JPH0954385A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｄmin が低く、高濃度で高階調かつ鮮鋭度の
優れた高画質の白黒画像が現像液を使用することなく短
時間に得られる画像形成方法。 【解決手段】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性金属化
合物を含有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀に対する
バインダーの重量比が0.25〜２であり且つ感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層より上層の非感光層のバインダー量が0.1
〜１g/m²であるハロゲン化銀感光材料を、像様露光後ま
たは像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する
金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核およびハ
ロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせて、還
元剤と水の存在下で熱現像することにより感光材料に銀
画像を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いる画像形成方法に関し、現像液を使用すること
なく、白黒画像が短時間で得られ、Ｄmin が低く、高階
調で、鮮鋭度が高く、処理後の画像が安定である画像形
成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真と比べて感度や階
調調節や解像力等の写真特性に優れているため、従来か
ら最も広範に使用されてきた。

【０００３】現在、画像情報としては情報量の多さや表
現のしやすさから白黒画像よりカラー画像へと大きく推
移しているが、特定の分野、例えば、医療関係などでは
白黒画像が好まれて使用されている。また、印刷関係に
おいては、文字情報などは通常白黒画像として使用され
ている。

【０００４】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による
乾式熱現像処理などを用いて、現像液を使用することな
く、簡易迅速に画像を得ることのできるシステムが環境
保護の観点も含めて開発されてきた。このような熱現像
感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真
編）コロナ社刊」242頁〜255頁、特公昭４３−４９２１
号、特公昭４３−４９２４号等に記載されている。ま
た、製品としては、白黒の系では、３Ｍ社のドライシル
バー感材が発売されている。

【０００５】ドライシルバーのように、ハロゲン化銀、
有機銀塩および還元剤からなっているモノシート感材
は、熱現像処理された画像中に、未使用のハロゲン化銀
や有機銀塩が残存している。そのため、強い光に曝され
たり、長期間保存すると残存ハロゲン化銀や有機銀塩が
プリントアウトして白地が着色し、コントラストが消失
してしまう欠点を有している。

【０００６】また、黒色のカラー画像を乾式処理で得る
方法が、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと
略記する）1978年９月号49〜51頁（ＲＤ１７３２６号）
に、記載されているが、この方式も色像中に銀塩を含む
未定着型であるので、上記と同様な欠点を有している。

【０００７】これらの欠点を改善するために、加熱によ
り画像状に可動性（拡散性）の色素を形成または放出さ
せた後、この可動性の色素を各種の転写溶剤を用いて色
素受容性物質例えば媒染剤、耐熱性有機高分子物質など
を含む色素固定材料に転写することにより保存性の改良
された白黒画像の形成方法が、特公平３−７８６１７
号、同３−４５８２０号に記載されている。しかしなが
ら、これらの方法は、熱現像後転写する方法であるた
め、工程数も多く処理時間も長い。

【０００８】さらに、特開平３−２６０６４５号には、
カップリング反応を利用した熱現像転写型白黒画像形成
方法について、現像後カップリングにより形成された色
素を転写する方法および現像と転写を同時にする方法が
開示されている。しかしながら、この方法も有効な現像
転写促進剤を有しないため処理に高温長時間を要してい
る。

【０００９】特開昭６２−１２１９８４８号に、小量の
水を用いて熱現像をして、転写色素像で白黒画像を形成
できることが開示されている。しかしながら、多くの白
黒画像に要求される透過濃度２以上の画像を色素転写法
で短時間で得るためには、感光材料の膜厚、特にバイン
ダー量をできるだけ低減したり、色素供与性化合物の使
用量を多くする必要がある。このため、膜質が低下した
り、製造コストが上昇する問題が生じる。また、転写に
よる鮮鋭度低下のため用途が限定される問題がある。さ
らに、黒色の色素供与性化合物の合成が困難であり、ま
た、イエロー、マゼンタ、シアンの色素供与性化合物を
混合して、所望の中性の灰色の色像を得るのも困難であ
る。

【００１０】一方、ハロゲン化銀感光材料を用いて熱現
像銀塩拡散転写により受像シートに銀画像を形成する方
法については、特開昭６２−２８３３３２号、同６３−
１９８０５０号、同６０−１９４４４８号等に開示され
ているが、これらの方法も転写した銀像を利用する方法
であり、透過濃度２以上のしかも鮮鋭度の高い画像を短
時間で得ることが困難で、改良が必要とされていた。

【００１１】写真感光材料を印刷用感材として適用する
場合、露光方法の一つに、原図を走査して、その画像信
号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行
い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を
形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が
知られている。スキャナー方式による画像形成方法を実
用した記録装置は種々あり、これらのスキャナー方式に
よる記録装置の記録用光源には従来グローランプ、キセ
ノンランプ、水銀ランプ、タングステンランプ、発光ダ
イオード等が用いられてきた。しかし、これらの光源
は、いずれも出力が弱く寿命が短いという実用上の欠点
を有していた。これらの欠点を補うものとして、Ｈｅ−
Ｎｅレーザー、Ａｒイオンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ーや赤外および可視の半導体レーザーが最近では、よく
用いられるようになってきている。

【００１２】特に印刷分野におけるカラースキャナーや
イメージセッタには、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、Ａｒイオン
レーザー、赤外および可視の半導体レーザーが使用され
ており、感光材料は、これらのレーザーの波長に合うよ
う分光増感、化学増感されており、レーザー露光された
画像は、通常網点の形で出力される。一方、製版用カメ
ラ方式で撮影して、色分解フィルターやコンタクトスク
リーンを用いて網点を形成する方法も知られている。

【００１３】主として印刷用感光材料において、現像液
を使用することなく、白黒画像が短時間で得られ、高Ｄ
max、低Ｄmin、高階調で、鮮鋭度が高く、処理後の画像
が安定である画像形成法が望まれてきた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、Ｄmin が低く、高濃度で高階調かつ鮮鋭度の優れた
高画質の白黒画像が、現像液を使用することなく短時間
に得られる画像形成方法を提供することである。本発明
の第２の目的は、光および温度、湿度に対して安定な画
像を得る画像形成方法を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、支持体上
に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バインダ
ー、水に難溶性の塩基性金属化合物を含有するハロゲン
化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、
該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形
成化合物、物理現像核およびハロゲン化銀溶剤を含有す
るシートとを重ね合わせて、還元剤と水の存在下で熱現
像することにより該感光材料に銀画像を形成する方法に
おいて、該ハロゲン化銀感光材料の感光性ハロゲン化銀
乳剤層の銀に対するバインダーの重量比が、０．２５以
上２以下且つ、感光性ハロゲン化銀乳剤層より上層の非
感光層のバインダー量が０．１ｇ／m²以上１ｇ／m²以下
であることを特徴とする画像形成方法で達成される。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明において、感光性ハロゲン
化銀乳剤層の銀に対するバインダーの重量比（以下銀バ
インダー比と呼ぶ）は、好ましくは、０．２以上２以下
であり、より好ましくは、０．５以上１．５以下で、さ
らに好ましくは、０．７５以上１．２５以下である。こ
の場合の銀とは、ハロゲン化銀中の銀相当量のことであ
る。感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層以上の場合は、そ
の平均の値が上記の値の範囲であればよい。感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が、２層以上の場合は、互いに隣接して
いてもよいし、非感光性の中間層で隔離されていてもよ
い。

【００１７】銀バインダー比を変化させる方法は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層の塗布液調製時に追添バインダー
量を変化させたり、ハロゲン化銀乳剤の脱塩工程の後の
ハロゲン化銀粒子の再分散時のバインダー（主としてゼ
ラチン）量を変化させたり、ハロゲン化銀乳剤粒子形成
時に保護コロイド量を変化させたりすることで、可能で
ある。最上の感光性ハロゲン化銀乳剤層より上層の非感
光層のバインダー量は、好ましくは、０．１ｇ／m²以上
１ｇ／m²以下で、より好ましくは、０．１５ｇ／m²以上
０．５ｇ／m²以下である。

【００１８】最上の感光性ハロゲン化銀乳剤層より上層
の非感光層は、保護層であることが好ましい。保護層と
最上の感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に、水に難溶性の
塩基性金属化合物を含有する層があってもよいし、還元
剤を含む層があってもよい。保護層に、水に難溶性の塩
基性金属化合物や還元剤を含有してもよい。最上の感光
性ハロゲン化銀乳剤層より上層の非感光層のバインダー
量は、塗布液調製時に添加するバインダー量やその他の
化合物がバインダー分散物である場合に持ち込まれるバ
インダー量で変化させることができる。

【００１９】本発明に用いられるバインダーは、後で詳
細に記載するが、主としてゼラチンが好ましく用いられ
る。本発明者は、最上の感光性ハロゲン化銀乳剤層より
上層の非感光層のバインダー量と銀バインダー比が上記
の組み合わせの場合が、Ｄmaxを下げることなく、Ｄmin
が切れて、特性曲線の足部の階調が硬くなり、しかも、
処理むらの少なく、処理後の画像安定性が良好であるこ
とを見出したが、このような効果は、新規で予想外の事
であった。

【００２０】本発明において、塩基プレカーサーとして
用いる水に難溶性の塩基性金属化合物およびこの難溶性
金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化
合物（錯形成化合物または、錯化剤という）の組合せに
ついては、特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開
２１０，６６０Ａ２号、米国特許第４，７４０，４４５
号等に開示されている。

【００２１】好ましい難溶性塩基金属化合物としては、
亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水酸化物、塩基性炭
酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩基性
炭酸亜鉛である。水に難溶な金属化合物は、特開昭５９
−１７４８３０号等に記載のように親水性バインダー中
に微粒子分散させて利用する。微粒子の平均粒径は、
０．００１〜５μｍであり、好ましくは０．０１〜２μ
ｍである。感光材料中の含有量は、０．０１ｇ／m²〜５
ｇ／m²であり、好ましくは、０．０５〜２ｇ／m²であ
る。

