JPH08314143A - 熱現像銀錯塩拡散転写法を用いる製版方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】簡易迅速に平版印刷版を作る方法を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バ
インダーおよび水に難溶な塩基性金属化合物を含有する
ハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と
同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対
する錯形成化合物およびハロゲン化銀溶剤を含有し、か
つその外表面に物理現像核層を塗設した受像材料と、還
元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱した
後、両材料を剥離することにより、物理現像核層上に銀
錯塩拡散転写法によって銀像を形成させ、該銀像をイン
キ受容部として利用することを特徴とする平版印刷版の
作成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀錯塩拡散転写法によ
る平版印刷版の製版方法に関し、特に、簡易迅速な熱現
像を用いる平版印刷版の製版方法に関するものである。
また本発明は、耐刷力を改良した平版印刷版の製版方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を応用
し、形成された金属銀画像をインキ受容性として利用す
る印刷版が知られている。例えば、特公昭４８−１６７
２５号、同４８−３０５６２号、同４８−２９７２３
号、特開昭５２−１５０１０５号、同５３−２１６０２
号、同５６−８１４５号、同５７−２１１１４８号、米
国特許第３，２２０，８３７号、同３，７２１，５５９
号、同３，４９０，９０５号等に記載されている。しか
し、これらの文献に記載の方法は、不安定な現像処理液
を用い、しかも現像時間が長いなど、必ずしも取り扱い
が容易とは言えず、改良が望まれている。また、特開昭
５７−２１１１４８号等にも記載されているように、Ｄ
ＴＲを応用した平版印刷版においても、その他の平版印
刷版と同様、耐刷力を改良することが要求される。ＤＴ
Ｒ法で得られた銀画像の耐刷力は、転写銀粒子の生成条
件（銀錯塩の安定度定数、拡散速度、還元速度、共存物
質等）により、すなわち、それによって得られた現像銀
粒子のサイズ、形状、表面状態によって大きく影響され
ることが知られている。従って、簡易迅速な方法、かつ
耐刷力の優れた平版印刷材料およびその製造方法の提供
が要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
一の目的は、現像処理液を用いず、簡易迅速に平版印刷
版を形成する方法を提供することにある。本発明の第二
の目的は、耐刷力の優れた平版印刷材料およびその製造
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダーおよび水
に難溶な塩基性金属化合物を含有するハロゲン化銀感光
材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩基性
金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物
およびハロゲン化銀溶剤を含有し、かつその外表面に物
理現像核層を塗設した受像材料と、還元剤および水の存
在下で膜面を重ね合わせて加熱した後、両材料を剥離す
ることにより、物理現像核層上に銀錯塩拡散転写法によ
って銀像を形成させ、該銀像をインキ受容部として利用
することを特徴とする平版印刷版の作成方法により達成
された。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、感光材料に用いられる水に難溶性の塩基
性金属化合物と受像材料に用いられる上記塩基性金属化
合物を構成する金属イオンに対する錯形成化合物とは塩
基プレカーサーとして用いられる。すなわち、この両者
は水の存在下に錯形成反応を行なう結果として塩基を放
出する。この難溶性の塩基性金属化合物と錯形成化合物
の組合せについては、特開昭６２−１２９８４８号、欧
州特許公開２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４
０，４４５号等に開示されている。

【０００６】好ましい難溶性の塩基性金属化合物として
は、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基
性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛である。難溶性の塩基性金属化合物は、特
開昭５９−１７４８３０号等に記載のように親水性バイ
ンダー中に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒
径は、０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１
〜２μｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／
ｍ² 〜５ｇ／ｍ² であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ
／ｍ²である。

【０００７】本発明の受像材料に用いる錯形成化合物
は、分析化学におけるキレート剤、写真化学における硬
水軟化剤として公知のものである。その詳細は、前述の
特許明細書の他、Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子
訳「錯形成反応」（産業図書）にも記載されている。本
発明に好ましい錯形成化合物は、水溶性の化合物であ
り、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボ
ン酸（塩も含む）、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等の
アミノホスホン酸（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−
２，６−ジカルボン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等
のピリジンカルボン酸（塩）が挙げられる。これらの中
でも、特にピリジンカルボン酸（塩）が好ましい。

【０００８】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。好ましい錯形
成化合物の具体例は、前記特開昭６２−１２９８４８
号、欧州特許公開２１０，６６０Ａ２号等に記載されて
いる。錯形成化合物の受像材料中の含有量は、０．０１
〜１０ｇ／ｍ² であり、好ましくは、０．０５〜５ｇ／
ｍ² である。

【０００９】本発明では、受像材料の外表面層に物理現
像核を含有させるが、物理現像核は、感光材料より拡散
してきた可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、固
定させるものである。物理現像核としては、亜鉛、水
銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、錫、コバ
ルト、銅などの重金属、あるいは、パラジウム、白金、
銀、金等の貴金属、あるいはこれらの硫黄、セレン、テ
ルル等のカルコゲン化合物のコロイド粒子などの物理現
像核として公知のものはすべて使用できる。これらの物
理現像核物質は、対応する金属イオンをアスコルビン
酸、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤で還元して、金
属コロイド分散物をつくるか、あるいは、可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性の金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化
物のコロイド分散物をつくることによって得られる。こ
れらの分散物は、ゼラチンのような親水性バインダー中
で形成させるのが好ましい。コロイド銀粒子の調製法
は、米国特許第２６８８６０１号等に記載されている。
必要に応じて、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている
過剰の塩を除去する、脱塩法をおこなってもよい。物理
現像核のサイズは０．０００５〜０．５μm が好まし
く、０．００１〜０．１μm が特に好ましい。これらの
物理現像核は、通常、１０^-3〜１００mg／ｍ² 、好まし
くは、１０^-2〜１０mg／m²含有させる。物理現像核は、
別途調製して塗布液中に添加することもできるが、親水
性バインダーを含有する塗布液中で、例えば、硝酸銀と
硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤等を反応させ
て作成してもよい。物理現像核としては、銀、硫化銀、
硫化パラジウム等が好ましく用いられる。

