズ０．２２μm の塩化銀乳剤であった。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。化学増感時に使用した臭化銀微
粒子乳剤（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μm で銀量５．
５％（塩化銀乳剤に対して）であった。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【化３】

【０１１６】

【化４】

【０１１７】

【化５】

【０１１８】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。

【０１１９】次にハレーション防止染料I の固体状態の
分散物も上記の方法に準じて調製した。ゼラチン分散物
を得た。

【０１２０】

【化６】

【０１２１】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。し
て、感光性ハロゲン化銀乳剤（III)を調製した。次にハ
ロゲン化銀乳剤層が塗設されている面と反対の面（バッ
ク面）の塗布について述べる。両面に下引き層を塗布し
た厚さ１００μのポリエチレンテレフタレート支持体の
一方の面に支持体から近い順に下記処方のバック層とポ
リマー層を同時に塗布し１８０℃で５分間乾燥した。 （１）バック層処方 ゼラチン １．６ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） ２７mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０mg／m² Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルホンアセト アミド） ２１mg／m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径０．１μ） ０．５ｇ／m² （２）ポリマー層処方 バインダー（種類は第４表の通り） ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² （塗布液の溶媒は蒸留水を使用）

【０１２２】

【表４】

【０１２３】ついで、支持体の反対側の面に、第５表に
示す第１層から第４層を同時塗布して感光材料１０１を
作成した。

【０１２４】

【表５】

【０１２５】

【化７】

【０１２６】

【化８】

【０１２７】

【化９】

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】次に第６表に示すような構成の錯化剤含有
シートＲ１を作成した。

【０１３０】

【表６】

【０１３１】

【化１１】

【０１３２】

【化１２】

【０１３３】

【化１３】

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】同様にバック層の有無、ポリマー層のポリ
マー種を変えて第４表に示す感光材料１０２〜１０７を
作成した。上記のように得られた感光材料１０１〜１０
７を露光を６７０ｎｍにピークを持つ半導体レーザーを
用いて、１画素（１００μm²）当たり１０００万分の１
秒で光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４
０℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞
り直ちに錯化剤シートと膜面が接するように重ね合わせ
た。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温
度調整したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯化剤
シートを引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が得られ
た。

【０１３６】処理前の感光材料１０１〜１０７を２５℃
６０％ＲＨの雰囲気下で１週間保存した後、以下の評価
を実施した。 （１）バック層、ポリマー層の水浸漬後の膜厚ｄの測
定：感光材料１０１を水に１０秒間浸漬後スクイズし、
液体窒素により凍結乾燥する。その切片の走査型電子顕
微鏡観察により、バック層、ポリマー層につきそれぞれ
ｄを求める。 （２）バック層、ポリマー層の水浸漬前の膜厚ｄ₀ の測
定：感光材料１０１の切片の走査型電子顕微鏡観察によ
りバック層、ポリマー層につきそれぞれｄ₀ を求める。

【０１３７】得られた結果を第４表に示す。第４表から
明らかな如く本発明の感光材料はバック面が実質的に非
膨潤であり、熱現像装置への搬送がスムーズであったの
に対し、ポリマー層のない感光材料１０７は搬送ローラ
への巻つき故障をひき起こした。

【０１３８】実施例２ 実施例１で作成した感光材料１０１〜１０７を実施例１
と同様に処理したあと２５℃７５％ＲＨ、２５℃５０％
ＲＨ、２５℃１０％ＲＨの各々の条件で各２時間保存し
た後カール値を測定した。カール値は２５cm×２５cmの
サイズの感光材料を平坦な台の上に置きその４つの角の
曲がりの大きさを測定しその平均値で表わす。

【０１３９】

【表７】

【０１４０】第７表から明らかなように、バック層が無
い感光材料１０２、１０３、１０５ではカールが大きく
て実用上使用できない。しかしバック層を有する感光材
料１０１、１０４、１０６、１０７は低湿下でのカール
が小さくなる。実施例１及び実施例２の結果から、バッ
ク層を有していてなおかつポリマー層を有している感光
材料は、カールが小さくてしかも水浸漬後ローラーへの
巻きつき故障も少ないことが明らかである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、親水性バインダー及び水に難溶性の塩基性金属化合
   物を有する感光材料を、像様露光後または像様露光と同
   時に、少なくとも前記塩基性金属化合物を構成する金属
   イオンに対する錯形成化合物、物理現像核及びハロゲン
   化銀溶剤を有するシートとを重ね合わせて、還元剤及び
   水の存在下で熱現像することにより該感光材料上に銀画
   像を形成する方法であって、前記感光性ハロゲン化銀の
   塗布面とは反対の面の最上層が疎水性ポリマーからなる
   層であることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記疎水性ポリマー層と支持体との間に
   非感光性親水性コロイド層を有することを特徴とする請
   求項１記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 前記感光材料が前記ハロゲン化銀の乳剤
   を含む層を有しており、該ハロゲン化銀乳剤層の上部ま
   たは下部に染料を含有する非感光性親水性コロイド層を
   有することを特徴とする請求項１記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 前記ハロゲン化銀が塩化銀含有率８０モ
   ル％以上のハロゲン化銀からなり、かつその塗布銀量が
   ０．５〜２．５ｇ／ｍ² であることを特徴とする請求項
   １記載の画像形成方法。
5. 【請求項５】 前記感光性ハロゲン化銀が、粒子中にイ
   リジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、クロム塩の中
   から選ばれる少なくとも１種を含有するものであること
   を特徴とする請求項４記載の画像形成方法。