【００２２】水に難溶性の塩基性金属化合物の金属イオ
ンに対する錯形成化合物を含有するシート（以下錯化剤
シートと呼ぶ）に用いる錯形成化合物は、分析化学にお
けるキレート剤、写真化学における硬水軟化剤として公
知のものである。その詳細は、前述の特許明細書の他、
Ａ．リングボム著、田中信行、杉晴子訳「錯形成反応」
（産業図書）にも記載されている。本発明に好ましい錯
形成化合物は、水溶性の化合物であり、例えば、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸（塩も含む）、ア
ミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン
テトラメチレンホスホン酸等のアミノホスホン酸
（塩）、２−ピコリン酸、ピリジン−２，６−ジカルボ
ン酸、５−エチル−２−ピコリン酸等のピリジンカルボ
ン酸（塩）が挙げられる。これらの中でも、特にピリジ
ンカルボン酸（塩）が好ましい。

【００２３】本発明において、錯形成化合物は、塩基で
中和した塩として用いるのが好ましい。特に、グアニジ
ン類、アミジン類、水酸化テトラアルキルアンモニウム
等の有機塩基との塩およびナトリウム、カリウム、リチ
ウム等のアルカリ金属との塩が好ましい。これらの混合
物であってもよい。好ましい錯形成化合物の具体例は、
前記特開昭６２−１２９８４８号、欧州特許公開２１
０，６６０Ａ２号等に記載されている。錯形成化合物の
錯化剤シート中の含有量は、０．０１〜１０ｇ／m²であ
り、好ましくは、０．０５〜５ｇ／m²である。

【００２４】本発明では、錯化剤シートには、物理現像
核を含有させるが、物理現像核は、感材より拡散してき
た可溶性銀塩を還元して物理現像銀に変換し、錯化剤シ
ートに固定させるものである。物理現像核としては、亜
鉛、水銀、鉛、カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、
錫、コバルト、銅、ルテニウムなどの重金属、あるい
は、パラジウム、白金、銀、金等の貴金属、あるいはこ
れらの硫黄、セレン、テルル等のカルコゲン化合物のコ
ロイド粒子などの物理現像核として公知のものはすべて
使用できる。これらの物理現像核物質は、対応する金属
イオンをアスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ハ
イドロキノン等の還元剤で還元して、金属コロイド分散
物をつくるか、あるいは、可溶性硫化物、セレン化物ま
たはテルル化物溶液を混合して、水不溶性の金属硫化
物、金属セレン化物または金属テルル化物のコロイド分
散物をつくることによって得られる。これらの分散物
は、ゼラチンのような親水性バインダー中で形成させる
のが好ましい。コロイド銀粒子の調製法は、米国特許第
２，６８８，６０１号等に記載されている。必要に応じ
て、ハロゲン化銀乳剤調製法で知られている過剰の塩を
除去する、脱塩法をおこなってもよい。

【００２５】これらの物理現像核の大きさは、２〜２０
０nmの粒径のものが好ましく用いられる。これらの物理
現像核は、錯化剤シートに、通常、１０^-3〜１００mg／
m²、好ましくは、１０^-2〜１０mg／m²含有させる。物理
現像核は、別途調製して塗布液中に添加することもでき
るが、親水性バインダーを含有する塗布液中で、例え
ば、硝酸銀と硫化ナトリウム、または、塩化金と還元剤
等を反応させて作成してもよい。物理現像核としては、
銀、硫化銀、硫化パラジウム等が好ましく用いられる。
錯化剤シートに転写した物理現像銀を画像として用いる
場合は、硫化パラジウム、硫化銀等がＤminが切れ、Ｄm
axが高いという点で、好ましく用いられる。

【００２６】本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤は、
公知のものを使用できる。例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムのようなチオ硫酸塩、亜硫酸
ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの如き亜硫酸塩、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムのよう
なチオシアン酸塩、特公昭４７−１１３８６号記載の
１，８−ジ−３，６−ジチアオクタン、２，２’−チオ
ジエタノール、６，９−ジオキサ−３，１２−ジチアテ
トラデカン−１，１４−ジオールのようなチオエーテル
化合物、特願平６−３２５３５０号記載のウラシル、ヒ
ダントインの如き５ないし６員環のイミド環を有する化
合物、特開昭５３−１４４３１９号記載の下記一般式
（Ｉ）の化合物を用いることができる。アナリティカ・
ケミカ・アクタ（Analytica Chemica Acta）248巻604〜
614頁（1991年）記載のトリメチルトリアゾリウムチオ
レートにメソイオンチオレート化合物も好ましい。特願
平６−２０６３３１号記載のハロゲン化銀を定着して安
定化しうる化合物もハロゲン化銀溶剤として使用しう
る。

【００２７】一般式（Ｉ） Ｎ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｃ（＝
Ｓ）−Ｘ−Ｒ³ 式中、Ｘは、硫黄原子または酸素原子を表す。Ｒ¹及び
Ｒ²は同じであっても異なってもよく、各々、脂肪族
基、アリール基、ヘテロ環残基またはアミノ基を表す。
Ｒ³は脂肪族またはアリール基を表す。Ｒ¹とＲ²または
Ｒ²とＲ³は互いに結合して５員または６員のヘテロ環を
形成してもよい。上記のハロゲン化銀溶剤を併用して用
いてよい。

【００２８】本発明において、上記化合物の中でも、亜
硫酸塩、ウラシルやヒダントインのような５ないし６員
のイミド環を有する化合物が特に好ましい。特に、ウラ
シルやヒダントインは、カリウム塩として添加すると、
錯化剤シートの保存時の光沢低下が改善できる点で好ま
しい。

【００２９】本発明の錯化剤シート中の全ハロゲン化銀
溶剤の含有量は、０．０１〜５０ミリモル／m²であり、
好ましくは、０．１〜３０ミリモル／m²である。より好
ましくは、１〜２０ミリモル／m²である。感光材料の塗
布銀量に対してモル比で、１／２０〜２０倍で、好まし
くは１／１０〜１０倍で、より好ましくは、１／３〜３
倍である。ハロゲン化銀溶剤は、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルプロ
ピルグリコール等の溶媒或いはアルカリまたは酸性水溶
液に添加してもよいし、固体微粒子分散させて塗布液に
添加してもよい。

【００３０】本発明においては、特願平６−３２５３５
０号記載のビニルイミダゾール及び／またはビニルピロ
リドンの繰り返し単位を構成成分として有するポリマー
を錯化剤シートに含有させることにより、感光材料中の
銀画像の濃度を高めることが可能である。

【００３１】本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親水性バイン
ダー、還元剤および水に難溶性の塩基性金属化合物を有
するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤、色素供与性化合物などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、別層
に分割して添加することもできる。還元剤は熱現像感光
材料に内蔵するが、例えば錯化剤シートから拡散させる
などの方法で、外部からも供給してもよい。また、ハロ
ゲン化銀乳剤感光層は、必要に応じて２層以上に分割し
てもよい。

【００３２】熱現像感光材料には、上記のハロゲン化銀
乳剤層の間および最上層、最下層には、保護層、下塗り
層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層など
の各種の非感光性層を設けても良く、支持体の反対側に
はバック層などの種々の補助層を設けることができる。
具体的には、米国特許第５，０５１，３３５号記載のよ
うな下塗り層、特開平１−１２０５５３号、同５−３４
８８４号、同２−６４６３４号記載のような還元剤やＤ
ＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４
５４号、同５，１３９，９１９号、特開平２−２３５０
４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平
４−２４９２４５号記載のような還元剤を有する保護層
またこれらを組み合わせた層などを設けることができ
る。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有したポリ
エチレンラミネート紙である場合には、バック層は、帯
電防止機能をもち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる
様に設計することが好ましい。

【００３３】本発明に使用できるハロゲン化銀粒子は、
塩化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀、
臭化銀である。沃化銀含有率は、１０モル％以下が好ま
しいが、より好ましくは１モル％以下である。さらに好
ましくは、０．５モル％以下である。。

【００３４】本発明で使用されるハロゲン化銀乳剤は、
表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。内
部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセとを組み合わせて
直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子
表面で異なるハロゲン組成を持っている多重構造粒子で
あってもよい。また、エピタキシャル接合によって組成
の異なるハロゲン化銀乳剤が接合されていてもよい。

【００３５】特に、塩化銀含有率が８０モル％以上の塩
臭化銀乳剤においては、臭化銀局在相を、層状もしくは
非層状にハロゲン化銀内部および／または表面に有する
構造のものも使用できる。上記局在相のハロゲン組成
は、臭化銀含有率が少なくとも２０モル％のものが好ま
しく、３０モル％を越えるものが好ましい。臭化銀局在
相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法等で分析される。例え
ば、シー・アールベリイ、エス・ジェイ・マリノ（C.
R. Berry, S. J. Marino)著、フォトグラフィック・サ
イエンス・アンド・テクノロジー（Potographic Scienc
e and Technology）２巻149頁（1955）および同４巻22
頁（1957）にＸ線回折法のハロゲン化銀への適用法が記
載されている。臭化銀局在相は、粒子内部、粒子表面の
エッジ、コーナー、あるいは面上にあることができる
が、好ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシ
ャル接合したものがあげられる。

【００３６】ハロゲン化銀粒子の形状は、双晶面を含ま
ない正常晶、双晶面を１つ含む一重双晶、平行な双晶面
を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以
上含む非平行多重双晶、球状、じゃがいも状、高アスペ
クト比の平板状およびそれらの複合系から目的に応じて
使用できる。双晶粒子の形状については、日本写真学会
編、写真工業の基礎−銀塩写真編（コロナ社）第163頁
に記載されている。正常晶の場合には（１００）面から
なる立方体、（１１１）面からなる８面体、あるいは
（１１０）面から成る１２面体粒子を用いることができ
る。１２面体粒子については、特公昭５５−４２７３７
号および特開昭６０−２２２８４２号各公報に記載があ
る。さらに、Journal of Imaging Science 30巻247頁
（1986）に報告されている。（ｈｌｌ）面、（ｈｈｌ）
面、（ｈｋ０）面、（ｈｋｌ）面粒子も目的に応じて用
いることができる。（１１１）面と（１００）面を有す
る１４面体や（１１１）と（１１０）面を有する粒子も
利用可能である。必要に応じて、３８面体、偏菱形２４
面体、４６面体、６８面体等の多面体粒子を使用するこ
ともできる。高アスペクト比の平板も好ましく使用でき
る。（１１１）面から成る高塩化銀乳剤粒子の平板粒子
は米国特許４，３９９，２１５号、同４，４００，４６
３号、同５，２１７，８５８号、特開平２−３２号等に
記載されている。さらに、Journal of Photographic Sc
ience 36巻182頁（1988）にも、塩化銀平板粒子生成の
経験則が報告されている。（１００）面からなる高塩化
銀乳剤粒子の平板粒子は、米国特許４，９４６，７７２
号、同５，２７５，９３０号、同５，２６４，３３７
号、特開平６−５９３６０号、同６−３０８６４８号、
欧州特許０，５３４，３９５Ａ１号等に記載されてい
る。