【００１０】物理現像核層のバインダーとしては後述の
種々の親水性高分子を使用することができるが、転写銀
画像をできるだけ表面に露出させるために、その使用量
はできるだけ少ないことが望ましく、物理現像核に対し
て１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
る。物理現像核層の厚みは約１μ以下、特に０．５μ以
下が好ましい。物理現像核層は必ずしもバインダーを有
していなくてもよく、この場合は、乳剤層上に真空蒸着
法、カソードスパッタリング法等によって設置できる。

【００１１】本発明の受像材料に使用するハロゲン化銀
溶剤としては公知のものが使用できる。例えば、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸
塩、亜硫酸ナトリウムの如き亜硫酸塩、特公昭４７−１
１３８６号記載の１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチ
アオクタン、２，２−チオジエタノール、６，９−ジオ
キサ−３，１２−ジチアテトラデカン−１，１４−ジオ
ールの如き有機チオエーテル化合物、特願平６−３２５
３５０号記載のウラシル、ヒダントインの如き５ないし
６員のイミド環を有する化合物、特開昭５３−１４４３
１９号記載の下記一般式の化合物を用いることができ
る。 Ｎ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは硫黄原子または酸素原子を表わす。Ｒ¹ およ
びＲ² は同じでも異なっていてもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環基またはアミノ基を表わす。
Ｒ³ は脂肪族基またはアリール基を表わす。Ｒ¹ とＲ²
またはＲ² とＲ³は互いに結合して５ないし６員のヘテ
ロ環を形成してもよい。本発明においては、上記化合物
の中でもウラシル、ヒダントインの如き５ないし６員の
イミド環を有する化合物が特に好ましい。

【００１２】受像材料中のハロゲン化銀溶剤の含有量は
０．０１〜５ｇ／ｍ² であり、好ましくは０．０５〜
２．５ｇ／ｍ² である。また感光材料の塗布銀量に対し
てモル比で１／２０〜２０倍であり、好ましくは１／１
０〜１０倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン、ＤＭＦ等の溶媒あるいはア
ルカリ水溶液に溶解して塗布液中に添加してもよいし、
固体微粒子分散させて塗布液中に添加してもよい。

【００１３】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／又はビニルピロリ
ドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマーを
受像材料に含有させることができる。

【００１４】本発明に用いる感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび
水に難溶性の塩基性金属化合物を有するものであり、さ
らに必要に応じて還元剤、有機金属塩酸化剤、ハレーシ
ョン防止用の染料や顔料などを含有させることができ
る。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、
別層に分割して添加することもできる。還元剤は感光材
料に内蔵するのが好ましいが、例えば受像材料から拡散
させるなどの方法で、外部からも供給してもよい。ま
た、ハロゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

【００１５】感光材料には、上記のハロゲン化銀乳剤層
の間および上層、下層には、保護層、下塗り層、中間
層、フィルター層、アンチハレーション層などの各種の
非感光性層を設けても良く、支持体の反対側にはバック
層などの種々の補助層を設けることができる。具体的に
は、米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗
り層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８
４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩ
Ｒ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５
４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０
４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平
４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護
層またこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポリ
エチレンラミネート紙である場合には、バック層は、帯
電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下にな
る様設計することが好ましい。バック層のバインダー
は、ゼラチンなどの親水性のものの他に、特願平６−１
７７１８３号等に記載のポリマーを使用することができ
る。

【００１６】本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀
は、塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀が好まし
い。特に、塩化銀含有率は８０モル％以上のものが好ま
しい。更には塩化銀含有率９０モル％以上である。沃化
銀含有率は、２モル％以下が好ましいが、より好ましく
は１モル％以下、更には、０．５モル％以下である。本
発明で使用されるハロゲン化銀は、表面潜像型であって
も、内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は、造
核剤や光カブラセとを組み合わせて直接反転乳剤として
使用される。また、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲ
ン組成を持っている多重構造粒子であってもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀乳剤が接合されていてもよい。特に、本発明で使用
される高塩化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、先に
述べたように、層状もしくは非層状にハロゲン化銀内部
および／または表面に有する構造のものも使用できる。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率が少なくと
も２０モル％のものが好ましく、３０モル％を越えるも
のが好ましい。臭化銀局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回
折法等で分析される。例えば、シー アールベリイ、エ
ス ジェイ マリノ（Ｃ．Ｒ．Ｂｅｒｒｙ，Ｓ．Ｊ．Ｍ
ａｒｉｎｏ）著フォトグラフィックサイエンス アンド
テクノロジー（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）２巻１４９頁
（１９５５）および同４巻２２頁（１９５７）にＸ線回
折法のハロゲン化銀への適用法が記載されている。臭化
銀局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナー、
あるいは面上にあることができるが、好ましい例とし
て、粒子のコーナー部にエピタキシャル接合したものが
あげられる。

【００１７】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）、第１６
３頁に記載されている。正常晶の場合には（１００）面
からなる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるい
は（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることがで
きる。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３
７号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載が
ある。さらに、ジャーナル・オブ・イメージング・サイ
エンス（Journal of Imaging Science）３０巻２４７頁
（１９８６）に報告されている。（ｈｌｌ）面、（ｈｈ
ｌ）面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的に応じ
て用いることができる。（１１１）面と（１００）面を
有する１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒
子も利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形
２４面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用す
ることもできる。高アスペクト比の平板も、好ましく使
用できる。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平
板粒子は米国特許４３９９２１５号、同４４００４６３
号、同５２１７８５８号、特開平２−３２号等に記載さ
れており、（１００）面からなる高塩化銀乳剤粒子の平
板粒子は、米国特許４９４６７７２号、同５２７５９３
０号、同５２６４３３７号、特願平４−２１４１０９
号、特願平５−９６２５０号、欧州特許０５３４３９５
Ａ１号等に記載されている。このような、高アスペクト
比の平板粒子は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が
大きいので増感色素の吸着量を増やせるので、色増感感
度の点で有利である。比表面積が大きいので、現像活性
も高いという特長を有する。

【００１８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。粒子サイズ分布としては、例えば、ハロゲン化銀
乳剤の粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±３０％
以内に全粒子の８０％以上が入るような粒子サイズ分布
を有する単分散乳剤を用いてもよいし、広い粒子サイズ
分布を有する多分散乳剤を用いてもよい。好ましくは、
単分散乳剤が用いられる。また、特開平１−１６７７４
３号、同４−２２３４６３号のように、階調の調整を目
的として、実質的に同一の感色性を有し粒子サイズの異
なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよ
い。２種以上の乳剤は、同一層に混合してもよいし、別
々の層を構成してもよい。２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを使用することもできる。また、後述の重金属の含有
量の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を併用し
てもよいし、化学熟成の異なる２種以上の単分散ハロゲ
ン化銀乳剤を併用してもよい。

【００１９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４７５８５０５号、特
開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７２７
号、米国特許第４３３４０１２号に示される限外濾過装
置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法を用いて
もよい。通常は、沈降法が好ましく用いられる。

【００２０】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, １９６７）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊 (G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry (Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
(V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photogra
phic Emulsion. Focal Press,１９６４）に記載があ
る。調製方法は、酸性法、中性法およびアンモニア法の
いずれでもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過剰の
状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶系が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

【００２１】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（１９６
２）；ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエン
ス(Journal of Photographic Science) 、１２巻、２４
２〜２５１頁（１９６４）、米国特許３６５５３９４号
および英国特許１４１３７４８号各明細書に記載があ
る。

【００２２】ハロゲン化銀粒子形成中にハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、より単分散度の高いハロゲン化
銀乳剤を製造することができる。ハロゲン化銀溶剤の例
としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４
号、同第２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細
書記載）、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５
７号、同３５７４６２８号、同第３７０４１３０号、同
４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記
載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記
載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４−１００
７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭６０−５
４６６２号）、および アミン化合物（特開昭５４−１
００７１７号公報記載）を挙げることができる。なお、
アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲン化銀溶剤
と併用することができる。特公昭４６−７７８１号、特
開昭６０−２２２８４２号、特開昭６０−１２２９３５
号等に記載されているような含窒素化合物をハロゲン化
銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲン化銀
溶剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７２号の
１２頁〜１８頁に記載されている。

【００２３】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、クロム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、白
金、パラジウム、オスミウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの中でもイリジウム、ロジウム、ルテニウム、クロム
の塩あるいは錯塩が好ましい。これらの化合物は、単独
で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよ
い。添加量はハロゲン化銀１モルあたり、１０^-9〜１０
^-3モル程度、特に好ましくは１０^-9〜５×１０^-6モルで
ある。錯イオンおよび配位化合物としては、臭素イオ
ン、塩素イオン、シアンイオン、ニトロシルイオン、チ
オニトロシルイオン、水、アンモニア等およびそれらの
組み合わせが好ましく用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ
₂ ＩｒＣｌ₆ 、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₂ ＲｈＣｌ
₅ （Ｈ₂ ０）、Ｋ₂ ＲｕＣｌ₅ （ＮＯ）、Ｋ₃ Ｃｒ（Ｃ
Ｎ）₆ 等が好ましく用いられる。また、ハロゲン化銀粒
子に組み込む位置は、粒子内均一でもよいし、粒子の表
面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀局在相や高塩
化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の添加方法は、
粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属塩溶液を混合
したり、該金属イオンがドープされたハロゲン化銀乳剤
微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩溶液を粒子形
成中、粒子形成後に直接添加したりすることで行える。
高照度露光の感度や濃度を増加させるために、イリジウ
ム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたよう
な金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛が好ま
しく使用できる。赤色や赤外領域で分光増感する場合、
黄血塩のようなシアンイオンを配位子にしたような金属
錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛を用いるのが
好ましい。硬調化の目的でイリジウム塩、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。ま
た、感光材料に明室取扱性を付与する目的でロジウム塩
を１０^-5〜１０^-2モル／銀１モル添加することもでき
る。

【００２４】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１３３５９２５号、米国特許３６７２９００
号、同３６５０７５７号、同４２４２４４５号各明細
書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５−１５８１２
４号、同５８−１１３９２７号、同５８−１１３９２８
号、同５８−１１１９３４号、同５８−１１１９３６号
各公報に記載がある。

【００２５】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) ６６２〜６６９頁
や「ザ・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセ
ス」（The Theory of Photographic Process)第４版９
７〜９８頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハ
ロゲン化物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン
化銀の状態で添加してもよい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、未化学増感
のままで使用できるが、通常、化学増感して使用され
る。本発明に用いられる化学増感法には、硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法等のカルコゲン増感法、
金、白金、パラジウム等を用いる貴金属増感および還元
増感法等を単独または組み合わせて用いることができる
（例えば、特開平３−１１０５５５号、特願平４−７５
７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合
物の存在下で行うことができる（特開昭６２−２５３１
５９号）。また、後述するカブリ防止剤を化学増感終了
後に添加することができる。具体的には、特開平５−４
５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を用
いることができる。