【００３７】このような、高アスペクト比の平板粒子
は、同一体積の正常晶と比べて、表面積が大きいので増
感色素の吸着量を増やせるので、色増感感度の点で有利
である。また、カバリングパワーの点で有利であるの
で、低銀量で高Ｄmax が達成できる。比表面積が大きい
ので、現像活性も高いという特長を有する。

【００３８】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５μ
ｍ以下の微粒子から、投影面積直径が１０μｍを越える
大サイズ粒子までどのようなサイズでもよい。好ましく
は、０．１〜２μm で、特に０．１〜０．９μm が好ま
しい。狭い粒子サイズ分布を有する単分散乳剤を用いて
もよい。単分散乳剤は、例えば、粒子数あるいは重量で
平均粒子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が
入るような粒子サイズ分布を有するハロゲン化銀乳剤で
ある。広い粒子サイズ分布を有する多分散乳剤を用いて
もよい。また、特開平１−１６７７４３号、同４−２２
３４６３号のように、階調の調整を目的として、実質的
に同一の感色性を有し粒子サイズの異なる２種以上の単
分散ハロゲン化銀乳剤を併用してもよい。２種以上の乳
剤は、同一層に混合してもよいし、別々の層を構成して
もよい。２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わせを使用すること
もできる。

【００３９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去する脱塩工程を行うのが好ま
しい。ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用
いても良く、また、多価アニオンよりなる無機塩類（例
えば、硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニ
オン性ポリマー（例えば、ポリスチレンスルホン酸ナト
リウム）、ゼラチン誘導体（脂肪族アシル化ゼラチン、
芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチ
ン等）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用い
てもよい。あるいは、米国特許第４，７５８，５０５
号、特開昭６２−１１３１３７号、特公昭５９−４３７
２７号、米国特許第４，３３４，０１２号に示される限
外濾過装置を用いてもよいし、自然沈降法、遠心分離法
を用いてもよい。通常は、沈降法が好ましく用いられ
る。

【００４０】ハロゲン化銀乳剤の調製方法は、グラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊 (P.Gl
afkides, Chimie et Physique Photographique Paul Mo
ntel, 1967）ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊 (G. F. Duffin,Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊 (V. L. Ze
likman et al. Makingand Coating Photographic Emuls
ion. Focal Press, 1964)に記載がある。

【００４１】調製方法は、酸性法、中性法およびアンモ
ニア法のいずれでもよい。被りが、発生しない程度に、
高ｐＨにしてもよい。可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せを用いることができる。粒子を銀イオン過
剰の状態において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成する液層中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェット
法を用いることもできる。この方法によると、結晶系が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【００４２】ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形
成中のｐＡｇとｐＨを調整することが好ましい。ｐＡｇ
とｐＨの調整については、フォトグラフィク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science
and Engineering)第６巻、１５９〜１６５頁（1962）；
ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエンス(Jou
rnal of Photographic Science) 、１２巻、242〜251頁
（1964）、米国特許３，６５５，３９４号および英国特
許１，４１３，７４８号各明細書に記載がある。

【００４３】本発明における乳剤調製時に用いられる保
護コロイドとしては、ゼラチンが好ましく使用される
が、それ以外の親水性バインダーも用いることができ
る。親水性バインダーは、単独あるいはゼラチンとの併
用で使用できる。親水性バインダーとしては、例えば、
ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マー、アルブミンやカゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエ
チルセルロースやセルロース硫酸エステル類等のような
セルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導
体、多糖類、カラギナン、ポリビニルアルコールや変成
アルキルポリビニルアルコールやポリビニル−Ｎ−ピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミドやポリビニルイミダゾールやポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体のような合成親水性高
分子、米国特許第３，６１５，６２４号記載のチオエー
テルポリマーも好ましく使用できる。ゼラチンは、石灰
処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや脱灰ゼラチンや
フタル化ゼラチンのようなゼラチン誘導体や低分子のゼ
ラチンも使用できる。過酸化水素のような酸化剤で酸化
処理されたゼラチンや酵素で処理されたゼラチンも使用
できる。ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【００４４】ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシア
ン酸塩（米国特許２，２２２，２６４号、同２，４４
８，５３４号、同３，３２０，０６９号各明細書記
載）、チオエーテル化合物（米国特許３，２７１，１５
７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３４７号
各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３
１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号
各公報記載）およびイミダゾール系化合物（特開昭５４
−１００７１７号記載）、ベンツイミダゾール（特公昭
６０−５４６６２号）、および アミン化合物（特開昭
５４−１００７１７号公報記載）を挙げることができ
る。なお、アンモニアも悪作用を伴わない範囲でハロゲ
ン化銀溶剤と併用することができる。特公昭４６−７７
８１号、特開昭６０−２２２８４２号、同６０−１２２
９３５号等に記載されているような含窒素化合物をハロ
ゲン化銀粒子形成段階に添加することができる。ハロゲ
ン化銀溶剤の具体例の詳細は、特開昭６２−２１５２７
２号の12頁〜18頁に記載されている。

【００４５】ハロゲン化銀の粒子形成または物理熟成の
過程において、金属塩（錯塩を含む）も共存させてもよ
い。金属塩の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム、ロ
ジウム、クロム、ルテニウム、レニウム等の貴金属また
は重金属の塩あるいは錯塩を挙げることができる。これ
らの化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上組み
合わせて用いてもよい。添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-9〜１０^-3モル程度である。錯イオンおよび
配位化合物としては、臭素イオン、塩素イオン、シアン
イオン、ニトロシルイオン、チオニトロシルイオン、
水、アンモニア等およびそれらの組み合わせが好ましく
用いられる。例えば、黄血塩、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆、Ｋ₃Ｉｒ
Ｃｌ₆、（ＮＨ₄)₂ＲｈＣｌ₅(Ｈ₂０）、Ｋ₂ＲｕＣｌ₅(Ｎ
Ｏ）、Ｋ₃Ｃｒ（ＣＮ)₆等が好ましく用いられる。添加
量は、使用する目的にもよるが、ハロゲン化銀１モルあ
たり１０^-9〜１０^-2モルの範囲程度である。また、ハロ
ゲン化銀粒子に組み込む位置は、粒子内均一でもよい
し、粒子の表面あるいは内部等の局在した位置や臭化銀
局在相や高塩化銀粒子基盤でもよい。これらの化合物の
添加方法は、粒子形成時のハロゲン化物水溶液に該金属
塩溶液を混合したり、該金属イオンがドープされたハロ
ゲン化銀乳剤微粒子を添加したり、あるいは、該金属塩
溶液を粒子形成中、粒子形成後に直接添加したりするこ
とで行える。

【００４６】高照度露光の感度や濃度を増加させるため
に、イリジウム及び黄血塩のようなシアンイオンを配位
子にしたような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩
化亜鉛が好ましく使用できる。赤色や赤外領域で分光増
感する場合、黄血塩のようなシアンイオンを配位子にし
たような金属錯塩、塩化鉛、塩化カドミウム、塩化亜鉛
を用いるのが好ましい。硬調化の目的で、ロジウム塩、
ルテニウム塩、クロム塩が、好ましく用いられる。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の形成時に、添加する銀
塩溶液（例えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化合物溶
液（例えばＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量あるいは
添加濃度を上昇させ、粒子形成速度を速めてもよい。こ
のように、急速にハロゲン化銀粒子を形成する方法は、
英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６７２，
９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４２，４
４５号各明細書、特開昭５５−１４２３２９号、同５５
−１５８１２４号、同５８−１１３９２７号、同５８−
１１３９２８号、同５８−１１１９３４号、同５８−１
１１９３６号各公報に記載がある。

【００４８】粒子形成中または粒子形成後にハロゲン化
銀粒子表面に難溶性のハロゲン化銀粒子を形成するハロ
ゲンで置換してもよい（ハロゲン変換）。このハロゲン
変換過程は、「ディー・グルンドラーゲン・ディア・フ
ォトグラフィシェン・プロツェセ・ミット・ジルファー
ハロゲニデン」（Die Grundlagen der Photographische
n Prozesse mit Silverhalogeniden) 662〜669頁や「ザ
・セオリー・オブ・フォトグラフィック・プロセス」
（The Theory of Photographic Process) 第４版97〜98
頁等に記載されている。この方法は、可溶性ハロゲン化
物の溶液で添加しても良いし、微粒子ハロゲン化銀の状
態で添加してもよい。

【００４９】粒子形成中および／または粒子形成後に、
チオスルフォン酸塩、米国特許５，２１９，７２１号及
び同５，３６４，７５４号記載のジカルコゲン化合物、
リポ酸、システイン、元素状硫黄、コバルトアンモニア
錯体のような無機金属錯体を添加してもよい。本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、未化学増感のままで使用できる
が、通常、化学増感して使用される。本発明に用いられ
る化学増感法には、硫黄増感法、セレン増感法、テルル
増感法等のカルコゲン増感法、金、白金、パラジウム等
を用いる貴金属増感および還元増感法等を単独または組
み合わせて用いることができる（例えば、特開平３−１
１０５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの
化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うことがで
きる（特開昭６２−２５３１５９号）。また、後述する
カブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができ
る。具体的には、特開平５−４５８３３号、特開昭６２
−４０４４６号記載の方法を用いることができる。

【００５０】硫黄増感剤としては、不安定なイオウ化合
物を用い、具体的には、チオ硫酸塩（例えば、ハイ
ポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿素、トリ
エチルチオ尿素、アリルチオ尿素等）、アリルイソチオ
シアネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸
塩、ローダニン類、メルカプト類等の公知の硫黄化合物
を用いればよい。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を
効果的に増大させるのに充分な量でよく、適量はｐＨ、
温度、他の増感剤とのかねあい、ハロゲン化銀粒子の大
きさ等、種々の条件により変化するが、目安としてはハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-9〜１０^-1モルの範囲で使用
するのが好ましい。

【００５１】セレン増感においては、公知の不安定セレ
ン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウ
ム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノケトン
類、セレノアミド類、脂肪族イソセレノシアネート類
（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノカ
ルボン酸及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエ
チルセレナイド類、ジエチルジセレナイド類等のセレナ
イド類を用いることができる。添加量は硫黄増感剤と同
様に種々の条件により変化するが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-1モルの範囲で使用す
るのが好ましい。

【００５２】本発明においては上記のカルコゲン増感の
他に貴金属による増感も行うことができる。まず、金増
感においては、金の価数が＋１価でも＋３価でもよく、
多種の金化合物が用いられる。代表的な例としては塩化
金酸類、カリウムクロロオーレート、オーリクトリクロ
ライド、カリウムオーリチオシアネート、カリウムヨー
ドオーレート、テトラオーリックアシド、アンモニウム
オーロチアシアネート、ピリジルトリクロロゴールド、
硫化金、金セレナイド、テルル化金等が挙げられる。金
増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安とし
てはハロゲン化銀１モル当り１０^-10〜１０^-1モルの範
囲で使用するのが好ましい。金増感剤の添加時期は硫黄
増感あるいはセレン増感、テルル増感と同時でも、硫黄
あるいはセレン、テルル増感工程の途中や前、あるいは
終了後でもよいし、金増感剤を単独に用いることも可能
である。

【００５３】本発明における硫黄増感、セレン増感また
はテルル増感や金増感を施す乳剤のｐＡｇ、ｐＨに特に
制限はないがｐＡｇは５〜１１、ｐＨは３〜１０の範囲
で使用するのが好ましい。さらに、好ましくは、ｐＡｇ
は６．８〜９．０、ｐＨは５．５〜８．５の範囲であ
る。本発明において金以外の貴金属も化学増感剤として
使用可能である。金以外の貴金属としては例えば、白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感剤も使用できる。

【００５４】本発明においては更に還元増感を行うこと
ができる。本発明で用いられる還元増感剤としては、亜
硫酸塩、アスコルビン酸、第一錫塩、アミンおよびポリ
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物、ボラン化合物等が公知である。本
発明には、これら公知の化合物の１種を選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、Ｌ−アスコルビン酸、アミノイ
ミノメタンスルフィル酸が好ましい化合物である。還元
増感剤の添加量は乳剤条件に依存するので、添加量を選
ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１
０^-2モルの範囲が適当である。

【００５５】また上記の還元増感剤を添加する方法の他
に銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で
成長、あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれる
ｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長、あるいは熟成さ
せる方法、水素ガスを通したり、電気分解による発生期
の水素によって、還元増感する方法をも選ぶことができ
る。さらには２つ以上の方法を併用することもできる。
この還元増感は単独でも用いることができるが、上記カ
ルコゲン増感や貴金属増感と組合せて用いることもでき
る。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀に緑感
性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために、感光
性ハロゲン化銀乳剤は、メチン色素類その核によって分
光増感されてもよい。また、必要に応じて青感性乳剤に
青色領域の分光増感を施してよい。

【００５７】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特
に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてのシアニン色素類に
通常利用される各のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核等；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は炭素原子
上に置換されていてもよい。

【００５８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員の異節環核等を適用することができる。具体
的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９
−１８０５５０号、同６４−１３５４６号、特開平５−
４５８２８、同５−４５８３４号等に記載の増感色素が
挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは、特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光
増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収
しない化合物であっても、強色増感を示す化合物を乳剤
中に含んでいてもよい（例えば、米国特許第３，６１
５，６４１号、特開昭５９−１９２２４２号、同５９−
１９１０３２号、同６３−２３１４５号記載のもの）。
特に、特開昭５９−１９１０３２号および同５９−１９
２２４２号記載のものは赤域から赤外域に分光増感感度
を有する増感色素を用いる場合、好ましく使用される。

【００５９】色素を乳剤中に添加する時期は、乳剤調製
のいかなる段階であってもよい。もっとも普通には、化
学増感の完了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国
特許３，６２８，９６９号および同４，２２５，６６６
号各明細書に記載されているように化学増感剤と同時期
に添加し、分光増感を化学増感と同時に行うことも、特
開昭５８−１１３９２８号公報に記載されているように
化学増感に先立って行うこともできる。また、ハロゲン
化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し、分光増感を開始す
ることもできる。さらにまた米国特許４，２２５，６６
６号明細書に教示されているように、これらの前記化合
物を分けて添加すること、すなわち、これらの化合物の
一部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後
で添加することも可能であり、米国特許４，１８３，７
５６号明細書に教示されている方法を始めとしてハロゲ
ン化銀粒子形成中のどの時期であってもよい。添加量
は、ハロゲン化銀１モル当り９×１０^-9〜９×１０^-3モ
ルで用いることができる。これらの増感色素や強色増感
剤は、メタノールなどの親水性の有機溶媒の溶液、水溶
液（溶解性を高めるためにアルカリ性や酸性の場合あ
り）、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液
で添加すればよい。

【００６０】増感色素の吸着強化のため、増感色素添加
前後および添加中に、可溶性のＣａ化合物、可溶性のＢ
ｒ化合物、可溶性のＩ化合物、可溶性のＣｌ化合物、可
溶性のＳＣＮ化合物を添加してもよい。これらの化合物
を併用してもよい。好ましくは、ＣａＣｌ₂ 、ＫＩ、Ｋ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＳＣＮである。また、微粒子の臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃化銀、ロダン銀乳剤粒子の
状態であってもよい。

【００６１】本発明の乳剤を適用する写真感光材料のそ
の他の添加剤に関しては特に制限はなく、例えば、リサ
ーチディスクロージャー誌（Research Disclosure) 176
巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同 187
巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同
307巻、アイテム３０７１０５等の記載を参考にするこ
とができる。

【００６２】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や錯化剤シートに使用できる公知の写
真用添加剤を ＲＤ−１７６４３、ＲＤ−１８７１６お
よびＲＤ−３０７１０５における各種添加剤の記載箇所
を以下にリスト化して示す。 添加剤種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １ 化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２ 感度上昇剤 同上 ３ 分光増感剤 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 ６４９頁右欄 ４ 増 白 剤 ２４頁 ６４８頁右欄〜 ８６８頁 ５ かぶり防止剤 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄〜 ８６８〜８７０頁 および安定剤 ６ 光吸収剤、フ ２５〜２６頁 ６４９頁右欄〜 ８７３頁 ィルター染料 ６５０頁左欄 赤外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 ２５頁右欄 ６５０頁左〜右欄 ８ 色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ９ 硬 膜 剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 10 バインダー ２６頁 同上 ８７３〜８７４頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 12 塗布助剤、界面 ２６〜２７頁 同上 ８７５〜８７６頁 活性剤 13 スタチック ２７頁 同上 ８７６〜８７７頁 防止剤 14 マット剤 ８７８〜８７９頁

【００６３】更に、次に示す化合物等も使用できる。 項 目 該 当 箇 所 1) ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２ その製法 行目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２ −１２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同 第８頁左下欄１２行目、特開平４−３３０４３０ 号及び同５−１１３８９号。 2) 分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目 から同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号 公報第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行 目、特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１ ３行目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６ 号公報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下 欄２０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、 同２−１２４５６０号、同３−７９２８号、同５ −１１３８９号記載の分光増感色素。

【００６４】 3) 界面活性剤・帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目。 4) カブリ防止剤・安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目、更に特開平１−２３７５３８ 号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 5) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目。 6) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６ 行目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５ ５３４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１ １頁左上欄８行目。

【００６５】 7) ポリヒドロキシベン 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行 ゼン類 目から同右下欄１７行目。 8) マット剤・滑り剤・ 特開平２−１０３５３６号公報第１０頁左上欄１ 可塑剤 ５行目から同第１９頁右上欄１５行目。 9) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同第１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目。 12) 現像液及び現像方法 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行 目から同第１６頁左上欄１０行目、特開平２−１ ０３５３６号公報第１９頁右上欄１６行目から同 第２１頁左上欄８行目。 13) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号及び特開平１− １１８８３２号公報に記載の化合物。

【００６６】 14) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表される化合物（特に化合物例１ないし５０）、 同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁 に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ− ３）、化合物１ないし７５、さらに特開平５−２ ５７２３９号、同４−２７８９３９号に記載の化 合物。 15) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の 化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 16) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II）及び化合物例 II−１ないしII−５４。 17) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報に記 載の化合物。

【００６７】前記添加剤のうちカブリ防止剤、安定化剤
としてはアゾール類（例えば、ベンゾチアゾリウム塩、
ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、
クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
アミノトリアゾール類など）；メルカプト化合物類｛例
えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールおよび
その誘導体）、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類など）；例えばオキサドリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類｛例えば、トリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキ
シ−６−メチル（１，３，３ａ，７）テトラアザインデ
ン）、ペンタアザインデン類など）；ベンゼンチオスル
ホン類；ベンゼンスルフィン酸；ベンゼンスルホン酸ア
ミド等を好ましく用いることができる。