【００２７】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００２８】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００２９】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10 〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。本発明における硫黄増感、セレン増感またはテ
ルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に制限
はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲で使
用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇは
６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲である。
本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として使用
可能である。金以外の貴金属としては例えば、白金、パ
ラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あるい
はそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００３０】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、ア
スコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリアミン類、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、ボラン化合物等が公知である。本発明には、
これら公知の化合物の１種を選んで用いることができ、
また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増
感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルア
ミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイミノメタン
スルフィル酸が好ましい化合物である。還元増感剤の添
加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選ぶ必要があ
るが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-2モルの
範囲が適当である。また上記の還元増感剤を添加する方
法の他に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰
囲気で成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼
ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは
熟成させる方法、水素ガスを通したり、電気分解による
発生期の水素によって、還元増感する方法をも選ぶこと
ができる。さらには２つ以上の方法を併用することもで
きる。この還元増感は単独でも用いることができるが、
上記カルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いること
もできる。

【００３１】本発明において、感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の量は、銀の量として０．５ないし２．
５ｇ／ｍ² が好ましく、０．８〜２．０ｇ／ｍ² が特に
好ましい。

【００３２】乳剤調製時に用いられる保護コロイドとし
ては、ゼラチンが好ましく使用されるが、それ以外の親
水性バインダーも用いることができる。親水性バインダ
ーは、単独あるいはゼラチンとの併用で使用できる。親
水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、アルブミンや
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロースやセ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、多糖類、カラギナ
ン、ポリビニルアルコールや変成アルキルポリビニルア
ルコールやポリビニル−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドやポリビニ
ルイミダゾールやポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような合成親水性高分子、米国特許第３６
１５６２４号記載のチオエーテルポリマーも好ましく使
用できる。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのほか、酸処
理ゼラチンや脱灰ゼラチンやフタル化ゼラチンのような
ゼラチン誘導体や低分子のゼラチンも使用できる。過酸
化水素のような酸化剤で酸化処理されたゼラチンや酵素
で処理されたゼラチンも使用できる。ゼラチンの加水分
解物や酵素分解物も用いることができる。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。特に、イメージセッ
タやカラースキャナ等のレーザ露光用に用いる場合に
は、それぞれのレーザの波長に合った分光増感が必要と
なる。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に通常利
用される各のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子上に置
換されていてもよい。メロシアニン色素または複合メロ
シアニン色素には、ケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員の異節環核等を適用することがで
きる。具体的には、米国特許第４６１７２５７号、特開
昭５９−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感
色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよ
いが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の
組み合わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の
目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であっても、強色増感を示す化合物
を乳剤中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３６
１５６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【００３４】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３６２８９６９号および同４２２５６６６号各明細
書に記載されているように化学増感剤と同時期に添加
し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特開昭５
８−１１３９２８号及び特開平４−６３３３７号に記載
されているように化学増感に先立って行うこともでき
る。また、ハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加
し、分光増感を開始することもできる。さらにまた米国
特許４２２５６６６号明細書に教示されているように、
これらの前記化合物を分けて添加すること、すなわち、
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許４１８３７５６号明細書に教示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９
×１０^-3モルで用いることができる。これらの増感色素
や強色増感剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の
溶液、水溶液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性
の場合あり）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性
剤の溶液で添加すればよい。

【００３５】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００３６】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Ｒｅａｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ
−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（Ｒ
Ｄ−１８７１６）および同３０７巻、アイテム３０７１
０５等の記載を参考にすることができる。

【００３７】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や受像材料に使用できる公知の写真用
添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６および
ＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所を以
下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９ バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 10 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 12 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 13 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００３８】更に次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左欄下１２行目、特願平３−１１６５７３ 号及び特願平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号 公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行 目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６ 号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下 欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、 同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、特願 平３−１８９５３２号及び同３−４１１０６４号 に記載の分光増感色素。 ３）界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第右上欄７行目から 止剤 同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。 ７）ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行 ゼン類 目から同右下欄１７行目。 ８）マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ９）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12）現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１ ０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同 第２１頁左上欄８行目。 13）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１ ８８３２号公報に記載の化合物。 14）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特願平３−６ ９４６６号、同３−１５６４８号に記載の化合物 。 15）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16）ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例 II−１ないしII−５４。 17）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。

【００３９】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など｝；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００４０】本発明において、未露光部のハロゲン化銀
粒子はハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩とな
り、これが物理現像核上で還元されて表面に金属銀とな
って析出する。この銀画像部は親油性となり、非画像部
の親水性とのバランスが調整されて印刷版となることが
わかった。このようにして得られた、平版印刷版を印刷
機にかけてさらに十分な耐刷力を得るには画像部にのみ
常に一定の印刷インキが付着し、非画像部にはインキ汚
れが起こらないようにすることが必要である。本発明者
らは親油性である銀画像部に対して選択的に反応し、イ
ンキの付着能を増大させる手段として、オフセット印刷
機にかける前に銀画像部を−ＳＨ基または＞Ｃ＝Ｓ基を
有する有機化合物を含有する液と接触させ感脂化処理を
行なうことにより改良できることがわかった。

【００４１】本発明において、特に有用な−ＳＨ基また
は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機化合物は広範な種類に及ぶ
が、特に好ましいものは次の一般式（Ａ）および一般式
（Ｂ）で表わされるもの（以下、本発明の化合物と呼
ぶ）である。