【００６８】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３５４６号の(71)頁〜(75)頁に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親
水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、寒天、澱
粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、ファーセ
レラン、欧州公開特許４４３，５２９号記載のカラギナ
ン、ローカストビーンガム、キサンタンガム、ペクチン
等の多糖類、特開平１−２２１７３６号記載の多糖類の
ような天然化合物やポリビニルアルコール、特願平５−
３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の
合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，
９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記
載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−Ｓ
Ｏ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビ
ニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーど
うし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例え
ばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウ
ム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用さ
れる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用い
ることもできる。ゼラチンと上記バインダーの組み合わ
せが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含
有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良
く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００６９】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。

【００７０】バインダーとしては、ゼラチンが好ましく
使用されるが、ゼラチン含有率の少ない場合、ゼラチン
以外の親水性ポリマーは、塗布時のセット性の点で、欧
州公開特許４４３，５２９号記載のカラギナンや特願平
５−３３９１５５号記載の変成アルキルポリビニルアル
コールや特開平６−６７３３０号記載の多糖類が好まし
く用いられる。

【００７１】感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
む側の全バインダーの塗布量は、１２ｇ／m²以下が好ま
しく、特に５ｇ／m²以下、更には４ｇ／m²以下にするの
が適当である。また、感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
側に対して反対側に塗布された全バインダー量は、感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の全バインダーの塗布量
の５０〜１００％の範囲内に入ってることが好ましい。
より好ましくは７０％付近である。

【００７２】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。

【００７３】本発明に用いられる還元剤の例としては、
米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同
４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同
４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同
５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０３３５号の
第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３
８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８
３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５
０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６
号、同６０−１２８４３９号、同６０−１９８５４０
号、同６０−１８１７４２号、、同６１−２５９２５３
号、同６２−２０１４３４号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号、同６２−１３１２５６
号、同６３−１０１５１号、同６４−１３５４６号の第
(40)〜(57)頁、特開平１−１２０５５３号、同２−３２
３３８号、同２−３５４５１号、同２−２３４１５８
号、同３−１６０４４３号、欧州特許第２２０，７４６
号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカー
サーがある。米国特許第３，０３９，８６９号に開示さ
れているもののような種々の還元剤の組合せも用いるこ
とができる。

【００７４】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８５５６号、同３−１０２３４５号記載のものが
用いられる。また特開平２−２３０１４３号、同２−２
３５０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が
好ましく用いられる。

【００７５】電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前
記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶこと
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移
動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいこと
が望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３
−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。電子
伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与
体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で
実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイ
ドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホン
アミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米
国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４
号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載さ
れている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有す
る色素供与性化合物等が挙げられる。また特開平３−１
６０４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好
ましく用いられる。

【００７６】さらに中間層や保護層に混色防止、色再現
改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々
の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的に
は、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４
０号、特開平４−２４９２４５号、同２−６４６３３
号、同２−４６４５０号、特開昭６３−１８６２４０号
記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６
３７３３号、特開平１−１５０１３５号、同２−１１０
５５７号、同２−６４６３４号、同３−４３７３５号、
欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制
剤放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還
元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モ
ル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００７７】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．４ｇ／m²が適当である。

【００７８】本発明の熱現像感光材料の構成層にはハレ
ーション防止やイラジエーション防止などの目的で、種
々の染料を用いることができる。染料は、特開平３−７
９３１号や同２−３０８２４２号に開示されているよう
に、固体状態の微粒子として分散し、感光材料に組み込
むのが、好ましい。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、特願平６−２５９８０５号
等に記載の化合物を用いることができる。

【００７９】本発明の熱現像感光材料には、現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第51〜52欄に記載されて
いる。

【００８０】本発明においては、画像形成物質は、主と
して感光材料中の現像銀である。必要に応じて、色素
（色素供与性化合物）を画像形成物質に利用してもよ
い。ＰＳ版への焼き付け原稿となる印刷製版用感光材料
において、ＰＳ版は、紫外線カットの明室で取り扱える
ように３００nm〜５００nmの間の波長域に分光感度を有
しているので、その画像がこの波長域でディスクリミネ
ーションを有していればよく、銀画像とともにこの波長
域に吸収を持つ色素（色素供与性化合物）を画像にする
ことができる。また、互いに実質的に異なる色調を有す
る色素を形成または放出する少なくとも２種類の色素供
与性化合物を用いて、または、互いに実質的に異なる色
調を有する少なくとも２種類の色素を形成または放出す
る色素供与性化合物を用いて銀と共に色素による白黒画
像を得ることもできる。

【００８１】本発明で使用しうる色素供与性化合物の例
としてはまず、酸化カップリング反応によって色素を形
成する化合物（カプラー）を挙げることができる。この
カプラーは４当量カプラーでも、２当量カプラーでもよ
い。また、耐拡散性基を脱離基に持ち、酸化カップリン
グ反応により拡散性色素を形成する２当量カプラーも好
ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖をなしていてもよ
い。カラー現像薬およびカプラーの具体例は、米国特許
３，５３１，２８６号にパラフェニレンジアミン系還元
剤とフェノール性または活性メチレンカプラーが、同
３，７６１，２７０号にパラアミノフェノール系還元剤
が、ベルギー特許８０２，５１９号およびリサーチディ
スクロージャー誌1975年９月31日第32頁にスルホンアミ
ドフェノール系還元剤が、米国特許４，０２，１２４０
号に、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量カプ
ラーとの組み合わせが提案されている。その他のカラー
現像薬およびカプラーの具体例はT. H. James 著“The
Theory of the PhotographicProcess”第４版 291〜334
頁および354〜361頁にも記載されている。カップリング
反応において、カプラーと反応しうる還元剤としては、
ヒドラゾン化合物やヒドラジン化合物も好ましく使用で
きる。

【００８２】別の色素供与性化合物の例としては、特開
昭５９−１８０５４８号等に記載のように銀イオンまた
は可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子およびイオウ原子
またはセレン原子を含む複素環の開裂反応を起こして可
動性色素を放出する前記複素環を有する対拡散性色素供
与性化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。ま
た、別の色素供与性化合物の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。この型の化合物は次の一般式〔ＬＩ〕で表わ
すことができる。 （（Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基を表わ
し、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応又は逆
対応して((Ｄｙｅ）_m−Ｙ）_n−Ｚで表わされる化合物の
拡散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ）_m−Ｙ
を放出し、放出された（Ｄｙｅ）_m−Ｙと((Ｄｙｅ）_m−
Ｙ）_n−Ｚとの間に拡散性において差を生じさせるよう
な性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整数を表し、
ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが１でない
時、複数のＤｙｅは同一でも異なっていてもよい。一般
式〔ＬＩ〕で表わされる色素供与性化合物の具体例とし
ては下記の〜のハロゲン化銀の現像に逆対応して拡
散性の色素像を形成するものである。

【００８３】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号、特公
平３−６８３８７号等に記載されている、ハイドロキノ
ン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬。この色素
現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲ
ン化銀と反応すると非拡散性になるものである。

【００８４】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放
出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００８５】米国特許第４，５５９，２９０号、欧州
特許第２２０，７４６Ａ２号、米国特許第４，７８３，
３９６号、公開技報８７−６１９９、特開昭６４−１３
５４６号等に記されている通り、現像によって酸化され
ずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡
散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許
第４，１３９，３８９号、同４，１３９，３７９号、特
開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３号等に
記載されている還元された後に分子内の求核置換反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第４，２
３２，１０７号、特開昭５９−１０１６４９号、同６１
−８８２５７号、ＲＤ２４０２５（1984年）等に記載さ
れた還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性
の色素を放出する化合物、西独特許第３，００８，５８
８Ａ号、特開昭５６−１４２５３０号、米国特許第４,
３４３，８９３号、同４，６１９，８８４号等に記載さ
れている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放
出する化合物、米国特許第４，４５０，２２３号等に記
載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ
化合物、米国特許第４, ６０９，６１０号等に記載され
ている電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙
げられる。

【００８６】また、より好ましいものとして、欧州特許
第２２０，７４６号、公開技報８７−６１９９、米国特
許第４, ７８３，３９６号、特開昭６３−２０１６５３
号、同６３−２０１６５４号、同６４−１３５４６号等
に記載された一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄ま
たは窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、
特開平１−２６８４２号に記載された一分子内にＳＯ₂
−Ｘ（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合
物、特開昭６３−２７１３４４号に記載された一分子内
にＰＯ−Ｘ結合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有
する化合物、特開昭６３−２７１３４１号に記載された
一分子内にＣ−Ｘ′結合（Ｘ′はＸと同義か又は−ＳＯ
₂ −を表す) と電子吸引性基を有する化合物が挙げられ
る。また、特開平１−１６１２３７号、同１−１６１３
４２号に記載されている電子受容性基と共役するπ結合
により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する
化合物も利用できる。この中でも特に一分子内にＮ−Ｘ
結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。

【００８７】着色している色素供与性化合物は、感光性
ハロゲン化銀乳剤層の下層に存在させると、感度の低下
を防ぐことができる。

【００８８】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特開昭６３−
３０６４３９号、同６２−８１４５号、同６２−３０２
４７号、特公平３−６２２５６号などに記載のような高
沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の
低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。また
これら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機
溶媒などは２種以上併用することができる。高沸点有機
溶媒の量は用いられる疎水性添加剤１ｇに対して１０ｇ
以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．
１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１cc以下、
更には０．５cc以下、特に０．３cc以下が適当である。

【００８９】また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５
１−５９９４３号に記載されている重合物による分散法
や特開昭６２−３０２４２号等に記載されている微粒子
分散物にして添加する方法も使用できる。水に実質的に
不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中
に微粒子にして分散含有させることができる。疎水性化
合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活
性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７
６３６号の第（37）〜（38）頁、前記のリサーチ・ディ
スクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使
うことができる。また、特開平７−５６２６７号、特願
平６−１９２４７号、西独公開特許第１，９３２，２９
９Ａ号記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用でき
る。

【００９０】錯化剤シートに色素像を併用する場合、媒
染剤として写真分野で公知のものを用いることができ、
その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第
58〜59欄、特開昭６１−８８２５６号第（32）〜（41）
頁や特開平１−１６１２３６号第（４）〜（７）頁に記
載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，
６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載の
ものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６
３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分
子化合物を用いてもよい。

【００９１】錯化剤シートは、必要に応じて保護層、剥
離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層など
の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるの
は有用である。

【００９２】本発明の錯化剤シートに用いられるバイン
ダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧
州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン
類、デキストランのような多糖類の併用や、特公平３−
７４８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下の
ラテックス類を併用することが望ましい。また、写真分
野で公知の媒染剤のポリマーや米国特許第４，９６０，
６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等記載の高吸水
性ポリマーを併用することが好ましく用いられる。さら
に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、
ピロリドンとイミダゾールの共重合体のようなポリマー
も好ましく使用できる。バインダーの全塗布量は、２０
ｇ／m²以下が好ましく、特に、１０ｇ／m²以下、さらに
は、７ｇ／m²以下にするのが適当である。

【００９３】熱現像感光材料および錯化剤シートの構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と錯化剤シ
ートとの剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５２５３号などに記載された
ものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリコ
ーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシ
ロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイ
ルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その
例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコ
ーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シ
リコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品
名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開昭
６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載の
シリコーンオイルも有効である。熱現像感光材料や錯化
剤シートの構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサー
チ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３
９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−
１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１
８９４２号、特開平４−２１８０４４号等に記載の硬膜
剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤
（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポ
キシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エ
チレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド) エタンな
ど) 、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素な
ど）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５
７号などに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜
剤は、塗布された親水性バインダー１ｇあたり０．００
１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられ
る。また添加する層は、感光材料や錯化剤シートの構成
層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加し
ても良い。

【００９４】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３５４６号
（７）〜（９）頁、（57）〜（71）頁および（81）〜
（97）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６
２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２
−１７４７４７号、同６２−２３９１４８号、同６３−
２６４７４７号、特開平１−１５０１３５号、同２−１
１０５５７号、同２−１７８６５０号、ＲＤ１７６４３
（1978年）（24）〜（25）頁、特願平６−１９０５２９
号等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、銀
１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、
さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられ
る。

【００９５】熱現像感光材料や錯化剤シートの構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１
８３４５７号等に記載されている。熱現像感光材料や錯
化剤シートの構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥
離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよ
い。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７
−９０５３号第８〜17欄、特開昭６１−２０９４４号、
同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界
面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合
物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化
合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

【００９６】熱現像感光材料や錯化剤シートには、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては種々の無機化
合物、有機化合物粒子特にポリマー粒子が用いられる。
無機のマット剤としては、二酸化珪素、コロイダルシリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の酸化物、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカ
リ土類金属塩および珪酸塩、リン酸塩やホウ酸塩等のガ
ラス粒子が挙げられる。有機のマット剤としては、コー
ンスターチ、セルロースエステル、セルロースエーテル
等の天然物およびその改質品、アルキルアクリレート
類、アルキルメタクリレート類、アクリルアミド類、ビ
ニルエステル類、スチレン類の合成樹脂等、ポリオレフ
ィンまたはポリメタクリレー トなどの特開昭６１−８
８２５６号（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナ
ミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹
脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、その他前
記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用で
きる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみなら
ず必要に応じて下層に添加することもできる。

【００９７】本発明において、マット剤は、単独で使用
してもよいし、２種以上併用してもよい。本発明に用い
るマット剤の平均粒径が０．１μｍから２０μｍのもの
を用いるのが好ましい。マット剤の添加量は、バインダ
ーに対し、重量比で１ないし４０％が好ましく、更に好
ましくは、２ないし２０％である。

【００９８】特開平３−１０９５４２号や特開昭６４−
３１１４９号や特開昭６２−１６３０４７号記載のよう
に、空洞を有するものや、表面に多孔性のものを使用し
てもよい。

【００９９】その他、熱現像感光材料および非感光性別
シートの構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤等
を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６
１−８８２５６号第（26）〜（32）頁、特開平３−１１
３３８号、特公平２−５１４９６号等に記載されてい
る。

【０１００】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には、物理化学的な機能からは塩基
または前述の塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点
有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀
イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただ
し、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上
記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これ
らの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３
８〜４０欄に記載されている。

【０１０１】本発明において熱現像感光材料及び／又は
錯化剤シートには、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３１５９号（31）〜（32）頁に記載されてい
る。

【０１０２】本発明において熱現像感光材料や錯化剤シ
ートの支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎─銀塩写真編─」、（株）コロナ社刊（昭和
54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子（フィル
ム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リプロピレン、ポリイミド、ポリアリレート、セルロー
ス類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらの
フィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、
更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成
紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとか
ら作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティ
ッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、
ガラス類等が用いられる。支持体の厚みは、１０μｍ〜
２００μｍが好ましく用いられる。これらは、単独で用
いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片
面または両面をラミネートされた支持体として用いるこ
ともできる。このラミネート層には、酸化チタン、群
青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて
含有させておくことができる。

【０１０３】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（29）〜（31）頁、特開平１−１６１２３６号（14）〜
（17）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開平２−２
２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第５，００
１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の裏面は、親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的に
は、特開昭６３−２２０２４６号などに記載の支持体を
使用できる。感光材料の支持体の裏面には、耐水性のポ
リマーを塗布することも、処理後の接着性改善の点で好
ましい。表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になるように設
計することが望ましい。また支持体の表面は親水性バイ
ンダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下
塗りを施すことが好ましく用いられる。

【０１０４】本発明の感光材料は、印刷用感光材料の種
々の用途、即ち、スキャナ用フィルムのみならず、網撮
り用フィルム、線画用フィルム、密着用（ネガ−ポジ・
タイプ）フィルム、密着用（反転ポジ−ポジ・タイプ）
フィルム、あるいは、明室用フィルムとして利用でき
る。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料に画像を露光し記
録する方法としては、例えば製版カメラを用いてリバー
サルフィルムのような印刷原稿を、コンタクトスクリー
ンや色分解フィルターで露光する方法、製版用プリンタ
ーを用いる方法、スキャナ、イメージセッタやファクシ
ミリ等を用いて、画像情報を電気信号を経由してキセノ
ンランプ、発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダ
イオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光
する方法（特開平２−１２９６２５号、同５−１７６１
４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号
等に記載の方法）

【０１０６】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲン
ランプ、メタルハライドランプ、石英ランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源等を用いることができる。

【０１０７】本発明における、露光装置の例を次に挙げ
る。市販のＡｒレーザーの露光装置であるＬｉｎｏｔｙ
ｐｅ−Ｈｅｌｌ社のＤＣシリーズ、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ
社のＭａｇｎａｓｃａｎシリーズ、市販のＨｅ−Ｎｅレ
ーザーの露光装置である大日本スクリーン社のＳＧシリ
ーズ及び市販のレーザーの露光装置である富士写真フイ
ルム社のＬｕｘ Ｓｃａｎ、大日本スクリーン社のＭＴ
Ｒなどのカラースキャナー及び、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＳｅｌｅｃｔｓｅｔ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｖａｎ
ｔｒａ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｌｉｎｏｔｙｐｅ−Ｈｅｌｌ
社のＨｅｒｋｕｌｅｓ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、Ｓｃｉｔｅｘ
社のＤｏｌｅｖ（Ｈｅ−Ｎｅ）、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＡｃｃｕｓｅｔ（Ｒｅｄ−ＬＤ）、富士写真フ
イルム社のＬｕｘＳｅｔｔｅｒ５６００等のイメージセ
ッター、ＮＥＣ社の２４０Ｒなどのファクシミリ用露光
装置を用いることができる。

【０１０８】本発明の露光において、利用できる製版用
プリンターの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＰ
Ａ７４０、ＦＰＡ８００、ＦＰＡ８００Ｘ、ＦＰＡ８０
０Ｈｇ、ＦＰＡ８００ＦＸ、大日本スクリーン社のＰ６
０７シリーズ、Ｐ６１７シリーズ、Ｐ６２７シリーズ、
Ｐ６４７シリーズ、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０７シリー
ズ、Ｐ６０７シリーズ、アイグラフィクス社のＩＰＢ−
１０００ＳＨ、ウシオ社のＦＬ２Ｍ、ＦＬ３Ｍ、倉並社
のＳＫ−１６、Ｅａｓｔｍａｎ−Ｋｏｄａｋ社のＶｅｒ
ｓａｌｉｔｅ Ｃｏｎｔａｃｔ Ｐｒｉｎｔｅｒ８４０
Ｈ、Ｃｏｎｔａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅｒ、Ｃｏｎｔ
ａｃｔ２２００Ｐｒｉｎｔｅｒ、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅ
ｒｔ社のＣＤＬ２００２Ｒｉ、キタムラ社のＰ−６、Ｐ
−４、Ｐ−２、Ｐ−８、ＳＡＣＫ社のＯＲ３０、ＴＨＩ
ＥＭＥＲ社のＶＤＭ５、ＣＯＮＶＡＣ社のＲＤ７０８７
Ｄを用いることができる。

【０１０９】本発明の露光において、利用できる製版用
カメラの例を次に挙げる。富士写真フイルムのＦＣＳ８
２０、ＦＣＳ８２０Ｓ、ＦＧＣ１００、ＦＧＣ２００、
ＦＧＣ３００、大日本スクリーン社のＦＩＮＥ ＺＯＯ
Ｍ８８０、ＺＯＯＭＡＣＥ８００、コンパニカＣ−６８
０、コンパニカＣ−６９０、Ｐ６４８シリーズ、Ｐ６０
７シリーズ、Ｐ６０７シリーズ、アイテックグラフィク
ス社のＩｍａｇｅｍａｋｅｒ５４０、Ｅａｓｔｍａｎ−
Ｋｏｄａｋ社のＯｐｔｉ−Ｃｏｐｙ３２、Ｏｐｔｉ−Ｃ
ｏｐｙ４２、Ｏｐｔｉ−Ｃｏｐｙ２３、イメージメーカ
ー５０６０Ａ、イメージメーカーＩＭ２００、イメージ
メーカーＩＭ４００、イメージメーカーＩＭ６００、イ
メージメーカーＩＭ８００、Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ
社のＲＰＳカメラ、リプロマスターシリーズ、イズミヤ
社のリニアス２０００、デザインスコープシリーズ、三
菱製紙のリプロカメラシリーズを用いることができる。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料および／または錯
化剤シートは、加熱現像および銀塩拡散転写のための加
熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても
良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５
４４号等に記載のものを利用できる。本発明において、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の水の存在下で加熱し現像と転写を同時または
連続して行うのが好ましい。この方式においては、加熱
温度は、５０℃〜１００℃が好ましい。