【００４２】一般式（Ａ） Ｒ₀ −Ｓ−Ｍ 式中Ｒ₀ は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、また
はヘテロ環基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ
１個以上の置換基をさらに有していてもよい。疎水性が
大きいためには化合物の炭素の総数が６以上、好ましく
は８以上である。Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。 一般式（Ｂ）

【００４３】

【化１】

【００４４】式中Ｒは水素、炭素数２０以下のアルキル
基、置換もしくは非置換のアリール基もしくはアラルキ
ル基を表わし、Ｑは式中のＮおよびＣとともに５ないし
６員の複素環を形成するのに必要な原子団を表わす。

【００４５】５ないし６員の複素環の具体的な例として
は、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾ
リン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリ
アゾール、チアジアゾール、チアゾリジン、オキサジア
ゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、ピラジン、トリアジン等があり、またこれらの環
は２個以上の縮合環であってもよく、さらに置換基を有
していてもよいベンゼン環やナフタレン環と縮合したも
のであってもよい。

【００４６】一般式（Ａ）の化合物の中でもさらに好ま
しい化合物は、次の一般式（Ａ−１）または一般式（Ａ
−２）で表わされるものである。 一般式（Ａ−１）

【００４７】

【化２】

【００４８】式中Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わし、またこれらの置換基はそれぞれ１個以上
の、置換基をさらに有していてもよい。Ｒ₁₁中に含まれ
る置換基としては例えばアルキル基、アリール基、シク
ロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、Ｎ置換アミノ
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、Ｎ−置換カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、スル積ファモイル基、Ｎ−置換スルファモイ
ル基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、ハロゲン原子など
がある。これらの中で好ましい置換基はアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原
子である。ｌは１ないし５の整数を表わし、Ｒ₁₁は１が
２以上のときは同じでも異なっていてもよい。 一般式（Ａ−２）

【００４９】

【化３】

【００５０】一般式（Ａ−２）においてＸは酸素原子、
イオウ原子または＞Ｎ−Ｒ′（Ｒ′は水素原子、アルキ
ル基、不飽和アルキル基、アミノ基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基またそれぞれ置換もしくは非置換のア
リール基もしくはアラルキル基を表わす）であり、Ｙお
よびＧはそれぞれ炭素原子または窒素原子、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は各々水素原子、アルキル基、置換もしくは非置換
のアリール基もしくはアラルキル基、−ＳＲ″または−
ＮＨ₂ を表わし（Ｒ″基は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アルキルカルボン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩またはアルキルスルホン酸もしくはそ
のアルカリ金属塩の基である）、ＹとＧが共に炭素原子
の場合には、Ｒ₁₂とＲ₁₃は置換または非置換の芳香族炭
素環または含窒素複素環を形成してもよい。

【００５１】一般式（Ａ−２）の化合物の中でも特に好
ましい化合物は、次の一般式（Ａ−２ａ）ないし一般式
（Ａ−２ｃ）で表わされるものである。 一般式（Ａ−２ａ）

【００５２】

【化４】

【００５３】一般式（Ａ−２ｂ）

【００５４】

【化５】

【００５５】一般式（Ａ−２ｃ）

【００５６】

【化６】

【００５７】ここでｎは１または２の整数、Ｒ₁₄はＲ₁₁
と同じ置換基を表わし、ｎが２のとき同じでも異なって
いてもよい。本発明で好ましく用いられる−ＳＨ基また
は＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機化合物の具体例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】

【化１３】

【００６５】

【化１４】

【００６６】

【化１５】

【００６７】本発明の目的に有効な本発明の化合物の使
用量は、必ずしも各化合物について一律ではないが、約
０．０１ないし１０ｇ／リットル、好ましくは約０．０
５ないし５ｇ／リットルの濃度である。本発明の化合物
は単独で用いても複数併用してもよい。溶媒としては、
好ましくはｐＨ４から９の間で緩衝された水溶液を使用
するが、本発明の化合物の溶解度を上げる目的で水混和
性の有機溶媒を併用してもよい。かかる有機溶媒として
は、例えばアセトン、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリ
セリン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン等が挙げら
れ、水と任意の割合で混合して用いる。

【００６８】本発明の化合物を含有する上記溶液（親油
化処理液と呼ぶ）中には、必要に応じて前述のハロゲン
化銀溶剤を含有することができる。また親油化処理液に
はフェリシアン化鉄(III) 塩、水溶性銅（II）塩等の銀
粒子に対する酸化剤を含有してもよい。これらにより物
理現像銀の一部を酸化溶解させ親油化処理液中に含まれ
る本発明の化合物と反応し再び難溶性の銀化合物を生成
し、緻密な親油性層を形成する。この結果、耐刷力が向
上すると考えられる。

【００６９】本発明に用いられる処理組成液のｐＨは４
から９の間で緩衝されていることが好ましい。何故なら
ば強いアルカリは印刷インキ中に存在する遊離脂肪酸と
の反応によって石鹸が生成し、印刷中にインキ及び水の
乳化を引き起こす。又、ｐＨがあまりに低くなると、親
油化の為の本発明の化合物の溶解度が低下したり、又は
機械の腐蝕を促進したりするので好ましくない。該液の
ｐＨを所望の範囲に緩衝させる為の物質としては酢酸、
クエン酸、酒石酸などの有機酸類、リン酸亜硫酸、ホウ
酸などの無機酸類などが好適である。上記のごとく処理
された印刷版は、乾燥後長い間保存することも可能であ
る。

【００７０】又、本発明に用いられる親油化処理液は、
熱現像銀錯塩拡散転写後、例えばハロゲン化銀の処理に
普通に使用されているような酸性停止浴あるいは上記の
緩衝剤で適度に緩衝された浴での処理の後に適用した場
合にも、本発明の効果は得られる。それは、例えば材料
を印刷機にセットしてから当該親油化処理液を含む脱脂
綿で板面を拭くなどの方法で与えられる。

【００７１】本発明に用いられる親油化処理液には、各
種の他の成分を添加してもよく、その例としては、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、そ
の他の可溶性ポリマー又は、コロイダルシリカなどの表
面親水化剤、又は印刷中のコロイドの摩耗を防止する為
のコロイド硬化剤、例えばホルマリン、グリオキザー
ル、グルタール、アルデヒド、タンニン酸、ジメチロー
ル尿素、等の有機コロイド硬化剤、クロム、アルミニウ
ムなどの無機硬化剤を含んでいても良い。又、これらの
硬化剤の作用を活性化する目的で加熱硬化されても良
い。さらに特公昭４５−２９００１号記載の高級脂肪
酸、疎水性軟化剤を含有しても良い。本発明に用いられ
る親油化処理液への接触時間は通常数秒から１分間以内
で十分である。

【００７２】本発明の化合物を含有する親油化処理液で
銀画像を処理することにより、インキアップの時間が短
縮されるだけでなく、不十分な銀画像に対しても良好な
インキ受容力を付与することが可能となり、印刷画像の
再現特性並びに耐刷力をも向上することができる。

【００７３】感光材料や受像材料の構成層のバインダー
には親水性のものが好ましく用いられる。その例として
は前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６
４−１３，５４６号の（71）頁〜（75）頁に記載された
ものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性
バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファーセレラ
ン、欧州公開特許４４３５２９号記載のカラギナン、ロ
ーカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン等の多
糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類のような
天然化合物やポリビニルアルコ−ル、特願平５−３３９
１５５記載の変成アルキルポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分
子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，
６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高
吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ
（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、
もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタ
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友
化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。こ
れらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることも
できる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ま
しい、またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減
らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み
合わせて用いることも好ましい。

【００７４】微量の水を供給して熱現像を行う本システ
ムの場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることによ
り、水の吸収を迅速に行うことが可能となり、更には印
刷時に非画像部の浸し水のとまりを良くする、即ち保水
性を上げることも可能になる。

【００７５】ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン以
外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧州
公開特許４４３５２９号記載のカラギナンや特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ルや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好ましく用
いられる。

【００７６】感光材料及び受像材料の全バインダーの塗
布量は、１２ｇ／ｍ² 〜０．５ｇ／ｍ² が好ましく、特
に５ｇ／ｍ² 以下、更には３ｇ／ｍ² 以下にするのがよ
り好ましい。

【００７７】本発明に用いる還元剤としては、感光材料
の分野で知られているものを用いることができる。ま
た、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれ
る（この場合、その他の還元剤を併用することもでき
る）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で
求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレ
カーサーも用いることができる。本発明に用いられる還
元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の
第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、、同４，３
３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１
７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−
１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−
４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−
１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−
１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０
−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６
０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同
６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、
同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４
号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５
６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６
号の第（４０）〜（５７）頁、 特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００７８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物等が挙げられる。ま
た特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体
プレカーサーも好ましく用いられる。さらに特公平３−
６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−
１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４
３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載の
ような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。本発
明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．
０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルであ
る。

【００７９】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．４〜３ｇ／ｍ² が適当である。

【００８０】本発明の感光材料には、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。
好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００８１】耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国
特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５
３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８
７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９
９，２９６号、特開昭６３−３０６４３９号、同６２−
８１４５号、同６２−３０２４７号、特公平３−６２，
２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。またこれら耐拡散性還元剤、
高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対
して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは
１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して
１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以
下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特
開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物によ
る分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されて
いる微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。水
に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバ
インダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、
種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭
５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前
記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤と
して挙げたものを使うことができる。また、特願平５−
２０４３２５号、同６−１９２４７号、西独公開特許第
１９３２２９９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤
も使用できる。

【００８２】受像材料には必要に応じて、媒染剤として
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９
欄、特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）
頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に
記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同
４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記
載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，
４６３，０７９号に記載されているような高分子化合物
を用いてもよい。

【００８３】受像材料は、必要に応じて下塗り層、中間
層、バック層、カール防止層などの補助層を設けること
ができる。

【００８４】感光材料および受像材料の構成層には、可
塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と受像材料との剥離性
改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具
体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭
６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーン
オイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２
２−３７１０）などが有効である。また特開昭６２−２
１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリ
コーンオイルも有効である。感光材料や受像材料の構成
層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロ
ージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、
同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンなど) 、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．００１〜１
ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。ま
た添加する層は、感光材料や受像材料の構成層のいずれ
の層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００８５】本発明の感光材料の乳剤層の上部又は下部
もしくはその両方には、ハレーション防止やイラジエー
ション防止などの目的で、染料や顔料またはカーボンブ
ラック等を含有した非感光性の親水性コロイド層を設け
ることが好ましい。染料や顔料は水に難溶なものが好ま
しく、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み
込むのが、好ましい。

【００８６】感光材料や受像材料の構成層には、種々の
カブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８
９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１
４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜
（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９
７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２
６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−
１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３
−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同
２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ
１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁、特
願平６−１９０５２９号等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１
０^-1モルが好ましく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モ
ルが好ましく用いられる。

【００８７】感光材料や受像材料の構成層には、塗布助
剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等
の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界
面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，
４５７号等に記載されている。感光材料や受像材料の構
成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目
的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオ
ロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第
８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３
５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、ま
たはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四
フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂など
の疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００８８】感光材料や受像材料には、接着防止、スベ
リ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いるこ
とができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレ
フィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８
８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグア
ナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ
樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３
−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサ
ーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。
これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要
に応じて下層に添加することもできる。