【０１１１】本発明に用いられる水としては、一般に用
いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留
水、水道水、井戸水、ミネラルウオーター等を用いるこ
とができる。また本発明の熱現像感光材料および錯化剤
シートを用いる熱現像装置でにおいては水を使い切りで
使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後
者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用すること
になる。また特開昭６３−１４４３５４号、同６３−１
４４３５５号、同６２−３８４６０号、特開平３−２１
０５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。さら
に、水に溶解する低沸点溶媒、界面活性剤、かぶり防止
剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤に
含有させてもよい。

【０１１２】これらの溶媒は熱現像感光材料、錯化剤シ
ートまたはその両者に付与する方法を用いることができ
るが、好ましくは、感材に付与する。その使用量は全塗
布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２
５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５５４４号等に
記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイク
ロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感
光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させ
て用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭
６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃で
あれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４
５℃以上にすることは有用である。

【０１１３】常温で固体であり高温では溶解する親水性
熱溶剤を熱現像感光材料および／または錯化剤シートに
内蔵させることができる。内蔵させる層は感光材料の感
光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層のいずれか、
錯化剤シートのいずれの層でも良い。親水性熱溶剤の例
としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンア
ミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の
複素環類がある。

【０１１４】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。

【０１１５】熱現像感光材料と錯化剤シートを重ね合わ
せる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１−
１４７２４４号（27）頁記載の方法が適用できる。

【０１１６】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１
３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９
４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９５３３８
号、同６−９５２６７号等に記載されている装置などが
好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真
フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロ
スタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクト
ログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００
などが使用できる。

【０１１７】

【実施例】以下実施例をもって本発明の説明を行うが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１８】実施例１ 感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第１表に示す組成のｐＨ６のゼラ
チン水溶液を、第２表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時
に３分間かけて添加し、その５分後、（III)液と（IV）
液を１５分かけて同時に添加した。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【化１】

【０１２２】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４．１調製して行った）後、石灰処理ゼ
ラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．１に調節
した後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、第３表に示す通りに順次添加した。増感色素、
の４対１の混合物の添加後、２０分後に化学増感を終
了させた。平均粒子サイズ０．２２μm で標準偏差が
０．０２μm である塩化銀乳剤であった。この乳剤の収
量は、６３０ｇである。化学増感時に使用した臭化銀微
粒子乳剤（Ａ）は、粒子サイズ０．０５μm で銀量５．
５％ であった。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】増感色素は、３，３’−ジ−（３−スル
ホプロピル）−９−エチル−ナフト〔１，２−ｄ〕チア
カルボシアニントリエチルアミン塩で、増感色素は、
５，５’−ジクロロ−３，３’−ジ−（３−スルホプロ
ピル）−９−エチル−チアカルボシアニンエチルピリジ
ン塩である。防腐剤は、フェノキシエタノールであ
る。

【０１２６】次に、臭化銀微粒子乳剤（Ａ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第４表に示す組成のゼ
ラチン水溶液を、３０℃に降温し、第５表に示す（Ｉ）
液と（II）液を同時に３分４０秒間かけて添加し、その
５分後、（III)液と（IV）液を１３分かけて同時に銀電
位を５０ｍＶになるように（IV）液の流量を制御して添
加した。

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【表５】

【０１２９】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用い
てリン酸でｐＨ４．１に調整して行った）後、石灰処理
ゼラチン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．８（Ｋ
Ｂｒにより）調節した。防腐剤として、防腐剤を用い
た。粒子サイズ０．０５μmの臭化銀乳剤であった。こ
の乳剤の収量は、６３０ｇである。

【０１３０】次に還元剤１，５−ジフェニル−３−ピラ
ゾリドンの分散物の調製法について述べる。１，５−ジ
フェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製デモール
０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃを加え
て、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いてミル
で３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還元剤の
ゼラチン分散物を得た。

【０１３１】次にハレーション防止染料の固体状態の
分散物も上記の方法に準じて調製した。ゼラチン分散物
を得た。

【０１３２】

【化３】

【０１３３】次に、水酸化亜鉛の分散物の調製法につい
て、述べる。平均粒子サイズが０．２μm の水酸化亜鉛
１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシルメチルセルロー
ス１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン
水溶液１００ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガ
ラスビーズを用いてミルで３０分間分散した。ガラスビ
ーズを分離して水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０１３４】以上のものを用いて、第６表に示す感光材
料１０１を作成した。安定化剤は、４，４’−ビス
〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリミジン−２
−イルアミノ〕スチルベン−２，２’−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩で、ポリマーは、メチルメタアクリレー
ト−スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタ
クリル酸の共重合体である。

【０１３５】

【表６】

【０１３６】

【化４】

【０１３７】次に、感光材料１０１と同様の材料をもち
いて、同一の塗布銀量で、第７表に示す感光材料１０２
〜１１４を作成した。感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀バ
インダー比は、ハロゲン化銀乳剤の脱塩後の分散ゼラチ
ンを低下させたり、分散ゼラチンを除去してゼラチン水
溶液のゼラチン量を減少させたり、塗布液のゼラチン溶
液を追添したりして調整した。最上の感光性ハロゲン化
銀乳剤層より上層の非感光性のゼラチン量は、保護層の
酸処理ゼラチンの量で調整した。

【０１３８】

【表７】

【０１３９】次に第８表に示すような錯化剤シートＲ１
を作成した。

【０１４０】

【表８】

【０１４１】

【化５】

【０１４２】上記のように得られた感光材料１０１〜１
１４を、露光を６８０ｎｍにピークを持つ半導体レーザ
ーで、１画素（１００μｍ²)あたり１０００万分の１秒
で光量を変化させて露光した。露光済の感光材料は４０
℃に保温した水に２．５秒浸したのち、ローラーで絞
り、直ちに錯化剤シ─トと膜面が接するように重ね合わ
せた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように
温度調整したヒートドラムを用い、１５秒間加熱し錯化
剤シートＲ１を引きはがすと、感光材料に白黒銀画像が
得られた。自動濃度測定器を用いて、透過画像の青色濃
度と露光量の関係である特性曲線を得た。この特性曲線
より最高濃度Ｄmax と最低濃度Ｄmin を測定した。ま
た、足部の階調γは、Ｄmin ＋0.1 と1.0 の間の特性曲
線の傾きより求めた。処理後の画像を南側の窓際におい
て画像の光安定性を評価した。これらの結果を第９表に
示す。

【０１４３】

【表９】

【０１４４】以上の結果より、本発明においては、Ｄmi
n が低く、かつＤmax が高く、しかも足階調が高く、処
理ムラが少なく、処理後の画像が安定であることが判
る。

【０１４５】実施例２ 感光性ハロゲン化銀乳剤（II）、（III)、（IV）の調製
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（Ｉ）におい
て、第２表を第１０表にように変更した以外は、感光性
ハロゲン化銀（Ｉ）と同様にして感光性ハロゲン化銀乳
剤（II）を調製した。感光性ハロゲン化銀（Ｉ）におい
て、第２表を第１１表のように変更し、（Ｉ）液と（I
I）液を同時に１０分４８秒間かけて添加し、その５分
後、（III)液と（IV）液を５分かけて同時に添加した以
外は、感光性ハロゲン化銀（Ｉ）と同様にして感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（III)を調製した。感光性ハロゲン化銀
（Ｉ）において、第２表を第１２表のように、第３表を
第１３表のように変更し、（Ｉ）液と（II）液を同時に
１１分２４秒間かけて添加し、その５分後、（III)液と
（IV）液を４分かけて同時に添加した以外は、感光性ハ
ロゲン化銀（Ｉ）と同様にして感光性ハロゲン化銀乳剤
（IV）を調製した。

【０１４６】

【表１０】

【０１４７】

【表１１】

【０１４８】

【表１２】

【０１４９】

【表１３】

【０１５０】

【化６】

【０１５１】感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｖ）の調製法に
ついて述べる。良く攪拌している第１４表に示す組成の
ｐＨ３のゼラチン水溶液を、第１５表に示す（Ｉ）液と
（II）液を同時に３分間かけて添加し、その５分後、
（III)液と（IV）液を１５分かけて同時に添加した。

【０１５２】

【表１４】

【０１５３】

【表１５】

【０１５４】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ３に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第１６表に示す通りに順次添加た。増感色素、
の４対１の混合物の添加後、２０分後に化学増感を終了
させた。粒子サイズ０．２２μm の臭化銀含有率５モル
％の塩臭化銀乳剤であった。この乳剤の収量は、６３０
ｇである。

【０１５５】

【化７】

【０１５６】

【表１６】

【０１５７】

【化８】

【０１５８】感光性ハロゲン化銀乳剤（VI）、（VII)、
(VIII)、（IX）の調製法について述べる。感光性ハロゲ
ン化銀（Ｖ）において、第１４表を第１７表のように変
更した以外は、感光性ハロゲン化銀（Ｖ）と同様にして
純塩化銀感光性ハロゲン化銀乳剤（VI）を調製した。感
光性ハロゲン化銀（Ｖ）において、第１４表の（ＮＨ₄)
₂ＲｈＣｌ₅(Ｈ₂Ｏ）の添加位置を（II）液から（IV）液
に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀（Ｖ）と同様に
して臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハロゲン
化銀乳剤（VII)を調製した。