【００８９】マット剤の平均サイズとしては０．１μｍ
から２０μｍのものを用いるのが好ましい。マット剤の
添加量としてはバインダーに対し重量比で１ないし４０
％が好ましく、２ないし２０％が更に好ましい。これら
のマット剤の使用により、感光材料の表面のスベリ性が
改良され取扱い性が良好になるのみならず感光材料を返
しフィルムやあるいはＰＳ版などに密着させる時に真空
引きが容易となる。

【００９０】この時支持体から見てハロゲン化銀乳剤層
の側（感材面側）と、反対の側（バック面側）のそれぞ
れの層中に添加されるマット剤のサイズ及び／又は量と
しては異っても同一でもよい。

【００９１】本発明における受像材料中には、印刷時に
非画像部に於ける湿し水のとまりを良くする、即ち保水
性を良くして印刷のヨゴレを良化し、画像部に於いては
インキ着肉性を良くし、印刷画像のコントラストを上
げ、かつ鮮鋭度を良くしたり、更にまた耐刷性を向上さ
せる目的で微粒子粉末を添加することができる。ここで
用いられる微粒子粉末としては、例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、ジー
クライト、ライススターチなどが挙げられ、１〜１０μ
の粒径を有するものが好ましく、シリカが特に好まし
い。これらは単独でも良いが２つ以上の微粒子粉末を併
用しても、層毎に異なったものを用いてもよい。微粒子
粉末の添加量としてはバインダーに対して１〜４０重量
％が好ましく、５〜２５重量％が特に好ましい。

【００９２】その他、感光材料および受像材料の構成層
には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリ
カ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開
昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平
３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記
載されている。

【００９３】本発明において感光材料及び／又は受像材
料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成
促進剤には、物理化学的な機能からは塩基または前述の
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オ
イル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細につい
ては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【００９４】本発明において感光材料及び／又は受像材
料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対
し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用
いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適正現
像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の
塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀
塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的
には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱に
より共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、また
は含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前
駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５
３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。

【００９５】本発明において感光材料や受像材料の支持
体としては、処理温度に耐えることのできるものが用い
られる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎
−銀塩写真編−」，（株）コロナ社刊（昭和５４年）
（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィ
ルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セ
ルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこ
れらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させた
もの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法
合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプ
とから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コー
ティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布
類、ガラス類等が用いられる。これらは、単独で用いる
こともできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面ま
たは両面をラミネートされた支持体として用いることも
できる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カ
ーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有さ
せておくことができる。この他に、特開昭６２−２５
３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６
１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１
６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５
６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記
載の支持体を用いることができる。これらの支持体の裏
面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのよ
うな半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電
防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６３−２
２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。表面
抵抗率が１０12Ω・ｃｍ以下になるように設計すること
が望ましい。また支持体の表面は親水性バインダーとの
密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施す
ことが好ましく用いられる。

【００９６】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１
８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号
等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。また、ミラー
等を組み合わせて、印刷画像が鏡像にならないように露
光するのが好ましい。

【００９７】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。

【００９８】市販のＡｒレーザの露光装置であるＬｉｎ
ｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Crosfield 社
のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレー
ザの露光装置である大日本スクリーン社のＳＧシリーズ
及び市販の半導体レーザの露光装置である富士写真フイ
ルム社のＬｕｘ Ｓｃａｎ、大日本スクリーン社のＭＴ
Ｒなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社の Selectset(He-Ne) 、Avantra(Red-LD) 、Ｌｉ
ｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ社の Herkules(Red-LD) 、Ｓｃ
ｉｔｅｘ社の Dolev(He-Ne) 、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒ
ｔ社の Accuset(Red-LD)、富士写真フイルム社の Lux S
etter5600 等のイメージセッタ、ＮＥＣ社の２４０Ｒな
どのファクシミリ用露光装置を用いることができる。

【００９９】また、最近進展が著しい青色光発光ダイオ
ードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオー
ドと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特
願平６−４０１６４号、同６−４００１２号、同６−４
２７３２号、同６−８６９１９号、同６−９３４２１
号、同６−９４８２０号、同６−９６６２８号、同６−
１４９６０９号記載の露光装置を好ましく用いることが
できる。

【０１００】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて
画像露光することもできる。ここで非線形光学材料と
は、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現
れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であ
り、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤ
Ｐ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される
無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例
えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【０１０１】本発明の感光材料および／または錯化剤シ
ートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加熱手段
として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。
この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４
号等に記載のものを利用できる。本発明においては、少
量の水の存在下で熱現像を行なうが、この方式において
は、加熱温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１０２】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の感光材料および受像材料を用
いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで使用しても
良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材
料から溶出した成分を含む水を使用することになる。ま
た特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３
５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，
５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さらに、
水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止剤、
錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を含有させてもよい。

【０１０３】これらの溶媒は感光材料、受像材料または
その両者に付与する方法を用いることができるが、好ま
しくは、感材に付与する。その使用量は全塗布膜の最大
膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。この水を付
与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５
９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の
方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプ
セルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしく
は受像材料またはその両者に内蔵させて用いることもで
きる。付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４
４号等に記載のように３０°〜６０°Ｃであれば良い。
特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にす
ることは有用である。

【０１０４】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を感光材料および／または受像材料に内蔵させる
ことができる。内蔵させる層は感光材料の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、受像材料の
いずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例としては、尿素
類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド
類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。

【０１０５】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と受像材料を重ね合わせ
る方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−
１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【０１０６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトロスタ
ット３００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクト
ログラフィー２０００などが使用できる。

【０１０７】これらの熱現像装置がフィルムを搬送する
速度（線速度）は，遅くても速くてもよい。装置の大き
さを小型化しようとするならば，例えば２００ｍｍ／分
以下の線速度にしてもよいし，多量のフィルムを短時間
に処理しようとするならば，例えば１０００ｍｍ／分以
上の線速度にしてもよいし，さらには１５００ｍｍ／分
以上の高速の線速度にしてもよい。もちろん目的に応じ
て，これらの中間の線速度にしてもよい。

【０１０８】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０９】両面を下塗り処理を行ったポリエステルフ
ィルム支持体の片面に光学濃度で１．０を与える量のカ
ーボンブラック及び平均粒径５．５μm のマット剤をポ
リ塩化ビニルに分散させてバック層として塗設し、支持
体の反対側の面に下記第１表に示す構成の塗布を行い、
感光材料を得た。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】上記第１表の中で用いた乳剤の調製法につ
いて述べる。水６５０ccにゼラチン２０ｇ、塩化ナトリ
ウム３ｇを４０℃で攪拌・溶解させる。完溶後、化合物
(1) の０．１％メタノール溶液を１５cc加える。この液
を攪拌し４０℃に保ちながら硝酸銀溶液（ＡｇＮＯ₃ ５
０ｇに水を加えて３００ccにしたもの）を５分間で添加
する。硝酸銀溶液添加開始５秒後にハロゲン溶液（NaCl
１７ｇ、KBr １．７５ｇ、(NH₄)₃RhCl₆ ４×１０^-2mg
に水を加えて３００ccにしたもの）を４分５５秒間で添
加する。添加終了２分後、上記と同じ濃度の硝酸銀水溶
液３００ccと、ハロゲン溶液（NaCl １７ｇ、KBr １．
７５ｇ、K₃IrCl₆ ０．３mgに水を加えて３００ccにした
もの）とを同時に５分間で添加する。添加終了後、２０
分間４０℃に保ち、その後水を６８０cc加え、ＩＮの硫
酸１５ccと沈降剤(1) の１％水溶液を１５cc添加する。
このときのｐＨは約４．０である。ハロゲン化銀粒子の
沈降後、上澄み液を２２００cc取り去り、塩を除去す
る。さらに水を２０００cc加え、同様に上澄み液を２２
００cc除去する。この液に、ゼラチン２２ｇ、１ＮのNa
OHを２ccおよびNaClの１０％水溶液を４cc加え、更に防
腐剤(1) を７０mg加え塩臭化銀乳剤（Br５モル％）を得
る。この塩臭化銀乳剤のｐＨは６．０で、収量は約６０
０ｇである。

【０１１２】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、界面活性剤(1)
０．１ｇ、界面活性剤(2) ０．５ｇを３％石灰処理ゼラ
チン水溶液９０mlに加えて平均粒径０．７５mmのガラス
ビーズを用いて３０分間分散した。ガラスビーズを分離
して還元剤のゼラチン分散物を得た。なお、水酸化亜鉛
のゼラチン分散物もこの方法に準じて調製した。

【０１１３】

【化１６】

【０１１４】次に第２表に示す様な構成の受像材料を作
った。また硫化パラジウムは特公昭４８−１６７２５号
に記載の方法に準じて調製した。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【化１７】

【０１１７】上記のように得られた感光材料を像様露光
後、４０℃に保温した水に２．５秒間浸漬したのち、ロ
ーラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね
合わせた。次いで吸水した膜面の温度が７５℃となるよ
うに温度調節したヒートドラムを用い、２０秒間加熱し
感光材料をひきはがした。得られた受像材料をそのまま
印刷版としてハマダ６１１ＸＬＡ−II印刷機に装着し、
水で濡らした後、印刷を行った。その結果、７５０部以
上の印刷数が得られた。

【０１１８】次いで上記処理を行った受像材料を第３表
の組成を有する親油化処理液１０１に２５℃２０秒間浸
漬し、スクイズしたのち乾燥して印刷版１０１を得た。

【０１１９】

【表３】

【０１２０】この印刷版１０１を上記と同じ印刷機に装
着し、水で濡らした後印刷を行った。その結果、１００
０部以上の印刷数が得られた。

【０１２１】同様に第３表の親油化処理液１０２〜１０
４に２５℃２０秒間浸漬し、スクイズ後乾燥して印刷版
１０２〜１０４を得た。上記と同じ印刷機に装着し、水
で濡らした後印刷を行った。その結果を第４表に示す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】ここでインキ・アップとは版面を水で塗ら
した後、インキ及び水ローラーを版面に接触させ通常の
印刷を開始したのち、画像部のインキ濃度が十分な平衡
濃度に達するまでの印刷枚数で、耐刷力とは１７５線／
インチで１０％の網点部が印刷できる枚数を表わす。こ
れらの結果から、本発明の方法により良好な印刷版が得
られることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダーおよび水に難溶な塩基性金属化合物を含
   有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後または像様
   露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオ
   ンに対する錯形成化合物およびハロゲン化銀溶剤を含有
   し、かつその外表面に物理現像核層を塗設した受像材料
   と、還元剤および水の存在下で膜面を重ね合わせて加熱
   した後、両材料を剥離することにより、物理現像核層上
   に銀錯塩拡散転写法によって銀像を形成させ、該銀像を
   インキ受容部として利用することを特徴とする平版印刷
   版の作成方法。
2. 【請求項２】 受像材料上に得られた銀像を−ＳＨ基ま
   たは＞Ｃ＝Ｓ基を有する有機化合物を含有する液と接触
   させることにより親油化処理を行なうことを特徴とする
   請求項１記載の平版印刷版の作成方法。