【０１５９】感光性ハロゲン化銀（Ｖ）において、第１
４表のヘキサクロルイリジウム（III)酸カリウムの添加
位置を（IV）液から（II）液に変更した以外は、感光性
ハロゲン化銀（Ｖ）と同様にして臭化銀含有率５モル％
の塩臭化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤(VIII)を調製し
た。感光性ハロゲン化銀（Ｖ）において、第１４表のヘ
キサクロルイリジウム（III)酸カリウムの添加位置を
（IV）液から（II）液に変更し、（ＮＨ₄)₂ＲｈＣｌ
₅(Ｈ₂Ｏ) の添加位置を（II）液から（IV）液に変更し
た以外は、感光性ハロゲン化銀（Ｖ）と同様にして臭化
銀含有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤
（IX）を調製した。

【０１６０】

【表１７】

【０１６１】次に、感光性ハロゲン化銀（Ｘ）の調製法
について述べる。感光性ハロゲン化銀（Ｖ）において、
第１５表を第１８表のように変更し、（Ｉ）液と（II）
液を同時に２分２４秒間かけて添加し、その５分後、
（III)液と（IV）液を１５分かけて同時に添加し、その
５分後、（Ｖ）液と（VI）液を同時に１分間かけて添加
し、第１６表を第１９表に変更した以外は、感光性ハロ
ゲン化銀（Ｖ）と同様にして臭化銀含有率５モル％の塩
臭化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｘ）を調製した。

【０１６２】

【表１８】

【０１６３】

【表１９】

【０１６４】

【化９】

【０１６５】次に、感光性ハロゲン化銀（ＸＩ）の調製
法について述べる。感光性ハロゲン化銀（Ｘ）におい
て、第１８表を第２０表のように変更し、第１９表を第
２１表に変更した以外は、感光性ハロゲン化銀（Ｘ）と
同様にして臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤（ＸＩ）を調製した。

【０１６６】

【表２０】

【０１６７】

【表２１】

【０１６８】

【化１０】

【０１６９】上記の乳剤を、感光材料１０１において、
感光性ハロゲン化銀（Ｉ）に置き換えた以外は、感光材
料１０１と同様にして、感光性ハロゲン化銀（II）〜
（ＸＩ）をもちいて、本発明の感光材料１１５〜１２４
を作成した。これらの感光材料と感光材料１０１を用い
て、半導体レーザーを６３３ｎｍで発振するＨｅ−Ｎｅ
レーザーに変更した以外は、実施例１と同様に、露光、
処理を行った。いづれも、Ｄmin は、０．２５〜０．３
２の範囲内にあった。Ｄmaxも、３．４〜３．５の範囲
内で、足階調γは、２．５以上３．５以下で、処理ムラ
も観測されずに、良好な画像を得た。処理後の画像を、
南側の窓際に３日間放置したが、Ｄmin 部とＤmax 部の
濃度変化は、見られなかった。

【０１７０】実施例３ 感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸII）の調製法について述べ
る。良く攪拌している第２２表に示すｐＨ４の組成のゼ
ラチン水溶液に、第２３表に示す（Ｉ）液と（II）液を
同時に６分間かけて添加し、その５分後、（III)液と
（IV）液を１０分かけて同時に添加した。第２４表に示
す（Ｖ）液を、（III)液と（IV）液の添加開始１分後か
ら、（III)液と（IV）液の添加終了１分後まで添加し
た。これらの（Ｖ）液で使用する増感色素のゼラチン分
散物の濃度は、１％である。

【０１７１】

【表２２】

【０１７２】

【表２３】

【０１７３】

【表２４】

【０１７４】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第２５表に示す通りに順次添加た。粒子サイズ０．
２２μm の臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀乳剤であっ
た。この乳剤の収量は、６３０ｇである。

【０１７５】

【表２５】

【０１７６】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸIII)、（ＸI
V）について述べる。感光性ハロゲン化銀（ＸII）にお
いて、第２３表を第２６表のように変更し、（Ｉ）液と
（II）液の添加終了後３０秒後に、第２４表の（Ｖ）液
を１０秒間かけて添加し、その４分後に、（III)液と
（IV）液を添加を開始した以外は、感光性ハロゲン化銀
（ＸII）と同様にして臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀
の感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸIII)を調製した。感光性
ハロゲン化銀（ＸII）において、第２３表を第２６表の
ように変更し、表２６の（Ｖ）液を、（III)液と（IV）
液の添加終了１分後に、１０秒間かけて添加した以外
は、感光性ハロゲン化銀（ＸII）と同様にして臭化銀含
有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｘ
IV）を調製した。

【０１７７】

【表２６】

【０１７８】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸＶ）、（ＸV
I）について述べる。感光性ハロゲン化銀（ＸII）にお
いて、第２３表を第２７表のように変更し、第２７表に
示す（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間かけて添加し、
その５分後、（III)液と（IV）液を５分かけて同時に添
加した以外は、感光性ハロゲン化銀（ＸII）と同様にし
て臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハロゲン化
銀乳剤（ＸＶ）を調製した。感光性ハロゲン化銀（ＸI
I）において、第２３表を第２８表のように変更し、第
２８表に示す（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分４８秒
間かけて添加し、その５分後、（III)液と（IV）液を３
分かけて同時に添加し、第２４表に示す（Ｖ）液を水洗
後のゼラチン分散時に添加した以外は、感光性ハロゲン
化銀（ＸII）と同様にして臭化銀含有率５モル％の塩臭
化銀の感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸVI）を調製した。

【０１７９】

【表２７】

【０１８０】

【表２８】

【０１８１】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸVII)について
述べる。感光性ハロゲン化銀（ＸII）において、第２３
表を第２９表のように変更し、第２４表に示す（Ｖ）液
を、水洗工程の第１沈降時と第２沈降時の水洗水ととも
に１０秒間かけて添加し、第２４表を第３０表に変更し
た以外は、感光性ハロゲン化銀（ＸII）と同様にして、
臭化銀含有率５モル％の塩臭化銀の感光性ハロゲン化銀
乳剤（ＸVII)を調製した。

【０１８２】

【表２９】

【０１８３】

【表３０】

【０１８４】

【化１１】

【０１８５】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸVIII）の調製
法について述べる。良く攪拌している第３１表に示す組
成のｐＨ９のゼラチン水溶液に、第３２表に示す（Ｉ）
液と（II）液を同時に３分間かけて添加し、その５分
後、（III)液と（IV）液を１５分かけて同時に添加し
た。

【０１８６】

【表３１】

【０１８７】

【表３２】

【０１８８】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ７．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３３表に示す通りに順次添加た。粒子サイズ０．
２２μm の塩化銀乳剤であった。この乳剤の収量は、６
３０ｇである。

【０１８９】

【表３３】

【０１９０】感光性ハロゲン化銀乳剤（ＸIX）の調製法
について述べる。良く攪拌している第３４表に示す組成
のゼラチン水溶液に、第３５表に示す（Ｉ）液と（II）
液を同時に３分間かけて添加し、その５分後、（III)液
と（IV）液を１５分かけて同時に添加した。

【０１９１】

【表３４】

【０１９２】

【表３５】

【０１９３】

【化１２】

【０１９４】常法により、水洗、脱塩（沈降剤を用
い、硫酸でｐＨ４に調製して行った）後、石灰処理ゼラ
チン２２ｇを加えてｐＨ６．１、ｐＡｇ７．４に調節し
た後、５０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物
は、第３６表に示す通りに順次添加した。粒子サイズ
０．２２μm の塩化銀乳剤であった。この乳剤の収量
は、６３０ｇである。

【０１９５】

【表３６】

【０１９６】上記の乳剤を、感光材料１０１において、
感光性ハロゲン化銀（Ｉ）に置き換えた以外は、感光材
料１０１と同様にして、感光性ハロゲン化銀（ＸII）〜
（ＸIX）をもちいて、本発明の感光材料１２５〜１３２
を作成した。これらの感光材料を実施例１において、露
光装置をＡｇｆａ／Ｇｅｖａｅｒｔ社製Ａｃｃｕｓｅｔ
を使用した以外は、実施例１と同様に、露光、処理を行
ったが、いづれも、良好な画像を得た。

【０１９７】実施例４ 特願平７−５８２３６号の３４頁から３５頁にある臭化
銀含有率３０モル％、沃化銀含有率 ０．０８モル％の
ヨウ塩臭化銀乳剤や特開平６−３０８６９６号の実施例
１の平均臭化銀含有率８３モル％で、コアとシェルで臭
化銀含有率の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）を本
発明の感光材料１０１の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｉ）
に置き換えた以外は、感光材料１０１と同様にして、感
光材料１３３と１３４を作成した。この感光材料１３３
と１３４を、特願平７−４５０１８号の実施例２の錯化
剤シートＲ３またはＲ４を用いた以外は、実施例１と同
様にして、露光および処理した。これらの感光材料も、
Ｄmax ２．８〜３程度で、Ｄmin ０．２〜０．１程度で
あった。処理後の画像を、南側の窓際に３日間放置した
が、Ｄmin 部とＤmax 部の濃度変化は、見られなかっ
た。本発明のゼラチン量および銀ゼラチン比であれば、
錯化剤シートのハロゲン化銀溶剤にＫＳＣＮやチオ硫酸
ナトリウムを用いることで、臭化銀含有率が３０モル％
以上でも、高Ｄmax 、低Ｄmin で、処理後の画像保存性
が安定であるものが達成される。

【０１９８】

【発明の効果】本発明によれば、Ｄmin が低く、高濃度
で高階調かつ鮮鋭度の優れた高画質の白黒画像を、現像
液を使用することなく短時間に得ることができる。ま
た、光および温度、湿度に対して安定な画像を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀乳剤、親水性バインダー、水に難溶性の塩基性金属化
   合物を含有するハロゲン化銀感光材料を、像様露光後ま
   たは像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構成する
   金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核およびハ
   ロゲン化銀溶剤を含有するシートとを重ね合わせて、還
   元剤と水の存在下で熱現像することにより該感光材料に
   銀画像を形成する方法において、該ハロゲン化銀感光材
   料の感光性ハロゲン化銀乳剤層の銀に対するバインダー
   の重量比が０．２５以上２以下であり、且つ感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層より上層の非感光層のバインダー量が
   ０．１ｇ／m²以上１ｇ／m²以下であることを特徴とする
   画像形成方法。